JP2004035273A - 六方晶窒化ほう素粉末およびその製造方法、用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】外観を重視する樹脂用充填材や化粧品用原料として好適に使用することができる、白色度および耐加水分解性が高いｈＢＮ粉末およびその製造方法、用途を提供する。
【解決手段】白色度が９５．０以上、タップ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上、１２０℃の加圧熱水中に１日間浸漬後の溶出ほう素および溶出窒素の合計量が８００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする六方晶窒化ほう素（ｈＢＮ）粉末。このｈＢＮ粉末からなる樹脂用充填材又は化粧品用原料。このｈＢＮ粉末の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】白色度が９５．０以上、タップ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上、１２０℃の加圧熱水中に１日間浸漬後の溶出ほう素および溶出窒素の合計量が８００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする六方晶窒化ほう素（ｈＢＮ）粉末。このｈＢＮ粉末からなる樹脂用充填材又は化粧品用原料。このｈＢＮ粉末の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂用充填材や、化粧品用原料などとして好適に用いられる、白色度および耐加水分解性が高い六方晶窒化ほう素（ｈＢＮ）粉末、その製造方法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｈＢＮ粉末は、潤滑性、耐熱性、高熱伝導性、電気絶縁性など数多くの優れた性質を有するため、固体潤滑剤、溶融ガラスなどの離型剤、セラミックス高温焼成用敷粉あるいは絶縁放熱シート用充填材などとして広汎に応用されている。また、上記特性に加え、白色度や、耐加水分解性が比較的高いことから、近年は外観を重視する樹脂用充填材や化粧品用原料にまで用途が拡大しつつある。
【０００３】
ｈＢＮ粉末の白色度が不充分であると、樹脂用充填材や化粧品用原料に用いた際に、樹脂成形物や化粧品の色調不均一（色ムラ）が生じやすい問題がある。
【０００４】
従来、ｈＢＮ粉末の白色度を向上させる方法として、特開平１１−１７１５１１号公報がある。この方法は、酸化硼素及び炭素質粉末を含む原料粉体又はバルク体に窒素ガスを反応させて六方晶窒化硼素粉末を製造する方法において、吸着水分及び加熱下で脱水反応により生じる水分の総量が５．０質量％以下、且つ嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下の原料粉体又はバルク体を使用するものであり、これによって、白色度９２．０５〜９３．０５のｈＢＮ粉末を製造できたことが実施例に示されている。しかし、近年、要求が高まりつつある高白色度の用途にはまだ改善の余地がある。
【０００５】
一方、ｈＢＮ粉末の耐加水分解性が不充分であると、加水分解によりほう素や窒素を含む溶出成分が発生する。このため、長期間保管後のｈＢＮ粉末を用いた場合に、樹脂用充填材では溶出成分が電気絶縁性を低下させ、また化粧品用原料では溶出窒素がアンモニアに変化して臭気を発生する恐れがあるので、保管には乾燥雰囲気下で密閉しておくなどの細心の注意が必要であった。
【０００６】
そこで、ｈＢＮ粉末の耐加水分解性を向上させる方法（特開平１０−３６１０５号公報）が提案されるに至った。この方法は、ｈＢＮ粒子の表面にホウ酸カルシウム及び／又はホウ酸バリウムからなる耐水性被膜を施すものであるが、長期間の使用等において被膜が剥離・損耗する可能性があるため、耐加水分解性劣化の懸念を払拭することができない。特開平４−１６４８０５号公報には、ｈＢＮ粉末が当初より含有するほう素や窒素の溶出成分（不純物）を低減させることが記載されているが、耐加水分解性を向上させる方法ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は外観を重視する樹脂用充填材や化粧品用原料として好適に使用することができる、ｈＢＮ粉末およびその製造方法、用途を提供することである。本発明の目的は、結晶性が高くかつ比表面積が小さいｈＢＮ粉末を原料として用い、これを特定の条件で酸洗浄した後焼成することによって達成することができる。この手段は、上記特開平１１−１７１５１１号公報の方法では、ｈＢＮ粉末ではなく、酸化ほう素及び炭素質粉末を含む粉体またはバルク体を原料とし、それを窒素雰囲気下で熱処理する点において相違している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、白色度が９５．０以上、タップ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上、１２０℃の加圧熱水中に１日間浸漬後の溶出ほう素および溶出窒素の合計量が８００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする六方晶窒化ほう素（ｈＢＮ）粉末である。また、本発明は、このｈＢＮ粉末からなる樹脂用充填材又は化粧品用原料である。さらに、本発明は、黒鉛化指数（ＧＩ）が２．０以下で、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下の六方晶窒化ほう素粉末を、六方晶窒化ほう素１モルに対し０．０２〜０．５化学当量の酸水溶液で洗浄・乾燥した後、炭素と接触させないようにして、窒素雰囲気下、１８００〜１９５０℃で１〜５時間熱処理することを特徴とするｈＢＮ粉末の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１０】
本発明のｈＢＮ粉末のタップ密度は０．２０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満では、樹脂や化粧品への充填性が著しく損なわれる。
【００１１】
また、ｈＢＮ粉末の白色度は、９５．０以上、好ましくは９７．０以上である。白色度が９５．０未満では、外観を重視する樹脂用充填材や、化粧品用原料として用いた場合に、樹脂成形物や化粧品に色調の不均一（色ムラ）が発生しやすくなる。ｈＢＮ粉末の白色度（Ｗ）は、測色色差計を用いて測定した色の明度（Ｌ）、色相・彩度（ａ・ｂ）より、式、Ｗ＝１００―｛（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２｝１／２、によって算出される。
【００１２】
科学技術庁無機材質研究所研究報告書第２７号「窒化ほう素に関する研究」（１９８１）１１〜１４ページには、ｈＢＮの窒素空孔に何らかの形で炭素が関与し、そこに捕らえられた不対電子と、窒素空孔周囲のほう素原子との相互作用によって３ＢＣと呼ばれる電子スピン共鳴中心が形成されること、及び白色のｈＢＮには３ＢＣが認められないことが記載されているが、以下に説明する本発明のｈＢＮ粉末の白色度向上法については記載されていない。
【００１３】
本発明のｈＢＮ粉末の白色度向上法は、高結晶質で低比表面積のｈＢＮ粉末を、酸水溶液で洗浄・乾燥した後、炭素と接触させないで、窒素雰囲気下、１８００〜１９５０℃で１〜５時間熱処理するものである。これによって、ｈＢＮ中の窒素空孔が雰囲気の窒素で充填され、しかも２０００℃に近い高温の作用によってｈＢＮ中の炭素が外部に排出されるため、白色度が９５．０以上まで向上させることができる。
【００１４】
本発明で用いられるｈＢＮ粉末原料は、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が２．０以下、特に１．５以下で、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、特に１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このようなｈＢＮ粉末は、酸洗浄によって効率的に不純物が除去される。
【００１５】
ＧＩは、ｈＢＮ粉末のＸ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）回折線の積分強度比（すなわち面積比）から、式、ＧＩ＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝／［面積（１０２）］、によって算出できる（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ．ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８４，４６１９［１９６２］）。ＧＩは、ｈＢＮ粉末の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小さくなり、粒子の鱗片形状が発達し、完全に結晶化（黒鉛化）したｈＢＮ粉末ではＧＩが１．６になるとされているが、高結晶性でかつ粒子が充分に成長したｈＢＮ粉末の場合、粉末が配向しやすいためＧＩはさらに小さくなる。
【００１６】
ｈＢＮ粉末の純化方法として、高結晶質のｈＢＮ粉末を水洗浄後、非酸化性雰囲気下２０００℃付近の高温で熱処理する方法（上記特開平４−１６４８０５号公報）があるが、本発明では水洗ではなく酸洗浄である点で相違している。
【００１７】
ｈＢＮ粉末を水洗すると、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）などの水可溶性不純物は容易に除去されるが、ｈＢＮ表面に強固に結合している酸化ほう素（Ｂ２Ｏ３）等の難溶性不純物は水への溶解速度が小さいため、充分に除去されない。また、水に不溶の金属ほう酸塩の不純物は除去されない。このように、水に難溶または不溶の不純物が存在すると、後の熱処理工程において、雰囲気窒素の窒素空孔への充填及び炭素のｈＢＮ外部への排出が阻害されやすくなるためか、ｈＢＮ粉末の白色度は９５．０以上にはならない。これに対し、酸洗浄を行うと、水に難溶または不溶の不純物が速やかに溶解・除去されるため、ｈＢＮ粉末の白色度が９５．０以上となる。
【００１８】
本発明に適合する酸としては、硝酸、塩酸、酢酸などがあげられるが、取り扱いの容易さから、硝酸が好適である。酸水溶液の酸の量は、ｈＢＮ粉末１モルに対して０．０２〜０．５化学当量であることが好ましい。０．０２化学当量未満では充分な洗浄効果が得られず、また０．５化学当量を超える量を用いても効果は向上しない。ｈＢＮ粉末と酸水溶液は、撹拌をして混合することが好ましい。撹拌条件は、例えば３０〜３００ｋｇのｈＢＮ粉末を常温（２０〜３０℃）の酸水溶液で処理する場合、１〜５時間程度とすることが好ましい。撹拌が終わった後、濾液が中性になるまで濾過を行って酸に溶解した不純物や余分な酸を洗い落とし、１００〜１５０℃程度の温度で乾燥する。
【００１９】
その後、炭素と接触させないようにして熱処理が行われる。通常、１８００〜１９５０℃まで温度を上昇させるには、炭素製の発熱体が用いられるが、この時発熱体の炭素が酸化されて生じる一酸化炭素ガスが雰囲気に混入するため、ｈＢＮ粉末と接触し、ｈＢＮ中に初めから存在していた炭素が外部に排出されにくくなり、白色度が９５．０未満となってしまう。ｈＢＮ粉末を炭素と接触させない具体的な方法としては、ｈＢＮ粉末を密閉容器、特にｈＢＮ製密閉容器に充填することが好ましい。これによって、ｈＢＮ粉末を炭素と接触させることなく熱処理を行うことができ、しかも同質材料であるので不純物が混入することもなくなる。
【００２０】
本発明の熱処理は窒素雰囲気下で行われる。窒素以外の雰囲気ではｈＢＮ粉末の窒素空孔を充填することができないため、ｈＢＮ粉末の白色度が９５．０未満となってしまう。本発明の熱処理温度は１８００〜１９５０℃、好ましくは１８５０〜１９５０℃である。１８００℃未満では、空孔への窒素の充填や、炭素のｈＢＮ外部への排出が殆ど生じない。また１９５０℃を超えると、式、ＢＮ →Ｂ ＋ １／２Ｎ２、によってＢＮの分解反応が一部で発生し有色のほう素（Ｂ）が生成する。このため、何れもｈＢＮ粉末の白色度が９５．０未満となってしまう。
【００２１】
熱処理時間は１〜５時間、好ましくは２〜３時間である。１時間未満では空孔への窒素の充填や、炭素のｈＢＮ外部への排出が充分に生じないため、ｈＢＮ粉末の白色度が９５．０未満となる。また、５時間を超えると、ｈＢＮ粒子の成長が顕著になるため粒子同士の融着が生じてｈＢＮ粉末が嵩高くなり、タップ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３よりも小さくなる。
【００２２】
このように、ｈＢＮ粉末の熱処理前に酸洗浄を行うと、驚くべきことに、ｈＢＮ粉末の耐加水分解性も著しく向上することを本発明者らは見いだした。これは全く予想外のことであった。そこで、本発明のｈＢＮ粉末の要件は、１２０℃の加圧熱水中に１日間浸漬後の溶出ほう素および溶出窒素の合計量が８００μｇ／ｇ以下、好ましくは６００μｇ／ｇ以下とした。
【００２３】
本発明において、ｈＢＮ粉末の耐加水分解性を測定する方法として、文献［小田耕平・吉尾哲夫、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．，１０１，８５５（１９９３）］に記載されているように、１２０〜３００℃の加圧熱水中に１〜１１日間浸漬した後、アンモニアに換算した窒素や、ほう素の溶出濃度を測定する方法を準用する。浸漬温度が１２０℃未満であると、ｈＢＮ粉末の加水分解速度が著しく低下し、溶出成分が当初からｈＢＮ粉末に不純物として混入していたものであるのか、あるいは浸漬後にｈＢＮ粉末の加水分解によって生じたものであるのか、判別が困難になるため、本発明には適さない。
【００２４】
本発明のｈＢＮ粉末の用途をあげれば樹脂用充填材である。その樹脂を例示すれば以下のとおりであるが、これらの中、外観が重視されるフッ素系樹脂（ＰＴＦＥ等）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）の充填材として本発明のｈＢＮ粉末が良く適合する。ｈＢＮ粉末の樹脂への好適な充填量は１〜５０質量％である。
（１）フッ素系樹脂：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）
（２）ポリアセタール樹脂：ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）
（３）ナイロン樹脂
（４）フェノール樹脂：ＰＦ
（５）ジアリルフタレート樹脂：ＰＦ
（６）ポリイミド樹脂：ＰＩ
（７）エポキシ樹脂：ＥＰ
（８）塩化ビニル樹脂：ＰＶＣ
（９）ポリフェニレンサルファイド樹脂：ＰＰＳ
（１０）ポリエステル樹脂
（１１）ポリエーテルエーテルケトン樹脂：ＰＥＥＫ
（１２）各種液晶ポリマー：ＬＣＰ
（１３）各種ポリマーアロイ
【００２５】
本発明のｈＢＮ粉末の他の用途をあげれば化粧品用原料である。それを例示すれば以下のとおりであるが、中でも各種ファンデーションに本発明のｈＢＮ粉末が良く適合する。ｈＢＮ粉末の化粧品への好適な添加量は１〜７０質量％である。
（１）各種ファンデーション
（２）アイシャドー・アイライナー
（３）ネイルエナメル
（４）リップスティック
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて更に本発明を説明する。
【００２７】
実施例１
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）、メラミン（Ｃ３Ｎ６Ｈ６）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を質量比で５０：５０：１の割合で混合した粉末を、窒素雰囲気下２０００℃で２時間焼成した後粉砕することによって、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が１．０、比表面積が９ｍ２／ｇのｈＢＮ粉末原料１００ｋｇを製造した。これをｈＢＮ粉末１モルに対して０．１化学当量に相当する硝酸を含む水溶液中で１時間撹拌・洗浄した後、濾液が中性になるまで濾過を行い、１２０℃で乾燥した。これをｈＢＮ製の蓋付きルツボに４ｋｇ充填して、窒素雰囲気下、１９００℃で２時間熱処理した。得られたｈＢＮ粉末の白色度、耐加水分解性およびタップ密度を以下に従って測定した。条件を表１、結果を表２に示す。
【００２８】
（１）白色度：
測色色差計（日本電色社製商品名「Ｚ−３００Ａ」）を用い、直径３０ｍｍ、高さ１３ｍｍの石英ガラス製サンプルセルにｈＢＮ粉末を充填して測定した。
（２）耐加水分解性
試料８ｇを蒸留水８０ｇと共にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製容器に充填し、プレッシャークッカー（ＴＡＢＡＩ社製商品名「ＴＰＣ−２１１」）内で、１２０℃、０．２ＭＰａで１日間保持した後、ＰＴＦＥ容器の内容物を濾別し、濾液中の溶出ほう素量及び溶出窒素量を測定した。溶出ほう素量はＩＣＰ法にて測定した。溶出窒素量はイオンクロマトグラフ法にて測定したアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）量を、窒素量に換算した。溶出ほう素量及び溶出窒素量は、ｈＢＮ粉末に対する質量分率値とした。
（３）タップ密度
ホソカワミクロン社製商品名「パウダーテスター ＰＴ−Ｅ型」を用い、ｈＢＮ粉末を１００ｃｍ３の専用容器に充填し、タッピングタイム１８０秒、タッピング回数１８０回、タップリフト１８ｍｍの条件でタッピングを行った後の嵩密度を測定し、タップ密度とした。
（４）黒鉛化指数（ＧＩ）
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製商品名「ＧＦ−２０１３」を用い、表３に示す条件で測定した。
（５）比表面積
ＱＵＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製商品名「ＱＵＮＴＡＳＯＲＢ−Ｊｒ ＯＳ Ｊｒ−１」を用い、ＢＥＴ一点法で測定した。
【００２９】
実施例２
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）、メラミン（Ｃ３Ｎ６Ｈ６）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を質量比で６０：５０：５の割合で混合した粉末を、実施例１と同じ条件で焼成及び粉砕することによって、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が１．１、比表面積が３ｍ２／ｇのｈＢＮ粉末原料３００ｋｇを製造した。これをｈＢＮ粉末１モルに対して０．１５化学当量に相当する硝酸を含む水溶液中で３時間撹拌・洗浄した後、濾液が中性になるまで濾過を行い、１５０℃で乾燥した。その後、実施例１と同様な条件で熱処理した。
【００３０】
実施例３〜６ 比較例１〜７
ｈＢＮ粉末原料の製造条件、酸洗浄の酸の種類、熱処理条件を表１としたこと以外は、実施例１に準じてｈＢＮ粉末を熱処理した。
【００３１】
比較例８
ｈＢＮ粉末原料の製造条件とその熱処理条件を表１としたこと以外は、実施例２と同様にしてｈＢＮ粉末を熱処理した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
実施例７ 比較例９
本例は、長期間保管されたｈＢＮ粉末の樹脂用充填材としての性能比較試験を行ったものである。すなわち、常温下、大気中で１年間保管したｈＢＮ粉末と、ＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業社製商品名「ポリフロンＭ−１２」）を、質量比で１０：９０の割合で混合後、３０ＭＰａの圧力で金型成形し、直径５０ｍｍ、厚さ８ｍｍの成形体を作製した。これを空気中で３７０℃で５時間焼成した後、厚さ１ｍｍの試片を切り出して、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した方法で体積抵抗率を測定した。その結果、実施例１で製造されたｈＢＮ粉末を用いた場合は４×１０１５Ω・ｃｍであり、比較例１で製造されたｈＢＮ粉末の場合は２×１０９Ω・ｃｍであった。
【００３６】
実施例８ 比較例１０
本例は、樹脂用充填材の色調の比較試験を行ったものである。すなわち、ｈＢＮ粉末とポリアセタール（ＰＯＭ）ペレットを、質量比で４：９６の割合でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、更に二軸押出機を用いて２１５℃で混合し、ペレタイザーによりペレット化した。このペレットを１．４ＭＰａ、２２０℃で熱間成形して４０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍの成形体を作製し、その表面を研磨して外観を観察した。その結果、実施例２で製造されたｈＢＮ粉末を用いた場合には均一な白色の色調であったのに対し、比較例８で製造されたｈＢＮ粉末では、ややくすんだ白色の部位の偏在が認められ、不均一な色調であった。
【００３７】
実施例９ 比較例１１
本例は、長期間保管されたｈＢＮ粉末について、化粧品用原料としての比較試験を行ったものである。すなわち、以下の（イ）〜（リ）からなる化粧品用原料を８５℃で加熱混合した後、常温下、大気中で２年間保管されたｈＢＮ粉末を３質量部混合した。この混合物に、（ヌ）と（ル）の原料を８５℃で加熱混合された別の混合物を徐々に添加した後、１５分間撹拌した。その後、撹拌を続けながら、４５℃まで冷却・保温し香料０．２質量部を添加してから室温まで冷却して乳化ファンデーションを製造し臭気を調べた。その結果、実施例４で製造されたｈＢＮ粉末を用いた場合には臭気はなかったが、比較例５で製造されたｈＢＮ粉末では微かにアンモニア臭が認められた。
【００３８】
（イ）ステアリン酸 ０．４質量部
（ロ）イソステアリン酸 ０．３質量部
（ハ）セチル２−エチルヘキサノエート ４質量部
（ニ）流動パラフィン １１質量部
（ホ）ＰＯＥ（１０）ステアリルエーテル ２質量部
（ヘ）タルク １５質量部
（ト）顔料 ４質量部
（チ）セチルアルコール ０．３質量部
（リ）防腐剤 ０．１質量部
（ヌ）プロピレングリコール ５質量部
（ル）蒸留水 ５４．７質量部
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれは、樹脂用充填材や化粧品用原料として用いた場合に、得られる樹脂成形体や化粧品が均一な外観を呈し、また長期間保管後にこれらの用途に使用しても性能低下が極めて小さい、白色度および耐加水分解性が高いｈＢＮ粉末が提供される。本発明の製造方法によれば、このようなｈＢＮ粉末を工業的規模で容易に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂用充填材や、化粧品用原料などとして好適に用いられる、白色度および耐加水分解性が高い六方晶窒化ほう素（ｈＢＮ）粉末、その製造方法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｈＢＮ粉末は、潤滑性、耐熱性、高熱伝導性、電気絶縁性など数多くの優れた性質を有するため、固体潤滑剤、溶融ガラスなどの離型剤、セラミックス高温焼成用敷粉あるいは絶縁放熱シート用充填材などとして広汎に応用されている。また、上記特性に加え、白色度や、耐加水分解性が比較的高いことから、近年は外観を重視する樹脂用充填材や化粧品用原料にまで用途が拡大しつつある。
【０００３】
ｈＢＮ粉末の白色度が不充分であると、樹脂用充填材や化粧品用原料に用いた際に、樹脂成形物や化粧品の色調不均一（色ムラ）が生じやすい問題がある。
【０００４】
従来、ｈＢＮ粉末の白色度を向上させる方法として、特開平１１−１７１５１１号公報がある。この方法は、酸化硼素及び炭素質粉末を含む原料粉体又はバルク体に窒素ガスを反応させて六方晶窒化硼素粉末を製造する方法において、吸着水分及び加熱下で脱水反応により生じる水分の総量が５．０質量％以下、且つ嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下の原料粉体又はバルク体を使用するものであり、これによって、白色度９２．０５〜９３．０５のｈＢＮ粉末を製造できたことが実施例に示されている。しかし、近年、要求が高まりつつある高白色度の用途にはまだ改善の余地がある。
【０００５】
一方、ｈＢＮ粉末の耐加水分解性が不充分であると、加水分解によりほう素や窒素を含む溶出成分が発生する。このため、長期間保管後のｈＢＮ粉末を用いた場合に、樹脂用充填材では溶出成分が電気絶縁性を低下させ、また化粧品用原料では溶出窒素がアンモニアに変化して臭気を発生する恐れがあるので、保管には乾燥雰囲気下で密閉しておくなどの細心の注意が必要であった。
【０００６】
そこで、ｈＢＮ粉末の耐加水分解性を向上させる方法（特開平１０−３６１０５号公報）が提案されるに至った。この方法は、ｈＢＮ粒子の表面にホウ酸カルシウム及び／又はホウ酸バリウムからなる耐水性被膜を施すものであるが、長期間の使用等において被膜が剥離・損耗する可能性があるため、耐加水分解性劣化の懸念を払拭することができない。特開平４−１６４８０５号公報には、ｈＢＮ粉末が当初より含有するほう素や窒素の溶出成分（不純物）を低減させることが記載されているが、耐加水分解性を向上させる方法ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は外観を重視する樹脂用充填材や化粧品用原料として好適に使用することができる、ｈＢＮ粉末およびその製造方法、用途を提供することである。本発明の目的は、結晶性が高くかつ比表面積が小さいｈＢＮ粉末を原料として用い、これを特定の条件で酸洗浄した後焼成することによって達成することができる。この手段は、上記特開平１１−１７１５１１号公報の方法では、ｈＢＮ粉末ではなく、酸化ほう素及び炭素質粉末を含む粉体またはバルク体を原料とし、それを窒素雰囲気下で熱処理する点において相違している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、白色度が９５．０以上、タップ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上、１２０℃の加圧熱水中に１日間浸漬後の溶出ほう素および溶出窒素の合計量が８００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする六方晶窒化ほう素（ｈＢＮ）粉末である。また、本発明は、このｈＢＮ粉末からなる樹脂用充填材又は化粧品用原料である。さらに、本発明は、黒鉛化指数（ＧＩ）が２．０以下で、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下の六方晶窒化ほう素粉末を、六方晶窒化ほう素１モルに対し０．０２〜０．５化学当量の酸水溶液で洗浄・乾燥した後、炭素と接触させないようにして、窒素雰囲気下、１８００〜１９５０℃で１〜５時間熱処理することを特徴とするｈＢＮ粉末の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１０】
本発明のｈＢＮ粉末のタップ密度は０．２０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満では、樹脂や化粧品への充填性が著しく損なわれる。
【００１１】
また、ｈＢＮ粉末の白色度は、９５．０以上、好ましくは９７．０以上である。白色度が９５．０未満では、外観を重視する樹脂用充填材や、化粧品用原料として用いた場合に、樹脂成形物や化粧品に色調の不均一（色ムラ）が発生しやすくなる。ｈＢＮ粉末の白色度（Ｗ）は、測色色差計を用いて測定した色の明度（Ｌ）、色相・彩度（ａ・ｂ）より、式、Ｗ＝１００―｛（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２｝１／２、によって算出される。
【００１２】
科学技術庁無機材質研究所研究報告書第２７号「窒化ほう素に関する研究」（１９８１）１１〜１４ページには、ｈＢＮの窒素空孔に何らかの形で炭素が関与し、そこに捕らえられた不対電子と、窒素空孔周囲のほう素原子との相互作用によって３ＢＣと呼ばれる電子スピン共鳴中心が形成されること、及び白色のｈＢＮには３ＢＣが認められないことが記載されているが、以下に説明する本発明のｈＢＮ粉末の白色度向上法については記載されていない。
【００１３】
本発明のｈＢＮ粉末の白色度向上法は、高結晶質で低比表面積のｈＢＮ粉末を、酸水溶液で洗浄・乾燥した後、炭素と接触させないで、窒素雰囲気下、１８００〜１９５０℃で１〜５時間熱処理するものである。これによって、ｈＢＮ中の窒素空孔が雰囲気の窒素で充填され、しかも２０００℃に近い高温の作用によってｈＢＮ中の炭素が外部に排出されるため、白色度が９５．０以上まで向上させることができる。
【００１４】
本発明で用いられるｈＢＮ粉末原料は、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が２．０以下、特に１．５以下で、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、特に１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このようなｈＢＮ粉末は、酸洗浄によって効率的に不純物が除去される。
【００１５】
ＧＩは、ｈＢＮ粉末のＸ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）回折線の積分強度比（すなわち面積比）から、式、ＧＩ＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝／［面積（１０２）］、によって算出できる（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ．ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８４，４６１９［１９６２］）。ＧＩは、ｈＢＮ粉末の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小さくなり、粒子の鱗片形状が発達し、完全に結晶化（黒鉛化）したｈＢＮ粉末ではＧＩが１．６になるとされているが、高結晶性でかつ粒子が充分に成長したｈＢＮ粉末の場合、粉末が配向しやすいためＧＩはさらに小さくなる。
【００１６】
ｈＢＮ粉末の純化方法として、高結晶質のｈＢＮ粉末を水洗浄後、非酸化性雰囲気下２０００℃付近の高温で熱処理する方法（上記特開平４−１６４８０５号公報）があるが、本発明では水洗ではなく酸洗浄である点で相違している。
【００１７】
ｈＢＮ粉末を水洗すると、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）などの水可溶性不純物は容易に除去されるが、ｈＢＮ表面に強固に結合している酸化ほう素（Ｂ２Ｏ３）等の難溶性不純物は水への溶解速度が小さいため、充分に除去されない。また、水に不溶の金属ほう酸塩の不純物は除去されない。このように、水に難溶または不溶の不純物が存在すると、後の熱処理工程において、雰囲気窒素の窒素空孔への充填及び炭素のｈＢＮ外部への排出が阻害されやすくなるためか、ｈＢＮ粉末の白色度は９５．０以上にはならない。これに対し、酸洗浄を行うと、水に難溶または不溶の不純物が速やかに溶解・除去されるため、ｈＢＮ粉末の白色度が９５．０以上となる。
【００１８】
本発明に適合する酸としては、硝酸、塩酸、酢酸などがあげられるが、取り扱いの容易さから、硝酸が好適である。酸水溶液の酸の量は、ｈＢＮ粉末１モルに対して０．０２〜０．５化学当量であることが好ましい。０．０２化学当量未満では充分な洗浄効果が得られず、また０．５化学当量を超える量を用いても効果は向上しない。ｈＢＮ粉末と酸水溶液は、撹拌をして混合することが好ましい。撹拌条件は、例えば３０〜３００ｋｇのｈＢＮ粉末を常温（２０〜３０℃）の酸水溶液で処理する場合、１〜５時間程度とすることが好ましい。撹拌が終わった後、濾液が中性になるまで濾過を行って酸に溶解した不純物や余分な酸を洗い落とし、１００〜１５０℃程度の温度で乾燥する。
【００１９】
その後、炭素と接触させないようにして熱処理が行われる。通常、１８００〜１９５０℃まで温度を上昇させるには、炭素製の発熱体が用いられるが、この時発熱体の炭素が酸化されて生じる一酸化炭素ガスが雰囲気に混入するため、ｈＢＮ粉末と接触し、ｈＢＮ中に初めから存在していた炭素が外部に排出されにくくなり、白色度が９５．０未満となってしまう。ｈＢＮ粉末を炭素と接触させない具体的な方法としては、ｈＢＮ粉末を密閉容器、特にｈＢＮ製密閉容器に充填することが好ましい。これによって、ｈＢＮ粉末を炭素と接触させることなく熱処理を行うことができ、しかも同質材料であるので不純物が混入することもなくなる。
【００２０】
本発明の熱処理は窒素雰囲気下で行われる。窒素以外の雰囲気ではｈＢＮ粉末の窒素空孔を充填することができないため、ｈＢＮ粉末の白色度が９５．０未満となってしまう。本発明の熱処理温度は１８００〜１９５０℃、好ましくは１８５０〜１９５０℃である。１８００℃未満では、空孔への窒素の充填や、炭素のｈＢＮ外部への排出が殆ど生じない。また１９５０℃を超えると、式、ＢＮ →Ｂ ＋ １／２Ｎ２、によってＢＮの分解反応が一部で発生し有色のほう素（Ｂ）が生成する。このため、何れもｈＢＮ粉末の白色度が９５．０未満となってしまう。
【００２１】
熱処理時間は１〜５時間、好ましくは２〜３時間である。１時間未満では空孔への窒素の充填や、炭素のｈＢＮ外部への排出が充分に生じないため、ｈＢＮ粉末の白色度が９５．０未満となる。また、５時間を超えると、ｈＢＮ粒子の成長が顕著になるため粒子同士の融着が生じてｈＢＮ粉末が嵩高くなり、タップ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３よりも小さくなる。
【００２２】
このように、ｈＢＮ粉末の熱処理前に酸洗浄を行うと、驚くべきことに、ｈＢＮ粉末の耐加水分解性も著しく向上することを本発明者らは見いだした。これは全く予想外のことであった。そこで、本発明のｈＢＮ粉末の要件は、１２０℃の加圧熱水中に１日間浸漬後の溶出ほう素および溶出窒素の合計量が８００μｇ／ｇ以下、好ましくは６００μｇ／ｇ以下とした。
【００２３】
本発明において、ｈＢＮ粉末の耐加水分解性を測定する方法として、文献［小田耕平・吉尾哲夫、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．，１０１，８５５（１９９３）］に記載されているように、１２０〜３００℃の加圧熱水中に１〜１１日間浸漬した後、アンモニアに換算した窒素や、ほう素の溶出濃度を測定する方法を準用する。浸漬温度が１２０℃未満であると、ｈＢＮ粉末の加水分解速度が著しく低下し、溶出成分が当初からｈＢＮ粉末に不純物として混入していたものであるのか、あるいは浸漬後にｈＢＮ粉末の加水分解によって生じたものであるのか、判別が困難になるため、本発明には適さない。
【００２４】
本発明のｈＢＮ粉末の用途をあげれば樹脂用充填材である。その樹脂を例示すれば以下のとおりであるが、これらの中、外観が重視されるフッ素系樹脂（ＰＴＦＥ等）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）の充填材として本発明のｈＢＮ粉末が良く適合する。ｈＢＮ粉末の樹脂への好適な充填量は１〜５０質量％である。
（１）フッ素系樹脂：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）
（２）ポリアセタール樹脂：ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）
（３）ナイロン樹脂
（４）フェノール樹脂：ＰＦ
（５）ジアリルフタレート樹脂：ＰＦ
（６）ポリイミド樹脂：ＰＩ
（７）エポキシ樹脂：ＥＰ
（８）塩化ビニル樹脂：ＰＶＣ
（９）ポリフェニレンサルファイド樹脂：ＰＰＳ
（１０）ポリエステル樹脂
（１１）ポリエーテルエーテルケトン樹脂：ＰＥＥＫ
（１２）各種液晶ポリマー：ＬＣＰ
（１３）各種ポリマーアロイ
【００２５】
本発明のｈＢＮ粉末の他の用途をあげれば化粧品用原料である。それを例示すれば以下のとおりであるが、中でも各種ファンデーションに本発明のｈＢＮ粉末が良く適合する。ｈＢＮ粉末の化粧品への好適な添加量は１〜７０質量％である。
（１）各種ファンデーション
（２）アイシャドー・アイライナー
（３）ネイルエナメル
（４）リップスティック
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて更に本発明を説明する。
【００２７】
実施例１
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）、メラミン（Ｃ３Ｎ６Ｈ６）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を質量比で５０：５０：１の割合で混合した粉末を、窒素雰囲気下２０００℃で２時間焼成した後粉砕することによって、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が１．０、比表面積が９ｍ２／ｇのｈＢＮ粉末原料１００ｋｇを製造した。これをｈＢＮ粉末１モルに対して０．１化学当量に相当する硝酸を含む水溶液中で１時間撹拌・洗浄した後、濾液が中性になるまで濾過を行い、１２０℃で乾燥した。これをｈＢＮ製の蓋付きルツボに４ｋｇ充填して、窒素雰囲気下、１９００℃で２時間熱処理した。得られたｈＢＮ粉末の白色度、耐加水分解性およびタップ密度を以下に従って測定した。条件を表１、結果を表２に示す。
【００２８】
（１）白色度：
測色色差計（日本電色社製商品名「Ｚ−３００Ａ」）を用い、直径３０ｍｍ、高さ１３ｍｍの石英ガラス製サンプルセルにｈＢＮ粉末を充填して測定した。
（２）耐加水分解性
試料８ｇを蒸留水８０ｇと共にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製容器に充填し、プレッシャークッカー（ＴＡＢＡＩ社製商品名「ＴＰＣ−２１１」）内で、１２０℃、０．２ＭＰａで１日間保持した後、ＰＴＦＥ容器の内容物を濾別し、濾液中の溶出ほう素量及び溶出窒素量を測定した。溶出ほう素量はＩＣＰ法にて測定した。溶出窒素量はイオンクロマトグラフ法にて測定したアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）量を、窒素量に換算した。溶出ほう素量及び溶出窒素量は、ｈＢＮ粉末に対する質量分率値とした。
（３）タップ密度
ホソカワミクロン社製商品名「パウダーテスター ＰＴ−Ｅ型」を用い、ｈＢＮ粉末を１００ｃｍ３の専用容器に充填し、タッピングタイム１８０秒、タッピング回数１８０回、タップリフト１８ｍｍの条件でタッピングを行った後の嵩密度を測定し、タップ密度とした。
（４）黒鉛化指数（ＧＩ）
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製商品名「ＧＦ−２０１３」を用い、表３に示す条件で測定した。
（５）比表面積
ＱＵＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製商品名「ＱＵＮＴＡＳＯＲＢ−Ｊｒ ＯＳ Ｊｒ−１」を用い、ＢＥＴ一点法で測定した。
【００２９】
実施例２
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）、メラミン（Ｃ３Ｎ６Ｈ６）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を質量比で６０：５０：５の割合で混合した粉末を、実施例１と同じ条件で焼成及び粉砕することによって、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が１．１、比表面積が３ｍ２／ｇのｈＢＮ粉末原料３００ｋｇを製造した。これをｈＢＮ粉末１モルに対して０．１５化学当量に相当する硝酸を含む水溶液中で３時間撹拌・洗浄した後、濾液が中性になるまで濾過を行い、１５０℃で乾燥した。その後、実施例１と同様な条件で熱処理した。
【００３０】
実施例３〜６ 比較例１〜７
ｈＢＮ粉末原料の製造条件、酸洗浄の酸の種類、熱処理条件を表１としたこと以外は、実施例１に準じてｈＢＮ粉末を熱処理した。
【００３１】
比較例８
ｈＢＮ粉末原料の製造条件とその熱処理条件を表１としたこと以外は、実施例２と同様にしてｈＢＮ粉末を熱処理した。
【００３２】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例７ 比較例９
本例は、長期間保管されたｈＢＮ粉末の樹脂用充填材としての性能比較試験を行ったものである。すなわち、常温下、大気中で１年間保管したｈＢＮ粉末と、ＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業社製商品名「ポリフロンＭ−１２」）を、質量比で１０：９０の割合で混合後、３０ＭＰａの圧力で金型成形し、直径５０ｍｍ、厚さ８ｍｍの成形体を作製した。これを空気中で３７０℃で５時間焼成した後、厚さ１ｍｍの試片を切り出して、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した方法で体積抵抗率を測定した。その結果、実施例１で製造されたｈＢＮ粉末を用いた場合は４×１０１５Ω・ｃｍであり、比較例１で製造されたｈＢＮ粉末の場合は２×１０９Ω・ｃｍであった。
【００３６】
実施例８ 比較例１０
本例は、樹脂用充填材の色調の比較試験を行ったものである。すなわち、ｈＢＮ粉末とポリアセタール（ＰＯＭ）ペレットを、質量比で４：９６の割合でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、更に二軸押出機を用いて２１５℃で混合し、ペレタイザーによりペレット化した。このペレットを１．４ＭＰａ、２２０℃で熱間成形して４０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍの成形体を作製し、その表面を研磨して外観を観察した。その結果、実施例２で製造されたｈＢＮ粉末を用いた場合には均一な白色の色調であったのに対し、比較例８で製造されたｈＢＮ粉末では、ややくすんだ白色の部位の偏在が認められ、不均一な色調であった。
【００３７】
実施例９ 比較例１１
本例は、長期間保管されたｈＢＮ粉末について、化粧品用原料としての比較試験を行ったものである。すなわち、以下の（イ）〜（リ）からなる化粧品用原料を８５℃で加熱混合した後、常温下、大気中で２年間保管されたｈＢＮ粉末を３質量部混合した。この混合物に、（ヌ）と（ル）の原料を８５℃で加熱混合された別の混合物を徐々に添加した後、１５分間撹拌した。その後、撹拌を続けながら、４５℃まで冷却・保温し香料０．２質量部を添加してから室温まで冷却して乳化ファンデーションを製造し臭気を調べた。その結果、実施例４で製造されたｈＢＮ粉末を用いた場合には臭気はなかったが、比較例５で製造されたｈＢＮ粉末では微かにアンモニア臭が認められた。
【００３８】
（イ）ステアリン酸 ０．４質量部
（ロ）イソステアリン酸 ０．３質量部
（ハ）セチル２−エチルヘキサノエート ４質量部
（ニ）流動パラフィン １１質量部
（ホ）ＰＯＥ（１０）ステアリルエーテル ２質量部
（ヘ）タルク １５質量部
（ト）顔料 ４質量部
（チ）セチルアルコール ０．３質量部
（リ）防腐剤 ０．１質量部
（ヌ）プロピレングリコール ５質量部
（ル）蒸留水 ５４．７質量部
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれは、樹脂用充填材や化粧品用原料として用いた場合に、得られる樹脂成形体や化粧品が均一な外観を呈し、また長期間保管後にこれらの用途に使用しても性能低下が極めて小さい、白色度および耐加水分解性が高いｈＢＮ粉末が提供される。本発明の製造方法によれば、このようなｈＢＮ粉末を工業的規模で容易に製造することができる。
Claims (4)
- 白色度が９５．０以上、タップ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上、１２０℃の加圧熱水中に１日間浸漬後の溶出ほう素および溶出窒素の合計量が８００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする六方晶窒化ほう素粉末。
- 請求項１記載の六方晶窒化ほう素粉末からなることを特徴とする樹脂用充填材。
- 請求項１記載の六方晶窒化ほう素粉末からなることを特徴とする化粧品用原料。
- 黒鉛化指数（ＧＩ）が２．０以下で、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下の六方晶窒化ほう素粉末を、六方晶窒化ほう素１モルに対し０．０２〜０．５化学当量の酸水溶液で洗浄・乾燥した後、炭素と接触させないようにして、窒素雰囲気下、１８００〜１９５０℃で１〜５時間熱処理することを特徴とする請求項１記載の六方晶窒化ほう素粉末の製造方法。
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