KR20220054789A

KR20220054789A - 개질 질화 붕소 분말

Info

Publication number: KR20220054789A
Application number: KR1020227002894A
Authority: KR
Inventors: 마코토 아부라타니
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2022-05-03
Also published as: US20220281744A1; WO2021039586A1; EP4023207A4; CN114302858A; JPWO2021039586A1; TW202114937A; EP4023207A1

Abstract

마찰 대전 시험에 의해 측정되는 전압 밀도가 +1V/g 이상인 것을 특징으로 하는 질화 붕소 분말.

Description

개질 질화 붕소 분말

본 발명은, 화장료로서의 용도에 적합한 특성으로 개질된 개질 질화 붕소 분말에 관한 것이며, 나아가 그 개질 방법에 관한 것이기도 하다.

질화 붕소 분말은, 육방정형의 층상 결정 구조를 갖는 백색의 체질 안료이며, 광택 부여, 감촉 개량, 증량 등을 목적으로 하여 메이크업 화장품 등의 화장료의 분말 기재로서 널리 사용되고 있다.

그런데 화장료에서는, 피복력, 투명감, 전연성, 윤활성, 사람 피부에 대한 부착성 등이 요구되고, 질화 붕소 분말은, 특히 전연성이나 부착성을 부여하는 성질을 갖는 것도 알려져 있으며, 이러한 특성을 보다 향상시키기 위해, 1차 입자의 입경(장경), 두께, 애스펙트비 등의 입자 형상이 착안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 평균 장경이 5 내지 8㎛, 평균 두께가 0.25 내지 0.5㎛, 평균 애스펙트비(장경/두께)가 15 내지 20인 1차 입자를 포함하는 질화 붕소 분말이, 전연성이나 부착성 부여 효과가 우수하다고 보고되어 있다.

그러나 질화 붕소 분말의 1차 입자의 형상 조정만으로는, 그 전연성이나 부착성을 향상시키는 데에는 한계가 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 흑연화 지수(GI)가 2.0 이하이고, 비표면적이 15㎡/g 이하인 육방정 질화 붕소 분말을, 육방정 질화 붕소 1몰에 대해 0.02 내지 0.5 화학당량의 산 수용액으로 세정·건조한 후, 탄소와 접촉시키지 않도록 세정·건조된 분말을 밀폐 용기 내에 유지하고, 질소 분위기 하, 1800 내지 1950℃에서 1 내지 5시간 열처리함으로써 질화 붕소 분말을 개질하는 것이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 예를 들어 백색도가 95.0 이상으로 향상되지만, 화장료의 용도에서 요구되는 전연성이나 부착성은 불충분하였다.

일본 특허 제6109466호 공보 일본 특허 공개 제2004-35273호 공보

본 발명의 목적은, 전연성이나 부착성 등, 화장료에 배합되었을 때에 요구되는 특성을 크게 향상시킬 수 있는 개질 질화 붕소 분말을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기한 개질 질화 붕소 분말을 얻기 위한 개질 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 종래의 질화 붕소 분말은, 알갱이(눈으로 볼 수 있을 정도의 큰 응집물)를 많이 포함하여, 손이나 화장 스펀지에 취하였을 때에 불균일해지기 쉽고, 이것이 화장료에 사용한 경우의 전연성이나 부착성이 불충분해지는 원인이라고 생각하였다. 이러한 생각을 바탕으로 많은 실험을 거듭한 결과, 알갱이를 많이 포함하는 질화 붕소 분말은, 보론 실리케이트 글래스제의 창을 구비한 알루마이트 처리 알루미늄제의 회전 드럼을 사용하여 마찰 대전 시험을 행하면 부대전성을 나타내고, 이 분말을 특정한 조건에서 열처리함으로써, 이 마찰 대전성을 정대전성으로 개질하여, 알갱이를 저감시킬 수 있다고 하는 신규의 지견을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 마찰 대전 시험에 의해 측정되는 전압 밀도가 +1V/g 이상인 것을 특징으로 하는 개질 질화 붕소 분말이 제공된다.

본 발명의 개질 질화 붕소 분말에 있어서는,

(1) 상기 전압 밀도가 +10V/g 이상인 것,

(2) 애벌란시 에너지가 40mJ/kg 이하인 것,

(3) 1차 입자의 평균 장경이 2 내지 20㎛, 평균 두께가 0.2 내지 2.0㎛ 및 평균 애스펙트비가 5 내지 20의 범위에 있는 것,

(4) 화장료용 배합제로서 사용되는 것

이 적합하다.

본 발명에 의하면 또한, 부마찰 대전성 질화 붕소 분말(이하, 단순히 부대전성 질화 붕소 분말이라고 칭하는 경우가 있음)을, 불활성 가스의 유통 하, 1300 내지 2200℃의 온도에서, 마찰 대전 시험에 의해 측정되는 전압 밀도가 +1V/g 이상이 될 때까지 해당 분말을 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 질화 붕소 분말의 개질 방법이 제공된다.

본 발명의 개질 방법에 있어서는,

(1) 상기 전압 밀도가 +10V/g 이상이 될 때까지 가열 처리하는 것,

(2) 상기 부대전성 질화 붕소 분말을, 불활성 가스의 유통 하에서 유동시키면서 가열 처리하는 것

이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 마찰 대전 시험은, 보론 실리케이트 글래스제의 창을 구비한 알루마이트 처리 알루미늄제의 회전 드럼(드럼 용량: 332cc)을 사용하여 행해지는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 회전 드럼 내에 시료의 분말을 넣고, 해당 드럼을 10rpm의 속도로 300초간 회전시켜 시료의 분말을 마찰 대전시킴으로써 행해진다(상세한 조건은, 실시예 참조). 따라서, 본 발명에 있어서, 질화 붕소 분말의 대전성이란, 상기와 같은 회전 드럼식의 분체 유동성 측정 장치를 사용하여 측정되는 마찰 대전성을 의미한다.

또한, 전술한 애벌란시 에너지도, 상기한 분체 유동성 측정 장치를 사용한 분체 유동 시험을 행함으로써 측정된다.

본 발명의 개질 질화 붕소 분말은, 상술한 마찰 대전 시험을 행하면, 정으로 대전되는 특성을 갖고 있다. 종래의 질화 붕소 분말은, 이러한 마찰 대전 시험을 행하면, 부로 대전된다. 즉, 본 발명의 개질 질화 붕소 분말은, 정대전성인 것에서 유래되어, 알갱이가 매우 적고, 푹신한 느낌(즉, 경량감)을 갖는 분말로 되어 있다.

따라서, 본 발명의 개질 질화 붕소 분말을, 화장료, 예를 들어 파우더 파운데이션에 사용한 경우, 전연성이나 부착성이 크게 향상되어, 피부에 도포할 때에 한 번의 도찰 동작으로 피부 표면에 대해 고르고 균일하게 부착시킬 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 정극성으로 마찰 대전되는 개질 질화 붕소 분말을 얻기 위해서는, 종래 공지의 질화 붕소 분말(즉, 부극성으로 마찰 대전되는 질화 붕소 분말)을, 1300 내지 2200℃의 온도에서, 불활성 가스 유통 하에서 열처리할 필요가 있다.

즉, 질화 붕소 분말의 제조 방법으로서는 다양한 방법이 알려져 있지만, 어느 방법으로 제조된 분말도, 해당 분말을 구성하는 입자의 표면에는, 극히 미량이기는 하지만 OH기, CN기 등의 관능기나 B₂O₃ 등의 불순물이 존재하고 있다. 이러한 관능기나 불순물이 표면에 존재하는 입자를 포함하는 질화 붕소 분말을, 소정의 재질을 포함하는 회전 드럼을 사용하여 마찰 대전하면, 부로 대전된다. 그런데도 본 발명에서는, 상기한 열처리에 의해, 이들 관능기나 불순물이 제거되고, 이 결과 열처리된 질화 붕소 분말(개질 질화 붕소 분말)은 정대전성을 나타내게 되는 것이다.

예를 들어, 전술한 특허문헌 2에서도 질화 붕소 분말을 열처리하고 있는데, 이 열처리는, 밀폐 용기 내, 질소 분위기 중에서 행해진다. 즉, 본 발명에서는, 불활성 가스를 흘리면서 소위 동적 조건에서 열처리가 행해지므로, 입자 표면에 존재하는 부대전성의 기초가 되는 물질(이하, 단순히 부대전성 물질이라고 칭하는 경우가 있음)이 제거되지만, 특허문헌 2와 같이, 질소 가스 분위기 중에서 열처리할 뿐이며 질소 가스를 흘리지 않는 정적 조건 하에서의 열처리에서는, 입자 표면의 부대전성 물질이 제거되지 않고, 따라서 정대전성의 질화 붕소 분말은 얻어지지 않는다. 실제로, 후술하는 실시예에 설명되어 있는 바와 같이, 불활성 가스(질소 가스 혹은 Ar 가스)를 흘리면서의 동적 조건 하에서 열처리를 행하고 있는 실시예 1 내지 11에서는 +11V/g 이상의 전압 밀도가 얻어졌지만, 질소 가스를 흘리지 않고, 단순히 질소 분위기 중에서의 정적 조건에서 열처리를 행하고 있는 것에 불과한 비교예 3에서는, -6V/g의 전압 밀도이며, 정대전성의 질화 붕소 분말은 얻어지지 않았다.

또한, 환원 질화법으로 질화 붕소를 제조하는 경우, 예를 들어 질화로 내에 질소 가스를 흘리면서 1300 내지 1550℃ 정도의 온도로 붕소원 화합물을 가열하여 환원 질화를 행하여, 비정질의 질화 붕소를 생성시키고, 이어서 1700 내지 2200℃ 정도에서 열처리가 행해지고, 이 열처리에 의해 결정화가 촉진되어, 결정화된 질화 붕소 분말을 얻고 있다. 이 경우, 환원 질화와, 그 후의 열처리(결정화)는 동일한 질화로에서 행해지므로, 이 경우에도 본 발명과 마찬가지로 열처리가 행해지게 된다. 그러나 이 경우에 얻어지는 질화 붕소 분말은 정마찰 대전성이며, 알갱이가 억제된 질화 붕소 분말은 얻어지지 않는다. 아마 이 단계에서는 질화 붕소의 분말 중에 알칼리 물질이나 B₂O₃ 등의 불순물이 많이 포함되어, 질소 가스(불활성 가스)를 유통시킨 열처리에서는 상기한 불순물을 제거할 수 없기 때문이라고 생각된다.

덧붙여 말하면, 본 발명에 있어서, 마찰 대전성을 부로부터 정으로 하기 위한 열처리(개질 처리)는, 질화 붕소가 결정화된 후, 적어도 산 세정 및 수세가 행해진 후에 행해진다. 이에 의해, 부대전의 기초가 되는 상기한 불순물이 거의(전부는 아님) 제거되게 되고, 상기한 불활성 가스 유통 하에서의 열처리에 의해, 미량으로 잔존하는 상기 불순물이 제거되어, 알갱이가 억제된 정마찰 대전성의 질화 붕소 분말이 얻어지게 된다.

<개질 질화 붕소 분말>

본 발명의 개질 질화 붕소 분말은, 육방정형의 질화 붕소 입자를 포함하는 것인데, 회전 드럼식의 분체 유동성 측정 장치를 사용한 마찰 대전 시험을 행하였을 때(상세한 조건은 실시예 참조), 그 전압 밀도(대전량)가 +1V/g 이상, 바람직하게는 +10V/g 이상, 보다 바람직하게는 +30V/g 이상이 된다. 이 전압 밀도가 높을수록 입자의 응집이 경감되고, 알갱이가 거의 없는 푹신푹신한 질화 붕소 분말이 되어, 화장료에 배합하였을 때, 전연성이나 부착성이 양호해진다. 상기한 전압 밀도가 1V/g 미만(혹은 － 대전일 때)이면, 입자가 응집되어 알갱이가 되기 쉬워, 이 결과, 화장료의 전연성이나 부착성을 향상시킬 수 없다. 또한, 전압 밀도의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 과도하게 정대전되기 쉬워지면 취급이 곤란해지므로, 이 전압 밀도는, 바람직하게는 +200V/g 이하, 보다 바람직하게는 +100V/g 이하인 것이 바람직하다.

즉, 후술하는 개질 시의 열처리는, 대전 밀도가 상기 범위로 될 때까지 행해지게 된다.

본 발명의 개질 질화 붕소 분말은, 상기와 같은 정마찰 대전성을 갖고 있음으로써, 우수한 유동성을 갖는다. 이 유동성은, 분체 유동성을 나타내는 애벌란시 에너지(사태 전후의 위치 에너지의 변화)에 의해 나타낼 수 있다. 즉, 애벌란시 에너지는, 상기한 전압 밀도와 마찬가지로, 회전 드럼식의 분체 유동성 측정 장치를 사용하여 측정되며(상세한 조건은 실시예 참조), 이 값이 낮을수록 유동성이 우수하여, 양호한 전연성이나 부착성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 개질 질화 붕소 분말에서는, 이 애벌란시 에너지가, 40mJ/kg 이하, 바람직하게는 35mJ/kg 이하, 보다 바람직하게는 30mJ/kg 이하의 범위에 있다. 또한, 이 애벌란시 에너지의 바람직한 범위에 하한은 없지만, 통상 10mJ/kg 이상이다.

본 발명의 개질 질화 붕소 분말은, 대전 밀도나, 대전 밀도에 기초하는 유동성 이외의 특성은 특별히 제한되지 않지만, 종래부터 화장품 용도에 있어서 요구되는 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다.

예를 들어, 이 개질 질화 붕소 분말의 1차 입자는, 평균 장경이 2 내지 20㎛, 특히 3 내지 10㎛, 평균 두께가 0.2 내지 2.0㎛, 특히 0.3 내지 1.0㎛, 평균 애스펙트비(평균 장경/평균 두께)가 5 내지 20, 특히 6 내지 18의 범위에 있는 것이 좋다. 또한, 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 메디안 직경(D1: 체적 기준의 중위 직경 D₅₀)은 4 내지 30㎛가 바람직하다. 또한, 분말을 에탄올 중에 초음파 분산시킨 상태에 있어서, 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 메디안 직경(D2)은 4 내지 14㎛가 바람직하다.

또한, 본 발명의 개질 질화 붕소 분말의 용출 붕소량은, 20ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 용출 붕소량은, 의약 부외품 원료 규격 2006에 정해진 방법으로 측정되는 것이다. 상기 의약 부외품 원료 규격 2006에서는, 안전성, 위생성의 관점에서 용출 붕소량은 20ppm 이하로 규정되어 있다.

또한, 본 발명의 개질 질화 붕소 분말은, Lab 표색계로 나타내어, 백색도(L값)가 90.0 이상, 적색도(a값)가 -3.0 내지 0, 황색도(b값)가 0 내지 15.0의 범위에 있는 것이 일반적이다.

상술한 본 발명의 개질 질화 붕소 분말은, 알갱이가 거의 없으므로, 벌크 밀도가 작은 것도 특징 중 하나이다. 벌크 밀도는 평균 장경이나 평균 두께에 의해서도 크게 바뀐다. 예를 들어, 평균 장경 4㎛, 평균 두께 0.6㎛ 정도의 것이면, 경장 벌크 밀도 0.11g/㎤ 이하, 탭 벌크 밀도 0.33g/㎤ 이하이고, 평균 장경 9㎛, 평균 두께 1㎛ 정도의 것이면, 경장 벌크 밀도 0.2g/㎤ 이하, 탭 벌크 밀도 0.6g/㎤ 이하이다.

또한, 대전 밀도나 마찰 애벌란시 에너지의 측정에 사용되는 회전 드럼식의 분체 유동성 측정 장치를 사용한 유동화 시험에 의해, 본 발명의 개질 질화 붕소 분말이, 알갱이가 적어 푹신푹신한 느낌이 있는 분말인 것을 나타낼 수 있다. 즉, 시료분 100cc를 넣은 표준 회전 드럼을 고속 회전시켜 행해지는 유동화 시험에 있어서(상세한 조건은 실시예 참조), 드럼 내의 분체층의 낮은 부분의 높이를 측정하면, 본 발명의 개질 질화 붕소 분말은, 이 분체층의 높이가, 드럼의 회전수가 20rpm에서 2.2cm 이상, 50rpm에서 2.8cm 이상이 된다. 이 값이 클수록, 알갱이가 적어 푹신푹신 느낌이 있는 분말인 것을 나타낸다.

또한, 분말이 응집물을 거의 포함하지 않고, 푹신푹신한 느낌을 갖는 것임을 나타내는 파라미터로서, 동적 유동성 시험에 있어서의 기본 유동성 에너지가 알려져 있다. 이 기본 유동성 에너지는, 후술하는 실시예에 설명되어 있는 바와 같이, 파우더 레오미터(예를 들어 말번사 제조 FT-4)를 사용하여, 시료분으로 채운 160mL 스플릿 용기에 회전 날개를 삽입하였을 때, 회전 날개에 가해지는 토크에 의해 나타난다. 이 기본 유동성 에너지(회전 날개에 가해지는 토크)가 낮을수록, 알갱이가 적어 푹신푹신한 느낌이 있는 분말인 것을 나타낸다. 본 발명의 질화 붕소 분말은, 이 상기 기본 유동성 에너지가 100mJ 이하이며, 이 값으로부터도, 알갱이(응집물)가 적어, 푹신푹신한 느낌을 갖는 분말인 것이 이해된다.

<질화 붕소 분말의 제조>

본 발명에 있어서, 개질 처리에 제공하는 질화 붕소 분말은, 그 자체 공지의 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어 멜라민법이나 환원 질화법이 대표적인 제조법으로서 알려져 있다. 이미 설명한 바와 같이, 이들 어느 방법으로 제조한 경우에도, 얻어지는 분말은, 분말을 구성하는 입자의 표면에 OH나 CN 등의 관능기나 B₂O₃ 등의 불순물이 존재하고 있고, 이들은 산세정 등에 의해 완전히 제거되지 않으며, 결과적으로 얻어지는 분말을, 소정의 조건에서 마찰 대전시키면 부극성으로 대전되게 된다.

예를 들어, 멜라민법은, 붕산과 멜라민을 1000℃ 정도의 온도에서 반응시켜 저결정성 질화 붕소 분말을 얻은 후, 이 분말을, 1700 내지 2200℃ 정도의 온도에서 가열하여 질화 붕소 분말을 고결정화시키고, 또한 반응 생성물 중에 존재하는 질화 붕소 이외의 부생성물을 세정 제거하는 방법이다.

또한, 환원 질화법은, 산소 함유 붕소 화합물, 카본원 및 산소 함유 알칼리 토류 금속 화합물을, 질소 분위기 하에서의 가열에 의해 환원 질화시켜 비정질의 질화 붕소를 얻은 후, 더욱 고온에서의 가열에 의해 결정화를 행하여 육방정 질화 붕소 분말을 얻은 후, 반응 생성물 중에 존재하는 질화 붕소 이외의 부생성물을 산세정에 의해 제거하는 방법이다.

본 발명에서는, 어느 방법에 의해 질화 붕소 분말을 제조해도 되지만, 멜라민법에서는, 가열 공정이 장시간인 데다가, 해쇄, 분쇄, 분급 등의 중간 또는 후처리 공정을 필요로 하는 경우가 많아, 제조 비용이 높아진다. 이에 비해, 환원 질화법에서는, 가열 공정이 단시간이며, 중간·후처리 공정도 적으므로 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 환원 질화법에 의해 얻어지는 질화 붕소 분말은, 원래 1차 입자의 강고한 응집이 적으며, 또한 입경이 고르기 때문에, 해쇄, 분쇄, 분급 등의 부담이 적고, 특히 화장료의 용도에 적합한 1차 입자 형상을 얻는 데 있어서 유리하며, 나아가 뒤에 상술하는 가열 처리에 의한 개질 효과가 현저하게 나타난다고 하는 장점도 있다. 따라서, 본 발명에서는, 환원 질화법이 적합하게 채용된다.

<환원 질화법에 의한 질화 붕소 분말의 제조>

이하, 환원 질화법에 의한 질화 붕소 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.

이 방법에서는, 상기에서 설명한 바와 같이, 원료로서, 산소 함유 붕소 화합물, 카본원 및 산소 함유 알칼리 토류 금속 화합물을 사용하고, 이들 원료를 혼합하여, 원료 혼합물을 질소 분위기 하에서 반응시키고(환원 질화), 이어서 부생물이나 불순물을 제거한다.

산소 함유 붕소 화합물;

붕소원으로서 사용되는 산소 함유 붕소 화합물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 붕산, 무수붕산, 메타붕산, 과붕산, 차붕산, 사붕산나트륨, 과붕산나트륨 등을 사용할 수 있다. 일반적으로는 입수가 용이한 붕산이 적합하게 사용된다.

카본원;

카본원으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 카본 블랙, 활성탄, 카본파이버 등의 비정질 탄소 외에, 다이아몬드, 그래파이트, 나노 카본 등의 결정성 탄소, 모노머나 폴리머를 열분해하여 얻어지는 열분해 탄소 등을 사용할 수 있다. 일반적으로는 저렴한 카본 블랙이 사용된다.

이 카본원은, 산소 함유 붕소 화합물의 환원제로서 기능하는 것이다. 카본원의 첨가량을 증가시키면 질화 붕소 분말의 수율이 높아지는데, 과도하게 첨가하면 카본이 불순물로서 남아 버린다. 반대로, 카본원의 첨가량을 저감시키면 질화 붕소 분말의 수율이 저하되어 버린다. 카본원의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 산소 함유 붕소 화합물과 카본원의 비율은, B/C(원소비)가 0.5 내지 1.0이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.

산소 함유 알칼리 토류 금속 화합물;

산소 함유 알칼리 토류 금속 화합물은, 결정화 촉매로서 기능하는 것이다. 이러한 산소 함유 알칼리 토류 금속 화합물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 수소 마그네슘, 탄산 수소 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 질산 마그네슘, 질산 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 인산 마그네슘, 인산 칼슘, 옥살산 마그네슘, 옥살산 칼슘 등을 사용할 수 있고, 이들 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

산소 함유 알칼리 토류 금속 화합물의 첨가량을 증가시키면 얻어지는 질화 붕소 입자의 입경이 커지고, 첨가량을 저감시키면 얻어지는 질화 붕소 입자의 입경이 작아진다. 따라서, 이 첨가량에 의해, 목적으로 하는 질화 붕소 입자의 입경을 조정할 수 있다. 전술한 1차 입자 형상의 질화 붕소 분말을 얻는다고 하는 관점에서는, 통상 산화물 환산으로의 산소 함유 알칼리 토류 금속 화합물(MO; M은 알칼리 토류 금속)과 산소 함유 붕소 화합물(B₂O₃)의 몰비(MO/B₂O₃)가 0.01 내지 1.00이 되는 범위에서 첨가하는 것이 좋다.

원료 혼합;

상기 원료(산소 함유 붕소 화합물, 카본원 및 산소 함유 알칼리 토류 금속 화합물)의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 진동 밀, 비즈 밀, 볼 밀, 헨쉘 믹서, 드럼 믹서, 진동 교반기, V자 혼합기 등의 일반적인 혼합기를 사용하여 행해진다.

환원 질화;

상기 원료 혼합물을 사용한 환원 질화는, 해당 원료 혼합물을 질화로 내에 공급하고, 질소 분위기 하에서 가열함으로써 행해지고, 이에 의해 붕소 함유 화합물이 환원 질화되어, 질화 붕소가 얻어진다.

이 반응은, 1200℃ 이상에서 진행되며, 하기 식으로 표시된다.

B₂O₃+3C+N₂→2BN+3CO

이 환원 질화에 의해 비정질의 질화 붕소가 얻어지고, 더욱 고온에서의 가열, 예를 들어 1700℃ 이상의 가열에 의해 결정화시켜 육방정 질화 붕소 분말이 얻어진다.

따라서, 상기한 환원 질화 반응은, 1200℃ 이상, 특히 1300℃ 이상의 온도로 가열되고, 질화 붕소 생성 후에도 가열이 계속되어, 1700℃ 이상의 고온에서의 가열에 의해 결정화가 행해지게 되는데, 이러한 가열 시에는, 반응 생성물 중의 카본량을 제어하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 질소 분위기 하에서, 1550℃의 온도에 이를 때까지 카본 농도가 5질량％ 이하로 되도록 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 카본이 5질량％보다 많이 잔존하고 있으면, CaB₆ 등의 흑색 불순물이 생성되어 버리기 때문이다. 반응 혼합물 중의 카본 농도는, 형광 X선 분석 장치를 사용하여 관리할 수 있고, 공업적으로는 카본 농도가 1질량％ 정도까지 감소되어 있으면 충분하다.

또한, 1550℃의 온도에 이를 때까지 반응물 중의 카본 농도가 5질량％ 이하 상기 범위를 만족하고 있는지 여부를 확인하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 1550℃의 온도에 있어서의 반응물 중의 카본 농도를 측정함으로써 직접적으로 관리할 수 있지만, 미리 실험을 행하여, 상기 온도 프로파일을 포함하는 질화로의 운전 조건에 있어서 반응물 중의 카본 농도가 5질량％ 이하가 되는 시간을 특정하고, 이 운전 조건에 따른 처리 시간에 의해 관리하는 것이 공업적으로 적합하다. 상기 처리 시간은, 운전 조건에 따라 달라 일률적으로 결정할 수는 없지만, 일반적으로 1200℃ 이상의 온도에서, 2 내지 10시간, 특히 3 내지 8시간의 범위인 경우가 많다.

결정화;

상기한 환원 질화 후에 있어서도 가열이 속행되어, 1700℃ 이상, 특히 1700 내지 2200℃에서의 열처리에 의해 비정질의 질화 붕소는 결정화되어, 육방정 질화 붕소 분말을 얻을 수 있다.

이 열처리의 온도와 유지 시간은, 목적으로 하는 질화 붕소 입자의 입경에 따라서 적절하게 조정하는 것이 가능하며, 보다 저온도, 보다 단시간으로 열처리하면, 보다 소입경의 질화 붕소 입자가 얻어지기 쉽고, 보다 고온도, 보다 장시간으로 열처리하면, 보다 대입경의 질화 붕소 입자가 얻어지기 쉽다. 열처리 시간은, 통상 0.5 내지 6시간, 바람직하게는 1 내지 4시간이다.

또한, 질화로 내에서의 질소 분위기는, 공지의 수단에 의해 형성할 수 있다. 질화로 내에 도입되는 가스로서는, 상기 질화 처리 조건에서 붕소에 질소를 부여하는 것이 가능한 가스이면 특별히 제한되지 않으며, 질소 가스, 암모니아 가스를 사용하는 것도 가능하고, 질소 가스, 암모니아 가스에, 수소, 아르곤, 헬륨 등의 비산화성 가스를 혼합한 가스도 사용 가능하다.

또한, 질화로로서는, 반응 분위기 제어가 가능한 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 고주파 유도 가열이나 히터 가열에 의해 가열 처리를 행하는 분위기 제어형 고온로를 들 수 있다. 또한, 배치로 외에, 푸셔식 터널로, 종형 반응로 등의 연속로도 사용 가능하다.

산세정;

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 육방정 질화 붕소 분말은, 붕산 칼슘 등의 화합물을 불순물로서 포함하고 있으므로, 산을 사용하여 세정함으로써, 고순도이면서 고결정성의 육방정 질화 붕소 분말이 얻어진다. 붕산 칼슘 등의 화합물이 다량으로 잔존하고 있으면, 후술하는 가열에 의한 개질 처리의 효과가 얻어지기 어려워, 알갱이가 적은 질화 붕소 분말이 얻어지기 어렵다.

산세정의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법이 채용된다. 예를 들어, 질화 처리 후에 얻어진 불순물 함유 질화 붕소의 분말 혹은 괴상물을 손으로 풀어 용기에 투입하고, 해당 불순물 함유 질화 붕소 분말의 5 내지 10배량의 희염산(10 내지 20질량％ HCl)을 첨가하여, 4시간 이상 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 산세정에 사용하는 산으로서는, 염산 이외에도, 질산, 황산, 아세트산 등을 사용할 수도 있다.

상기 산세정 후에는, 통상법에 따라서 순수를 사용한 세정이 행해져, 잔존하는 산이 제거된다. 수세의 방법으로서는, 상기 산세정 시의 산을 여과한 후, 사용한 산과 동량의 순수에 산세정된 질화 붕소 분말을 분산시키고, 다시 여과한다. 또한, 여액이 중성이 될 때까지 순수에 의한 세정과 여과를 반복한다.

산세정 및 수세정 후에는 건조가 행해진다. 이 건조는, 50 내지 250℃의 대기 건조에 의해 행할 수 있고, 감압 하에서의 건조에 의해 행할 수도 있다. 건조 시간은, 함수율이 0％에 완벽하게 가까워질 때까지 건조시키는 것이 바람직하고, 일반적으로는 상기 온도에서 1 내지 48시간 행하는 것이 권장된다.

상기한 바와 같이 산세정 및 수세가 행해져, 불순물이 제거된 질화 붕소 분말은, 필요에 따라서 공지의 방법에 의해, 분쇄, 해쇄, 분급 등의 처리를 행한 후, 다음 개질 처리가 행해진다.

<질화 붕소 분말의 개질 처리>

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 질화 붕소 분말은, 반응 조건 등의 조정에 의해, 1차 입자 형상(예를 들어 평균 장경, 평균 두께 및 애스펙트비)을 화장료에 적합한 것으로 할 수는 있지만, 알갱이가 많아, 중질감이 있는 분말이다. 본 발명에 있어서는, 이하의 개질 처리에 의해, 알갱이를 현저하게 저감시켜, 푹신푹신한 느낌(경량감)이 있는 분말로 개질하는 것이다.

본 발명에 있어서, 이 개질 처리는, 질화 붕소 분말을 1300 내지 2200℃의 온도에서 열처리함으로써 행해지는 것인데, 중요한 것은, 이 열처리를 불활성 가스의 유통 하에서 행한다고 하는 것이다.

즉, 소정 온도로 가열되어 있는 불활성 가스의 유통 하에 질화 붕소 분말을 배치하여, 유동하는 불활성 가스를 질화 붕소 분말에 접촉시킴으로써, 열처리(즉, 개질 처리)가 행해지는 것이다. 이러한 처리에 의해, 알갱이가 적고, 푹신푹신한 느낌이 있는 질화 붕소 분말이 얻어진다.

이와 같이 불활성 가스의 유통 하에서의 열처리에 의해, 분말을 구성하는 입자 표면에 미량 존재하는 관능기나 불순물이 열분해되며 또한 열분해물이 제거되고, 마찰 대전성이 변화되고, 소정 조건하에서의 마찰 대전 시험에 의한 전압 밀도가 +1V/g 이상이 되고, 또한 애벌란시 에너지는 40mJ/kg 이하가 되고, 알갱이가 억제되어, 푹신푹신한 느낌이 있는 개질 질화 붕소 분말이 얻어지는 것이다.

상기한 개질 처리(가열 처리)에 있어서, 불활성 가스로서는 헬륨, 네온, 아르곤 등의 희가스가 대표적인데, 질소도 사용할 수 있고, 경제성의 관점에서 질소가 바람직하다. 또한, 이들의 혼합 가스를 사용할 수도 있다.

또한, 불활성 가스의 유통 조건은, 질화 붕소 분말의 표면 부근에 존재하는 가스를 확산시키고, 그 일부를 배기할 수 있도록 행하는 것이면, 양태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 질화 붕소 분말의 층 상에 불활성 가스를 공급하고, 배출함으로써 유통시키는 양태, 불활성 가스에 의해 질화 붕소 분말을 유동시키면서 일부의 불활성 가스를 치환(공급, 배출)함으로써 유통하는 양태(이른바 유동상에 의한 양태) 등이 채용된다. 그 중에서도, 질화 붕소 분말을 유동시키는 것이, 효율적으로 개질을 행할 수 있는 면에서 바람직하다.

또한, 불활성 가스의 유통량은, 상기 가열 처리의 양태나 처리 온도, 장치 내부의 구조 등에 따라 달라 일률적으로 결정할 수는 없지만, 처리하는 질화 붕소 분말의 체적 1L당, 0.02 내지 5L(25℃에 있어서의 체적)/분(min)이 적당하다. 또한, 유동상을 사용하여 질화 붕소 분말을 유동시켜 처리하는 양태에 있어서는, 불활성 가스의 유통량을 적게 해도 충분한 처리가 가능하고, 구체적으로는 처리하는 질화 붕소 분말의 체적 1L당, 0.02 내지 0.5L(25℃에 있어서의 체적)/분(min), 특히 0.05 내지 0.3L(25℃에 있어서의 체적)/분(min)으로 처리가 가능하다.

상기 가열 처리의 온도는, 상술한 바와 같이, 1300 내지 2200℃인데, 이 온도가 지나치게 낮으면 알갱이를 충분히 저감시키는 효과가 얻어지지 않으며, 또한 처리에 시간이 걸려 버리고, 이 온도가 지나치게 높으면, 열에너지나 장치 비용이 높아져, 경제적으로 불리해진다. 따라서, 이 가열 온도는, 1400 내지 2000℃가 바람직하고, 1500 내지 1950℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 유지 시간은, 불활성 가스의 처리 조건이나 가열 온도에 따라서도 다르지만, 분말의 전압 밀도(마찰 대전량)가 +1V/g 이상, 바람직하게는 +10V/g 이상, 보다 바람직하게는 +30V/g 이상이 되도록 설정되면 되며, 통상 0.2 내지 20시간, 특히 0.5 내지 10시간 정도이다.

또한, 상술한 개질 처리는, 앞서 설명한 환원 질화와 마찬가지로, 반응 분위기 제어가 가능한 공지의 장치, 예를 들어 고주파 유도 가열이나 히터 가열에 의해 가열 처리를 행하는 분위기 제어형 고온로를 사용하여 행할 수 있고, 배치로 외에, 푸셔식 터널로, 종형 반응로 등의 연속로도 사용 가능하다.

또한, 상술한 본 발명의 개질 처리에서는, 분말의 착색도를 조정할 수 있다. 즉, 질화 붕소 중에 질소 공공을 많이 생성시키면 질화 붕소의 백색도가 저하되고, 황색도가 증가하여 피부의 색에 가까운 화장료에 적합한 개질 질화 붕소 분말이 얻어진다. 예를 들어, 불활성 가스로서 희가스를 사용하였을 때에는, 가열 온도를 1700 내지 2200℃의 범위로 설정함으로써, Lab 표색계에 있어서의 황색도(b값)가 4 이상으로 높아, 피부에 가까운 색의 개질 질화 붕소 분말이 얻어진다.

한편, 백색도가 높은 개질 질화 붕소 분말을 얻기 위해서는, 질소 가스를 사용하고, 가열 온도를 1300℃ 이상, 2200℃ 미만, 특히 1300 내지 2000℃, 더욱 바람직하게는 1500 내지 2000℃의 범위로 설정하면 되고, 최적으로는 1600℃ 이하로 하는 것이 적합하다. 이에 의해, Lab 표색계에 있어서, 백색도(L값)는 99.0 이상, 적색도(a값)는 -0.5 내지 0, 황색도(b값)는 0 내지 2.0의 범위에 있는 백색도가 높은 개질 질화 붕소 분말이 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어지는 개질 질화 붕소 분말은 화장료에 적합하며, 화장료에 배합함으로써 전연성이나 피부에 대한 부착성을 크게 향상시킬 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 시험 내지 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.

(1) 평균 장경, 평균 두께, 애스펙트비

에폭시 수지(헨켈사 제조, EA E-30CL) 100질량부 중에 질화 붕소 분말 10질량부를 분산하고, 얻어진 수지 조성물을 감압 탈포한 후, 한 변이 10mm인 정사각형, 두께 1mm의 형 프레임에 유입하여, 온도 70℃에서 경화시켰다.

이어서, 경화한 수지 조성물을 형 프레임으로부터 빼내고, 양면이 평행이 되도록 양면을 연마한 후, 또한 수지 조성물의 두께 방향에 수직인 면 중 한쪽 면에 대해, 그 중앙을 단면 밀링 가공하고, 그 가공면을 배율 2500배의 조건에서 SEM에 의해 화상을 촬영하였다.

얻어진 화상 중에서 질화 붕소 입자 100개를 무작위로 선택하여, 입자의 긴 변(＝장경)과 짧은 변(＝두께)을 확대 배율을 고려하여 측정하고, 각 평균값을 각각 평균 장경(㎛), 평균 두께(㎛)로 하고, 또한 이들 값으로부터 애스펙트비(평균 장경/평균 두께)를 산출하였다.

(2) 메디안 직경(D1:㎛)

질화 붕소 분말 0.3g을 50cc의 에탄올에 넣은 후의 질화 붕소 현탁액에 대해 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정 장치(HORIBA 제조 LA-950V2)를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 구해진 체적 기준의 평균 입경(D₅₀)을 메디안 직경(D1)으로 하였다.

(3) 메디안 직경(D2:㎛)

질화 붕소 분말 0.3g을 50cc의 에탄올과 함께, 용적 100cc, 직경 4cm의 스크루관병에 투입하고, 0.2cm의 직경을 갖는 프로브를 수중에 1cm 삽입한 상태에서, 실온 하, 상기 프로브로부터 100W의 출력으로 20분간 초음파를 작용시킨 후의 질화 붕소 현탁액에 대해, 메디안직경(D1)과 마찬가지로 입도 분포를 측정하고, 구해진 체적 기준의 평균 입경(D50)을 메디안 직경(D2)으로 하였다.

(4) Lab 표색계에 의한 백색도, 적색도, 황색도

닛폰 덴쇼쿠 고교사 제조 ZE6000을 사용하여, 백색도(L값), 적색도(a값), 황색도(b값)를 측정하였다.

또한, 측정은, 직경 30mm, 높이 13mm의 석영 유리제 셀에 질화 붕소 분말을 충전하여 행하였다.

(5) 경장 벌크 밀도, 탭 벌크 밀도

세이신 기교 제조 탭 덴서 KYT-5000을 사용하여, 경장 벌크 밀도(g/㎤) 및 탭 벌크 밀도(g/㎤)를 측정하였다.

시료 셀은 100ml, 탭 속도 120회/분, 탭 높이 5cm, 탭 횟수 500회의 조건에서 측정하였다.

(6) 용출 붕소량

의약 부외품 원료 규격 2006에 준한 방법으로 용출 붕소를 추출하고, ICP 발광 분광 분석 장치로 붕소량(ppm)을 측정하였다.

즉, 질화 붕소 분말 2.5g을 테플론(등록상표)제 비이커에 취하고, 에탄올 10mL를 첨가하여 잘 뒤섞고, 또한 물 40mL를 첨가하여 잘 뒤섞은 후, 테플론(등록상표)제 시계 접시를 얹어, 50℃에서 1시간 가온하였다.

냉각 후, 여과하고, 잔류물을 소량의 물로 세척하고, 세척액을 여액과 혼합하였다. 이 액을 또한 멤브레인 필터(0.22㎛)로 여과하였다. 여액 전량을 테플론(등록상표)제 비이커에 취하고, 황산 1mL를 첨가하여, 핫 플레이트 상에서 10분간 끓였다.

냉각 후, 이 액을 폴리에틸렌제 메스플라스크에 넣고, 테플론(등록상표)제 비이커를 소량의 물로 세척하고, 폴리에틸렌제 메스플라스크에 맞춘 후, 물을 첨가하여 정확하게 50mL로 하고, 이것을 시료 용액으로 하고, 해당 시료 용액의 붕소량을 ICP 발광 분광 분석 장치로 측정하였다.

(7) 전압 밀도(V/g)

회전 드럼식의 분체 유동성 측정 장치로서 Mercury Scientific사 제조의 REVOLUTION을 사용하여 마찰 대전 시험을 행하여, 전압 밀도(V/g)를 측정하였다.

구체적으로는, 표준 회전 드럼에, 질화 붕소 분말 100cc를 넣고, 이오나이저로 제전한 후, 회전 드럼의 회전수 10rpm, 300초간 회전 중의 대전량(V)을 측정하였다.

회전 드럼의 회전 개시 직후는 대전량(V)이 현저하게 변동되어 불안정하므로, 200 내지 300초의 안정 시의 대전량(V)의 평균을 산출하고, 회전 드럼에 넣은 질화 붕소 분말의 중량(g)으로 나눈 값을 전압 밀도(V/g)로 하였다.

또한, 상기한 표준 회전 드럼은, 내면이 알루마이트 처리 알루미늄에 의해 형성된 원통 형상을 갖고 있으며, 해당 원통의 양면 각각에, 보론-실리케이트 유리제의 창이 설치되어 있고, 드럼 용량이 332cc로 되어 있다.

(8) 애벌란시 에너지

대전 밀도의 측정에서도 사용된 분체 유동성 측정 장치를 사용하여 유동성 시험을 행하여, 애벌란시 에너지(mJ/kg)를 측정하였다.

구체적으로는, 상기한 표준 회전 드럼에 질화 붕소 분말 100cc를 넣고, 이오나이저로 제전한 후, 회전수 0.3rpm으로 회전 드럼을 회전시켰을 때에 발생한 사태의 애벌란시 에너지(사태 전후의 위치 에너지의 변화)(mJ/kg)를 측정하고, 사태 150회분의 평균값을 애벌란시 에너지(mJ/kg)로 하였다.

(9) 유동화성 시험에 의한 분체층의 높이

상기한 분체 유동성 측정 장치를 사용하여 유동화성 시험을 행하여, 분체층의 높이(cm)를 측정하였다.

구체적으로는, 상기한 표준 회전 드럼에 질화 붕소 분말 100cc를 넣고, 이오나이저로 제전한 후, 소정의 회전수(20, 50rpm)로 회전 드럼을 회전시켰을 때의 분체층 높이(분체층의 낮은 부분의 높이)(cm)를 측정하였다.

이 분체층의 높이(cm)는, 분체의 유동화되기 쉬움을 나타내는 지표이며, 유동화되기 쉬운 분체일수록 커지는 경향이 있다.

또한, 실시예의 결과를 정리한 표 중 「※」는, 상기 전압 밀도가 높고, 분체가 대전되어 드럼 벽면에 부착되어, 정확하게 측정할 수 없었던 것을 나타낸다.

(10) 동적 유동성 시험에 의한 기본 유동성 에너지

말번사 제조의 파우더 레오미터 FT-4를 사용하여 동적 유동성 시험을 행하여, 기본 유동성 에너지(mJ)를 측정하였다.

구체적으로는, 높이 89mm의 160mL 스플릿 용기 상에 높이 51mm의 원통을 얹은 용기에, 높이 89mm를 초과하는 양의 질화 붕소 분말을 넣고, 컨디셔닝(회전 날개의 선단 스피드 60mm/sec, 진입 각도 5°)을 4회 행한 후, 스플릿 용기 상에 얹은 원통을 슬라이드시켜 질화 붕소 분말을 완전히 갈았다.

이어서, 회전 날개의 선단 스피드 100mm/sec, 진입 각도 -5°로 용기의 저면으로부터의 높이 100mm로부터 10mm까지 이동시키면서 회전 날개에 가해지는 토크(mJ)를 측정하고, 해당 토크의 값을 기본 유동성 에너지(mJ)로 하였다. 기본 유동성 에너지(mJ)는 분체의 유동성을 나타내는 지표이며, 유동성이 좋은 분체일수록 작아지는 경향이 있다.

<실시예 1>

볼 밀을 사용하여 하기 처방의 혼합물을 조제하였다.

산화 붕소 70g

카본 블랙 30g

탄산 칼슘 10g

이 혼합물을, 흑연제 탐만로 내에 배치하고, 질소 가스 분위기 하, 15℃/분으로 1500℃까지 승온하고, 1500℃에서 6시간 유지하여 환원 질화 처리를 행하고, 계속해서 15℃/분으로 1800℃까지 승온하고, 1800℃에서 2시간 유지하여 결정화 처리를 행하여, 조육방정 질화 붕소 분말을 얻었다.

이어서, 얻어진 조육방정 질화 붕소 분말을 폴리에틸렌제의 용기에 투입하고, 조육방정 질화 붕소의 10배량의 염산 수용액(10질량％ HCl)을 첨가하고, 회전수 300rpm으로 15시간 교반하였다.

상기한 산세정 후, 산을 여과하고, 투입한 조육방정 질화 붕소의 300배량의 25℃에서의 비저항이 1MΩ·cm인 순수를 사용하여 다시 세정 후, 흡인에 의한 여과에 의해 여과 후의 분말 중 함수율이 50mass％ 이하가 될 때까지 탈수를 행하였다.

순수 세정 후, 얻어진 분말을 1kPaA의 압력 하, 200℃에서 15시간, 감압 건조시켜, 백색의 질화 붕소 분말을 얻었다. 이 질화 붕소 분말은 알갱이가 많은 것이었다.

얻어진 질화 붕소 분말을 질화 붕소로 표면 코팅된 카본제 용기(내경 400mm, 내고 50mm)에 밀도 0.20g/㎤, 높이 45mm로 충전하고, 이것을 10단 겹쳐 내용적 1,000L의 흑연제 탐만로에 배치하고, 노 내로의 질소 가스 유량을 40L(25℃에서의 체적)/분으로 하여, 15℃/분으로 1500℃까지 승온하고, 1500℃에서 4시간 유지함으로써 개질 처리를 행하였다. 냉각 후, 얻어진 개질 질화 붕소 분말은 알갱이가 적은 것이었다.

또한, 상기 카본제 용기는, 분체층의 상부를 질소가 유통하도록, 각 단과의 사이에 질소의 유로를 마련한 것이다.

얻어진 개질 질화 붕소 분말에 대해, 상기 (1) 내지 (10)의 측정을 행하였다. 질화 붕소 분말의 제조 조건 및 개질 처리 조건을 표 1에 나타내고, 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 표 1에 있어서, 환원 질화의 항에 나타나 있는 최고 온도는, 환원 질화 반응 후의 결정화 프로세스를 포함한 환원 질화 프로세스 전체에서의 최고 온도이다. 이것은, 후술하는 표 2 및 표 5에서도 마찬가지이다. 또한, 표 1 및 표 2에 있어서, 유동화의 항에 있어서 「×」는, 개질 처리하는 분말을 유동시키지 않고, 정치한 상태에서 불활성 가스를 흘린 것을 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서 「○」는, 유동상에서 개질 처리를 행한 것을 의미한다.

또한, 개질 질화 붕소 분말의 알갱이 발생 상태에 대해, 목시 검사를 행하여, 하기의 판정 기준으로 평가하고, 표 3에 아울러 나타냈다(표 6의 판정 기준도 동일함).

◎: 알갱이가 거의 없고 푹신푹신하다.

○: 약간 알갱이가 관찰되지만 푹신푹신하다.

×: 많은 알갱이가 관찰되고, 중질감이 있다.

<실시예 2 내지 7, 11, 비교예 1 내지 6>

실시예 1의 탄산 칼슘의 비율, 환원 질화 후의 결정화에 있어서의 최고 온도 및 최고 온도 유지 시간, 개질 처리(가열 처리)에 있어서의 분체의 충전 밀도, 불활성 가스의 종류, 불활성 가스의 유량, 처리 온도, 온도 유지 시간을 변경하여, 개질 질화 붕소 분말을 제작하였다.

실시예에서의 질화 붕소 분말의 제조 조건 및 개질 처리 조건을 표 1 또는 표 2에 나타내고, 측정 결과를 표 3 또는 표 4에 나타냈다. 또한, 비교예에서의 질화 붕소 분말의 제조 조건 및 개질 처리 조건을 표 5에 나타내고, 측정 결과를 표 6에 나타냈다.

<실시예 8>

실시예 1과 마찬가지로 하여, 조육방정 질화 붕소 분말을 얻었다.

이어서, 얻어진 조육방정 질화 붕소 분말을 폴리에틸렌제의 용기에 투입하고, 조육방정 질화 붕소의 10배량의 염산 수용액(10중량％ HCl)을 첨가하고, 회전수 300rpm으로 15시간 교반하였다. 해당 산세정 후, 산을 여과하고, 투입한 조육방정 질화 붕소의 300배량의 25℃에서의 비저항이 1MΩ·cm인 순수를 사용하여 다시 세정 후, 흡인에 의한 여과에 의해 여과 후의 분말 중 함수율이 50wt％ 이하로 될 때까지 탈수를 행하였다.

순수 세정 후, 얻어진 분말을 1kPaA의 압력 하, 200℃에서 15시간, 감압 건조시켜, 백색의 질화 붕소 분말을 얻었다. 당해 질화 붕소 분말은 알갱이가 많은 것이었다.

해당 질화 붕소 분말에 대해, 유동화시키기 위해 필요한 가스 유속을 파악하기 위해, 머큐리 사이언티픽(Mercury Scientific)사 제조의 분체 유동성 측정 장치 레볼루션(REVOLUTION)을 사용하여 통기 시험을 행하였다. 통기 시험의 방법은, 상기 (10)의 동적 유동성 시험과 마찬가지이지만, 160mL 스플릿 용기의 저부로부터 에어를 공급하면서 행하는 점에서 다르고, 에어 유속을 서서히 상승시키면서 회전 날개에 가해지는 토크(mJ)를 측정한다. 토크의 변화가 작아진 시점이 유동화 개시 유속(mm/sec)이며, 당해 질화 붕소 분말의 유동화 개시 유속은 3.0mm/sec였다.

이어서, 상기한 질화 붕소 분말 600g(약 5L)을 질화 붕소로 표면 코팅된 카본제 용기(내경 150mm, 내고 600mm)에 충전하였다. 당해 용기의 바닥에는 가스 공급구가 마련되어 있으며, 다공판을 통해 용기 내부로 가스가 공급되고, 용기 상부로 가스가 빠지는 구조로 되어 있다.

질화 붕소 분말이 충전된 용기를 흑연제 탐만로에 배치하고, 용기 내로의 질소 가스 유량을 0.6L(25℃에서의 체적)/분으로 하여, 15℃/분으로 1300℃까지 승온하고, 1300℃에서 4시간 유지하여 개질 처리를 행하였다(1300℃에서의 질소 유속은 3.0mm/sec임). 냉각 후, 얻어진 개질 질화 붕소 분말은 알갱이가 생기지 않고 푹신푹신한 것이었다.

질화 붕소 분말의 제조 조건 및 개질 처리 조건을 표 2에 나타내고, 측정 결과를 표 4에 나타냈다.

<실시예 9, 10>

실시예 8의 개질에 있어서의 불활성 가스의 종류, 불활성 가스의 유량, 처리 온도를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하여, 개질 질화 붕소 분말을 얻었다. 개질 질화 붕소 분말에 대한 측정 결과는 표 4에 나타냈다.

[화장품 시험]

상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 개질 질화 붕소 분말을 사용하여, 이하의 배합 비율(단, 실시예 6, 7, 10, 비교예 5의 개질 질화 붕소 분말에 대해서는, 파우더 파운데이션의 색감이 다른 백색 질화 붕소를 사용한 경우와 동등해지도록, 적산화철, 황산화철, 흑산화철의 비율을 적당히 조정하였다.)로 파우더 파운데이션을 제작하였다.

육방정 질화 붕소 분말 20.0질량％

마이카 15.0질량％

합성 금운모 12.0질량％

메톡시신남산에틸헥실 8.0질량％

(비닐디메티콘/메티콘실세스퀴옥산)크로스폴리머 8.0질량％

(디페닐디메티콘/비닐디페닐디메티콘/실세스퀴옥산)크로스폴리머 8.0질량％

나일론12 3.0질량％

실리카 3.0질량％

탈크 3.0질량％

아크릴레이트크로스폴리머 3.0질량％

퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 3.0질량％

산화 아연 3.0질량％

폴리메틸메타크릴레이트폴리머 3.0질량％

실리콘 처리 벵갈라(적산화철) 1.0질량％

실리콘 처리 황산화철 0.6질량％

실리콘 처리 흑산화철 0.4질량％

실리콘 처리 산화 티타늄 6.0질량％

얻어진 파우더 파운데이션을 화장 스펀지에 취하여 사람 피부에 도포한바, 표 3 및 표 4에 나타내는 목시 검사에 있어서, ◎인 것은 1회의 도포로 균일한 마무리가 되었지만, 표 6에 있어서 ○인 것, ×인 것에 대해서는, 1회의 도포로는 도포 불균일이 생겨 버려, 2 내지 3회 도포하지 않으면 균일한 마무리가 되지 않았다.

또한, 실시예 6, 7, 10, 비교예 5의 피부의 색에 가까운 개질 질화 붕소 분말을 사용한 파우더 파운데이션은, 다른 백색도가 높은 개질 질화 붕소 분말을 사용한 경우보다 더 자연스러운 마무리가 얻어졌다.

Claims

마찰 대전 시험에 의해 측정되는 전압 밀도가 +1V/g 이상인 것을 특징으로 하는, 개질 질화 붕소 분말.
상기 전압 밀도가 +10V/g 이상인, 개질 질화 붕소 분말.
제1항에 있어서, 애벌란시 에너지가 40mJ/kg 이하인, 개질 질화 붕소 분말.
제1항에 있어서, 1차 입자의 평균 장경이 2 내지 20㎛, 평균 두께가 0.2 내지 2.0㎛ 및 평균 애스펙트비가 5 내지 20의 범위에 있는, 개질 질화 붕소 분말.
제1항에 있어서, 화장료용 배합제로서 사용되는, 개질 질화 붕소 분말.
부마찰 대전성 질화 붕소 분말을, 불활성 가스의 유통 하, 1300 내지 2200℃의 온도에서, 마찰 대전 시험에 의해 측정되는 전압 밀도가 +1V/g 이상이 될 때까지 해당 분말을 가열 처리하는 것을 특징으로 하는, 질화 붕소 분말의 개질 방법.
제6항에 있어서, 상기 전압 밀도가 +10V/g 이상이 될 때까지 가열 처리하는, 개질 방법.
제6항에 있어서, 상기 부마찰 대전성 질화 붕소 분말을, 불활성 가스의 유통 하에서 유동시키면서 가열 처리하는, 개질 방법.