CN1037775C - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由(A)和(B)组成的树脂组合物，(A)是从聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、热塑性弹性体聚合物中选择出来的至少一种非卤热塑性树脂，(B)是通式(Ⅰ)表示的磷酸酯化合物(式中Q1-Q4为C1-6)的烷基，R1-4为甲基或氢，n为1以上的整数，n1、n2为0-2的整数，ml-m4为1-3的整数)。按照本发明，可制得成型加工时不发烟、不挥发、不渗出成分，成型品不变色，不发泡，并且不会因吸水而导致电特性等恶化，且难燃性优良的树脂组合物。

Description

树脂组合物
本发明涉及一种将特定的非卤热塑性树脂和特定的磷酸酯按比例混合而制得的树脂组合物，该组合物在成形加工时不会发烟、挥发和成分渗出，不会引起成形品变色和起泡，也不会由于吸水而导致电性能等物性恶化，并具有优良的难燃性。
合成树脂一般质轻，耐水性、耐药品性、电绝缘性、机械性能等方面都很优良，且成形加工容易，因此被作为建筑材料、电器用材料、汽车用材料、纤维材料等广泛使用。但是，合成树脂的缺点是它比金属材料及无机材料容易燃烧。因此提出了许多旨在使合成树脂难燃化的方法。这些已有的难燃化方法中最为广泛使用的方法是将卤化物，磷化物，无机水合物等按一定比例与树脂混合。特别是有机磷酸酯化合物，例如磷酸三苯酯，磷酸甲苯·联苯酯、磷酸三甲苯酯等在工业上广泛使用。但是以前使用的这些添加物具有成形加工时发烟、易挥发、或品表面上有阻燃剂渗出等缺点。
为克服上述缺点，对采用分子量大的有机磷化合物作为树脂阻燃剂进行了研究开发。例如欧洲专利公开公报No,7460中公开了三(2，6一二甲基苯基)磷酸酯化合物，欧洲专利公开公报Nos.129824，129825，135726，英国专利公开公报No.2043083中公开了磷酸间苯二酚·双联苯酯化合物等，美国专利No.4683255号公报中公开磷酸三联苯酯化合物。然而，为了使树脂难燃化，必须大量添加这些磷化合物。而且，根据我们的研究分析，认为因添加这些磷酸酯化合物而使其难燃化的树脂组合物在成形时会使金属模腐蚀，并且成形加工时和成形品长期使用期间阻燃剂会变性，或者成形品变色并产生气泡，而且由于吸水而导致电特性和难燃特性的恶化，从而不能满足现代严格的特性要求。
于是，先有技术不能提供那种能同时满足具有足够难燃性和符合制品性能要求的树脂组合物。
本发明提供一种难燃性的非卤热塑性树脂组合物，该组合物没有阻燃剂变性、挥发、成分渗出等问题，并且经过长期使用、循环使用，进而在严酷条件也能维持其初期性能。本发明不仅提供具有优良特性的树脂组合物，而且从近年来对环境的影响，安全性来看，由于使用不含卤素的阻燃剂能达到难燃化，从而满足了不断提高的市场要求，因此能有助于地球环境问题的技术方面的解决。
本发明是由下述的(A)特定的非卤热塑性树脂和(B)特定的磷酸酯化合物组合而成的组合物。特别是，本发明的(B)成分是以特定的双官能酚作为结合基，在该结构的末端具有烷基取代的单官能酚，因而一旦将它混入(A)的成分中，就能得到成形加工时不发烟、不挥发、无成分渗出，而且成形品不变色、不起泡、不因吸水而导致电特性恶化，并能长期使用和耐重复使用，且难燃性优良的树脂组合物。
即本发明提供一种树脂组合物，该组合物由下列(A)和(B)组成：(A)是从聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、热塑性弹性体中选择出来的至少一种非卤热塑性树脂；(B)是通式(I)表示的磷酸酯化合物，
Figure C9310933200091
(式中，Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基。R1、R2、R3、R4各自独立地表示甲基，或氢。n表示1以上的整数。n1，n2各自独立地表示0-2的整数、m1、m2、m3、m4各自独立地表示1～3的整数)。
本发明的(A)成分是从聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等聚苯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-12等聚酰胺树脂，热塑性弹性体中选择出来的至少一种非卤热塑性树脂。
用作(A)成分的聚苯醚树脂是将通式(II-1)和/或(II-2)作为重复单元的均聚物或共聚物。
Figure C9310933200101
(式中，R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地表示碳原子数为1-4的烷基、芳基、氢的一价残基。但R9、R10不能同时为氢。)
作为聚苯醚树脂的均聚物代表例，可列举出聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚，聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基)醚等。
其中，优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。
文中所述的聚苯醚是以正苯基醚结构为主链节单元的共聚物。其实例有：2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、2，6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物、或者2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚以及邻甲酚的共聚物等。
用作(A)成分的聚碳酸酯树脂是具有通式(III)表示的重复单元的聚合物
(式中，Z表示单键或者表示碳原子数为1-8的亚烷基，碳原子数为2-8的烷叉、碳原子数为5-15的环烷基、SO2、SO、O、CO或式(III-1)表示的基团。X表示氢、或具有1-8个碳原子的饱和烷基。a和b各自独立地表示0-4的整数。)
聚碳酸酯树脂，例如可采用溶剂法制备，即在二氯甲烷等溶剂；中，有公知的质子接受体(酸受容体)和分子量调节剂存在下，通过二元酚和光气这类碳酸酯前体反应或者通过二元酚和碳酸二苯酯这类碳酸酯前体的酯交换反应而制得。
此外可用的二元酚是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通称双酚A)、氢醌、4，4′-二羟基二苯基、双(4-羟苯基)烷烃、双(4-羟苯基)环烷烃、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)醚等。它们可以单独使用，也可以组合使用。其中，优选双酚A、双酚A和其它二元酚的混合物，最好是双酚A。此外，作为这些二元酚的代用品，还可使用二元酚的均聚物或二种以上的共聚物，或者它们的混合物。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂也可以是使多官能性芳香族化合物与二元酚和/或碳酸酯前体反应而得到的热塑性无序支链聚碳酸酯。
用作(A)成分的聚苯乙烯树脂是指乙烯类芳香族聚合物、橡胶改性乙烯类芳香族聚合物。
作为乙烯类芳香族聚合物，可列举出苯乙烯和邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯等环上取代的烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等α位取代的烷基苯乙烯等的聚合物，以及它们之中一种以上和其它乙烯类化合物中至少一种以上的共聚物，和它们之中两种以上的共聚物。作为可与乙烯类芳香族化合物共聚合的化合物，可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类、马来酸酐等的酸酐类等。这些聚合物中，尤其优选聚苯乙烯、苯乙烯—丙烯腈共聚物(AS树脂)。
作为橡胶改性乙烯类芳香族聚合物所用的橡胶，可列举出聚丁二烯、苯乙烯—丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯—异戊二烯共聚物、天然橡胶、乙烯—丙烯共聚物等。其中，优选聚丁二烯、苯乙烯—丁二烯共聚物。橡胶改性乙烯类芳族聚合物中，优选橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)，橡胶改性苯乙烯—丙烯腈共聚物(ABS树脂)。
用作(A)成分的聚烯烃树脂，可列举出高密度聚乙烯、超高分子量高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯，比重低于0.9的超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚丁烯-1等均聚物，和从乙烯、丙烯，其它α-烯烃、不饱和羧酸或其衍生物中选择出来的二种以上化合物的共聚物，例如乙烯—丙烯共聚物、乙烯—(丁烯-1)共聚物、乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯—(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯—乙烯(无序、嵌段共聚物)、丙烯-(1-己烯)共聚物、丙烯-(4-甲基-1-戊烯)共聚物等。这些物质既可单独使用，也可混合使用。
用作(A)成分的聚酰胺树脂，是在聚合物主链中具有(IV)表示的键并且是可加热熔融的聚合物。
Figure C9310933200131
例如，可列举出由尼龙-4、尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-12、尼龙-6，10、对苯二甲酸和三甲基六亚甲基二胺制得的聚酰胺，由己二酸和间二甲苯二胺制得的聚酰胺，由己二酸和壬二酸以及2，2-双(对氨基环己基)-丙烷制得的聚酰胺、由对苯二甲酸和4，4′-二氨基二环己基甲烷制得的聚酰胺。这些物质可单独使用，或作为其中两种以上组合而成的共聚物，或者是这些均聚物及其共聚物的混合物形式使用。
可用作(A)成分的热塑性弹性体，有苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物、丁二烯部分的一部分或全部加氢后得到的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物、乙烯—丙烯弹性体、苯乙烯接枝乙烯—丙烯弹性体、热塑性聚酯弹性体、乙烯系离聚物树脂，由橡胶状的芯体和非橡胶状聚合物的外层构成的芯体·外层聚合物。其中，优选苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物，以及丁二烯部分的一部分或全部加氢后获得的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物。
上述非卤热塑性树脂也可混合使用。上述非卤热塑性树脂中，聚苯醚树脂、芳香族聚碳酸酯树脂是一种由于磷酸酯化合物而获得高难燃效果的树脂，作为本发明的(A)成分，不管是单独使用或与其它树脂混合使用，都可以得到作为非卤难燃材料的最佳组合物。作为可以与上述非卤热塑性树脂混合的树脂，有聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯、聚缩醛、酚醛树脂、酚醛嵌段共聚树脂等非卤树脂，但并不局限于这些物质。作为混合而得到的树脂组合物的实例，有由聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂构成的树脂组合物、由聚苯醚树脂和聚烯烃树脂构成的树脂组合物、由聚苯醚树脂和聚酰胺树脂构成的树脂组合物、由聚碳酸酯树脂和聚苯乙烯树脂构成的树脂组合物、由聚酰胺树脂和聚苯乙烯树脂构成的树脂组合物。
以下，对本发明中用作(B)成分的磷酸酯化合物加以说明。本发明中使用的磷酸酯化合物，用通式(I)表示如下：
Figure C9310933200151
(式中Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地表示碳原子数为1-6的烷基。R1、R2、R3、R4各自独立地表示甲基、或氢。n表示1以上的整数。n1，n2各自独立地表示0-2的整数。m1，m2，m3，m4各自独立地表示1-3的整数。)
在通式(I)中最好是Q1、Q2、Q3、Q4中至少有一个是甲基，全部是甲基的情况更佳。
通式(I)中n是1以上的整数，该数值不同，其耐热性、加工性能也不相同。优选的n范围是1-5。该磷酸酯还可以是n倍体的混合物。
作为本发明中(B)成分的磷酸酯化合物，是以特定的双官能酚作为结合基，并在结构的末端具有烷基取代的单官能酚。
作为特定的双官能酚，可列举出2-双(4-羟苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，双(4-羟苯基)甲烷，双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷等双酚类，但并不限于这些物质，其中，优选双酚A。
作为烷基取代单官能酚，可将单烷基酚、二烷基酚、三烷基酚单独或组合使用。优选甲酚、二甲基酚(混合二甲苯酚)、2，6-二甲基酚、三甲基酚。
此外，(B)成分的磷酸酯化合物还含有通式(V)表示的磷酸酯化合物
Figure C9310933200161
(式中，Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地表示碳原子数为1-6的烷基。Q1′，Q2′、Q3′、Q4′各自独立地表示氢或碳原子数为1-6的烷基。n表示1以上的整数。
(B)成分的磷酸酯化合物是用特定的双官能酚将二个以上的磷酸酯结合而成的，因而大大地抑制了挥发性。然而以前的聚磷酸酯是用间苯二酚或氢醌结合而成的，不能达到下述各项优良性能。具体地说，本申请的树脂组合物可以抑制在高温条件下的暴露试验中采用先有技术聚磷酸酯的树脂组合物往往会发生的成形物变色和产生气泡，或因吸水导致绝缘破坏等现象。而且，由于使用单烷基酚或者二烷基酚，三烷基酚作为烷基取代单官能酚，因而本发明的组合物与使用结构末端具有无取代单官能酚的磷酸酯化合物的情况相比较，大大地提高了其热稳定性、耐加水分解性等。在该单官能酚上的1-3个烷基在环上的取代效果对提高耐加水分解性方面特别显著。于是，本发明的(B)成分是以特定的双官能酚作为结合基，并在结构的末端具有烷基取代的单官能酚，因此，由于使用了这种(B)成分，就能得到在加热气氛中即使与水接触时也能保持初期特性的优良树脂组合物。
以前，仅仅使用分子量大的有机磷酸酯化合物，例如间苯二酚、聚磷酸酯、氢醌·聚磷酸酯等，因而产生热稳定性差，磷酸酯化合物和非卤热塑性树脂之间发生反应并引起凝胶化等问题，因而不能将组合物在高温下熔损从而很难加工。至于与树脂的组合物，由于磷酸酯化合物的分解而生成磷酸之类酸性成分，促使非卤热塑性树脂分解，引起分子量降低、物性下降，并导致实用性与长期稳定性差等问题。而且，由于磷酸酯分解而生成的酸性成分，会引起成形加工机械的金属部分以及接触成形品的制品金属部分发生腐蚀等问题。
不仅是耐加水分解性优良而且热稳定性也优良的本发明之(B)成分是磷酸酯化合物和非卤热塑性树脂组合而成，因此本发明的树脂组合物不仅没有成形加工时的发烟、挥发、因吸水而导致电特性恶化等问题，而且能显著地抑制树脂组合物的分解性，还能解决使成形加工机械的金属以及与成形品接触的制品金属部分腐蚀的问题。
(B)成分的磷酸酯化合物可以通过使特定的二官能酚和烷基取代单官能酚与氧氯化磷反应而制得，但并不局限于这种制法。
此外，本发明中与上述(B)成分的磷酸酯化合物并用的物质(C)，可采用从通式(VI)表示的单磷酸酯化合物中选择出来的至少一种单磷酸酯化合物。
Figure C9310933200181
(其中，Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10各自独立地表示氢或碳原子数1-9的烷基。n3、n4、n5各自独立地表示0-3的整数，并且n3、n4、n5的总和为3)。
由于并用至少一种以上的单磷酸酯化合物，与各自单独使用时相比较无损于难燃性，并且比仅仅减少单磷酸酯化合物数量，还可以得到降低成形加工时的发烟，成分渗出等优良效果。而且，由于将两者并用，则可以得到处理容易、并且价廉的树脂组合物。作为(C)成分的单磷酸酯化合物，可列举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·联苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲苯·联苯酯、磷酸三(异丙苯)酯、磷酸异丙苯·联苯酯、磷酸二异丙苯基苯酯、磷酸三(三甲苯)酯、磷酸三(叔丁苯)酯等。其中，优选磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·联苯酯。
本发明树脂组合物中所用的(A)成分非卤热塑性树脂和(B)成分磷酸酯化合物的配比，只要能够充分发挥本发明效果即可，没有特别限定，但如果(B)成分的配比太低，则难燃性不足，如果太高，则会损害树脂的耐热性。相对于(A)成分100重量份，优选(B)成分为1-200重量份，最好是1-100重量份。(B)成分磷酸酯化合物和(C)成分单磷酸酯化合物的配比只要是在不损害本发明效果的范围内，一般没有特别的限制，但最好是以(B)成分磷酸酯化合物和(C)成分单磷酸酯化合物的总计重量为基准，(B)成分磷酸酯化合物为100-30(重量)％，(C)成分单磷酸酯化合物为0-70(重量)％。
本发明组合物的制造方法，可采用通常已知的挤压机、加热辊筒、捏和机、封闭式混合机等混练机进行混合而制得。此外，本发明树脂组合物在不损害发明效果的范围内还可与其它物质并用，例如十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴苯、六溴环十二烷、全氯环癸烷等公知的有机卤化物、溴化铵等含卤素无机化合物、赤磷、多磷酸、磷酸铵等有机，或无机磷化物、磷酸三卤代丙酯、磷酸三卤代乙酯等含卤素—磷化合物、氯化磷酸腈衍生物、磷酸酰胺类等含氮磷化合物、蜜胺、尿酸、羟甲基蜜胺、双氰胺、蜜胺甲醛树脂、尿酸甲醛树脂、三嗪化合物等氮化合物、氢氧化镁、氢氧化铝、ト-ソナィト等无机水合物、氧化锑、锑酸盐偏硼酸钡、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡、氧化锡等无机化合物、聚四氟乙烯、硅氧烷等防滴下剂也可并用。
此外，在不损害本发明树脂组合物的发明效果范围内，还可含有其它添加剂，例如增塑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、防氧化剂，以及光稳定剂等的稳定剂，或染颜料等。此外，还可添加玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、硅灰石、碳酸钙、滑石、云母、木粉、板岩粉、纤维质石棉等填料。
以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受以下实例的限制。实施例中用的磷酸酯化合物示于表1。
实施例1
将一种在三氯甲烷中，30℃下测定其极限粘度〔η〕为0.52的聚2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚(以下称PPE)100重量份和磷酸酯A18重量份放在滚筒温度设定在320℃的PCM-30二轴挤压机(池贝铁工(株)制)中进行混合，制得粒料。用这种粒料在300℃下进行注射模塑成形得到试验片。用这种试验片进行评价。将结果示于表2。
难燃性评价是按照UL-94规定的垂直燃烧试验方法，取用1/0.32cm(1/8英寸)的试验片进行，并编好顺序。
组合物的加水分解性评价是根据高温高湿暴露试验后成形片的外观变化，按照重量％表示的吸水率、以及难燃性来进行评价。高温高湿暴露试验是将试验片置于120℃、2个大气压的饱和水蒸汽下暴露96小时来进行。
组合物的挥发性是根据用目视观察注射模塑成形机喷嘴部位的发烟量来评价。
实施例2，对比例1-3
除了将实施例1中的磷酸酯A改变为表2中所示的磷酸酯，或者根本不将其配入外，其它均与实施例1相同，制得试验片并进行评价。结果示于表2。
实施例3
将由实施例1制得的粒料放在30C-150实验室喷砂磨机(东洋精机(株)制)中于氮气氛下330℃混合60分钟，并进行混匀品的凝胶分析。结果示于表3。凝胶分析是将粉碎的试料0.5g用三氯甲烷经索格利特器萃取5小时，经过145℃60分钟真空干燥求得未溶的部分，用相对于样品重量的百分率表示。萃取用的圆筒滤纸是瓦特曼的纤维制纸(CAT No.2800189)。
对比例4
用对比例1中制得的粒料，按实施例3同样方法进行评价。结果示于表3。
实施例4
将实施例1中用的PPE68重量份和耐冲击性聚乙烯树脂〔旭化成工业(株)制：旭化成聚苯乙烯492，以下称HIPS492〕24重量份、聚苯乙烯树脂(以下称GPPS，旭化成工业(株)制：旭化成聚苯乙烯685)8重量份、以及磷酸酯A14重量份、十八烷基-3-(3-5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯0.3重量份混合，在辊筒温度设定在300℃的二轴挤压机中熔融混合，制得粒料。用这种粒料在280℃下注射模塑成形并得到试验片。与实施例1方法相同，用该试验片进行评价。结果示于表4。
组合物的加水分解性评价是根据高温高湿暴露试验后成形片的外观变化、按照重量％表示的吸水率、绝缘破坏强度、难燃性来进行评价。高温高湿暴露试验是将试验片置于120℃、2个大气压的饱和水蒸汽下暴露198小时来进行。绝缘破坏强度是根据JIS C2110，用电极对，按短时间法测定。在此法中，上部电极采用20mm球状电极，下部电极采用25mm柱状电极，在20℃的硅油中，AC50Hz，升压速度1KV/秒的条件下进行测定。
实施例5、6，对比例5-8
除了将实施例4中的磷酸酯A改变为表4-1，表4-2中所示的磷酸酯，或者根本不将其配入外，其它均与实施例4相同，制得试验片并进行评价。结果示于表4-1，表4-2。
实施例7
将实施例4制得的粒料，按实施例3同样方法，放在实验室喷砂磨机〔东洋精机(株)制〕于氮气氛下330℃混合60分钟，并进行混匀品的凝胶分析。结果示于表5。
对比例9
使用对比例5中制得的粒料，按实施例7同样方法进行评价。结果示于表5。
实施例8
除了将实施例4中的PPE变成34重量份，将HIPS492变成57重量份，将GPPS变成9重量份外，其它均与实施例4相同，制得试验片并进行评价。结果示于表6。
组合物的加水分解性是根据热水浸渍试验后成形片的外观变化来评价，按照重量％表示的吸水率来进行评价。在进行热水浸渍试验时，将试验片置于80℃的温水中浸渍600小时。
实施例9，对比例10、11
除了将实施例8中的磷酸酯A改变成表6中示出的磷酸酯外，其它均与实施例8相同，制得试验片，并进行评价。结果示于表6。
实施例10
用厄布洛德粘度计，对磷酸酯A测定55℃时试料流下时间，再将它乘以粘度计的常数求得运动粘度。根据运动粘度采用以下公式算出其粘度。
粘度(CP)＝ν×ρ
ν：55℃时试料的运动粘度(cst)
ρ：55℃时试料的密度(g/cm3)
此外，将实施例1中用的PPE65重量份和实施例4中用的HIPS492为23重量份、GPPS12重量份、十八烷基-3-(3-5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯0.3重量份和该磷酸酯A12重量份，按实施例4同样方法熔融混合，进行注射模塑成形。结果示于表7。
实施例11-15，对比例12-15
按表7所示比例混合表7中示出的磷酸酯，制取混合磷酸酯。除了将实施例10中的磷酸酯A改变成这种混合磷酸酯外，其它均与实施例10相同，制得试验片，并进行评价。结果示于表7。
实施例16
在实施例10中，除了是在25℃下测定流下时间外，其它均与实施例10相同，制得试验片，并进行评价。结果示于表8。
实施例17-21，对比例16-19
除对比例16，17外，其它均按表8所示比例混合表8中示出的磷酸酯，制取混合磷酸酯。除了将实施例16中的磷酸酯A改变成这种混合磷酸酯或表8所示量的磷酸酯G外，其它均与实施例16相同，制得试验片，并进行评价。结果示于表8。
实施例22
将聚碳酸酯树脂〔三菱瓦斯化学(株)制：ュ-ヒ°ロンЕ-200〕100重量份和磷酸酯A35重量份放在滚筒温度设定在250℃的PCM-30二轴挤压机中熔融混合制得粒料。用这种粒料在220℃下进行注射模型成形，得到试验片。用这种试验片，按实施例1同样方法进行难燃性评价。结果示于表9。
组合物的加水分解性是根据热水浸渍试验后试验片的外观变化来进行评价。热水浸渍试验方法是将试验片放在70℃的温水中浸渍96小时。
对比例20
除了将实施例22中的磷酸酯A改变成磷酸酯D外，其它均与实施例22相同，进行评价。结果示于表9。
对比例21
将实施例22中用的聚碳酸酯树脂单独地在320℃下进行注射模塑成形，制得试验片。用这种试验片，按实施例22同样方法进行评价。结果示于表9。
实施例23
ABS树脂的制备
将平均粒径为0.30μm的丁二烯乳胶750重量份(橡胶换算40重量％)以及乳化剂(非均匀化松香酸钾)1重量份放入聚合槽中，在搅拌下于氮气流中升温至70℃。在6小时内向其中添加下述水溶液使之进行聚合反应，该水溶液是将甲醛合次硫酸氢钠1.0重量份、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.10重量份，乙二胺4乙酸·2Na盐0.2重量份溶解在丙烯腈200重量份、苯乙烯500重量份、氢过氧化枯烯0.8重量份、叔十二烷基硫醇0.7重量份的混合液和蒸馏水500重量份中而制得。
添加终了后，再继续搅抖2小时，结束聚合反应。聚合率为94％。向该反应溶液中添加稀硫酸水溶液。使生成的接枝共聚物乳胶凝固后、洗净、脱水、干燥之，得到白色的ABS树脂。
AS树脂的制备
在180重量份水中添加过硫酸钾0.4重量份和松香酸钾2.0重量份，使之溶解，在该水溶液中添加苯乙烯70重量份、丙烯腈30重量份以及十二烷基硫醇0.2重量份，于70℃反应4小时，得到芳香族乙烯共聚物。聚合率为94％。向该反应溶液中添加稀硫酸水溶液，使生成的共聚物凝固后、洗净、脱水、干燥之，得到白色的AS树脂。将重均分子量为25000的聚碳酸酯树脂50重量份和上述ABS树脂20重量份、AS树脂30重量份、磷酸酯A10重量份放在ヘンシェル混合器中混合后，放入滚筒温度设定在250℃的PCM-20二轴挤压机中熔融混合，制得粒料。用这种粒料在250℃下注射模塑成形并得到试验片。用该试验片进行难燃性评价。结果示于表10。
难燃性评价是采用UL-94中规定的水平燃烧试验方法的装置进行。将0.32cm(1/8英寸)的试验片保持水平，调整火焰，将无黄色火焰尖的蓝色火焰高度调整到2.54cm(1英寸)，测定试验片端部接触火焰30秒后的燃烧速度。
对比例22
除了不配入实施例23中的磷酸酯A外，其它均与实施例23相同，制得试验片，进行评价。结果示于表10。
实施例24
将耐冲击性聚苯乙烯树脂(旭化成工业(株)制：旭化成聚苯乙烯433，以下称HIPS433)100重量份和磷酸酯A20重量份放在滚筒温度设定在200℃的二轴挤压机中熔融混合，制得粒料。用这种粒料在180℃下进行注射模塑成形得到试验片。用这种试验片进行难燃性评价。结果示于表11。
难燃性评价是采用UL-94中规定的水平燃烧试验方法的装置进行。将0.32cm(1/8英寸)的试验片保持水平，调整火焰，将无黄色火焰尖的蓝色火焰高度调整到2.54cm(1英寸)，测定试验片端部接触火焰30秒后，直至火焰消失的时间。
对比例23
将实施例24中用的HIPS433单独地在200℃下进行注射模塑成形以制得试验片。用这种试验片，按实施例24同样方法进行评价。结果示于表11。
实施例25
将聚丙烯(旭化成工业(株)制：旭化成波利普罗E4201)34重量份、实施例1中用的PPE40重量份、加水嵌段共聚物A(具有聚苯乙烯—加氢的聚丁二烯—聚苯乙烯结构，结合苯乙烯量75％、数均分子量142000、分子量分布1.05、加氢前的聚丁二烯的1，2-乙烯结合量为40％，聚丁二烯部分的加氢率为99.9％)8份、加水嵌段共聚物B(具有聚苯乙烯—加氢的聚丁二烯—聚苯乙烯结构，结合苯乙烯量33％，数均分子量172000、分子量分布1.05，加氢前的聚丁二烯的1，2-乙烯结合量为40％，聚丁二烯部分的加氢率为99.9％)12份。石蜡油(出光兴产社制：ダィァナプロセスオィルPW-380)6份、磷酸酯A25重量份在ヘンシェル混合机中混合，并在规定为280℃的PCM-30二轴挤压机中熔融混合，制得粒料。用这种粒料在280下进行注射模塑成形以得到试验片。用这种试验片进行评价。结果示于表12。
难燃性是按照UL-94中规定的水平燃烧试验方法来进行评价，测定直至火焰消失时的时间。
组合物的加水分解性是根据高温高湿试验后成形片的外观变化、按照重量％表示的吸水率进行评价。高温高湿暴露试验方法是将试验片在100℃、1.2个大气压的饱和水蒸汽下暴露196小时。
对比例24
除了将实施例25中的磷酸酯A改变成磷酸酯D外，其它均与实施例25相同，制得试验片，进行评价。结果示于表12。
对比例25
实施例25中，除了不配入磷酸酯A外，其它均与实施例25相同，制得试验片，进行评价、结果示于表12。
实施例26
将尼龙-6(旭化成工业(株)制：ブラィト)50重量份、实施例1中用的PPE35重量份、热塑性弹性体(旭化成工业(株)制：ダフプレン220)15重量份、磷酸酯A25重量份、马来酸酐0.5重量份放入规定在280℃的PCM-30二轴挤压机中熔融混合，制得粒料。用这种粒料在280℃下进行注射模塑成形制得试验片。用这种试验片，按实施例1同样方法进行难燃性评价。结果示于表13。
对比例26
除了不配入实施例26中的磷酸酯A外，其它均与实施例26相同，制得试验片，并进行评价。结果示于表13。
本发明非卤热塑性树脂组合物与以前的难燃性树脂组合物相比，没有阻燃剂的变性、挥发、成分渗出等问题，也不会因成形品的变色、发泡和由于吸水而导致电特性的恶化，即使长期使用或重复使用，而且在严酷的条件下也能保持初期特性。
                           表1
                                       表2
  实施例1   实施例2    对比例1    对比例2  对比例3
(A)非卤热塑性树脂：PPE(重量份)     100     100      100     100    100
    (B)磷酸酯(重量份)        A(聚磷酸双酚A·甲苯酯) 18 - - - -
       B(聚磷酸双酚A·二甲苯酯) - 18 - - -
       D(聚磷酸间苯二酚·苯酯) - - 18 - -
       F(磷酸·三苯酯)      -      -       -      18     -
难燃性(JL94 )     V-0     V-0     V-0     V-0    V-1
高温高湿暴露试验后试验片的外观变化    无变化    无变化     变色发泡     变色     -
高温加湿暴露试验后的吸水率(重量％)     1.5      1.0     20.1     4.2     -
高温加湿暴露试验后的难燃性(UL94) V-0 V-0 V-2 V-1 -
发烟量(目视)   几乎没有   几乎没有   几乎没有      多     -
                                       表3
   实施例3  对比例4
   (A)非卤热塑性树脂：PPE(重量份)     100    100
    (B)磷酸酯(重量份)        A(聚磷酸双酚A·甲苯酯) 18 -
       D(聚磷酸间苯二酚·苯酯) - 18
凝胶分析值(重量％)     混合前     ≤3    ≤3
    混合后     ≤3     82
                                  表4-1
 实施例4  实施例5   实施例6   对比例5
    (A)非卤热塑性树脂(重量份)  PPE     68     68     68     68
 EIPS492     24     24     24     24
 GPPS      8      8      8      8
(B)磷酸酯(重量份)     A(聚磷酸双酚A·甲苯酯) 14 - - -
    B(聚磷酸双酚A·二甲苯酯) - 14 - -
    C(聚磷酸双酚A·2，6二甲苯酯) - - 14 -
    D(聚磷酸间苯二酚·苯酯) - - - 14
    E(聚磷酸氢醌·苯酯)     -      -     -       -
    F(磷酸三苯酯)     -      -      -       -
难燃性(UL94)     V-0    V-0     V-0      V-0
高温高湿暴露试验后试验片的外观变化   无变化   无变化   无变化     变色发泡
高温高湿暴露试验后的吸水率(重量％)     3     2     1      29
高温高湿暴露试验后的绝缘破坏强度(kv/mm)     46     46     47       7
高温高湿暴露试验后的难燃性(UL94)    V-0    V-0     V-0    V-20UT
发烟量(目视)  几乎没有  几乎没有  几乎没有   几乎没有
V-20UT：表示没有达到V-2的规格。
                              表4-2
 对比例6    对比例7   对比例8
    (A)非卤热塑性树脂(重量份)   PPE     68       68      68
  HIPS492 24 24 24
GPPS 8 8 8
(B)磷酸酯(重量份)            A(聚磷酸双酚A·甲苯酯) - - -
           B(聚磷酸双酚A·二甲苯酯) - - -
           C(聚磷酸双酚A·2，6二甲苯酯) - - -
           D(聚磷酸间苯二酚·苯酯) - - -
           E(聚磷酸氢醌·苯酯) 14        -       -
           F(磷酸三苯酯) - 14 -
难燃性(UL94)     V-0      V-0    V-20UT
高温高湿暴露试验后试验片的外观变化    变色发泡      变色       -
高温高湿暴露试验后吸水率(重量％)     13       11       -
高温高湿暴露试验后的绝缘破坏强度(kv/mm)      9       11       -
高温高湿暴露试验后的难燃性(UL94)     V-2     V-20U       -
发烟量(目视)  几乎没有       多   几乎没有
V-20UT：表示没有达到V-2规格
                         表5
 实施例7  对比例9
    (A)非卤热塑性树脂(重量份)     PPE     68     68
    EIPS492     24     24
    GPPS      8      8
(B)磷酸酯(重量份)          A(聚磷酸双酚A·甲苯酯) 14 -
         D(聚磷酸间苯二酚·苯酯) - 14
凝胶分析值(重量％)   混合前混合后    ≤3≤3    ≤378
                        表6
  实施例8   实施例9  对比例10  对比例11
    (A)非卤热塑性树脂(重量份)  PPE      34      34     34     34
 HIPS492      57      57     57     57
 GPPS       9       9      9      9
(B)磷酸酯(重量份)          A(聚磷酸双酚A·甲苯酯) 14 - - -
         B(聚磷酸双酚A·二甲苯酯) - 14 - -
         D(聚磷酸间苯二酚·苯酯) - - 14 -
         F磷酸三苯酯 - - - 14
  难燃性(UL94)     V-0     V-0     V-0    V-0
  热水浸渍试验后的外观变化    无变化    无变化    变色    变色
  热水浸渍试验后的吸水率(重量％)     0.2     0.1    8.4    1.0
  发烟量(目视)   几乎没有   几乎没有  几乎没有    稍多
                         表7
  实施例10  实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15  对比例12   对比例13   对比例14   对比例15
(B)磷酸酯(A)(重量份) 12 10 8 6 8 8 0 0 0 0
(C)单磷酸酯(重量份) -   磷酸酯F2   磷酸酯F4   磷酸酯F6   磷酸酯F2   磷酸酯F2   磷酸酯F12    磷酸酯F6    磷酸酯F6    磷酸酯F3
- - - -   磷酸酯G2   磷酸酯H2 - -    磷酸酯G6    磷酸酯G3
  难燃性(UL94判定) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-0 V-2
  发烟量(目视判定) 几乎没有 几乎没有 几乎没有 几乎没有 几乎没有 几乎没有 相当多 多 相当多 多
混合磷酸酯的粘度c paise(55℃) 1500 350 140 85 155 148 9.5 9.5 11.5 11.5
                          表8
   实施例16    实施例17  实施例18  实施例19   实施例20  实施例21  对比例16  对比例17  对比例18  对比例19
(B)磷酸酯A(重量份) 12 10 8 6 8 8 0 0 0 0
(C)单磷酸酯(重量份)    磷酸酯G2   磷酸酯G4   磷酸酯G6      -   磷酸酯G2   磷酸酯G12   磷酸酯G6   磷酸酯G6   磷酸酯G3
- - - -    磷酸酯H4   磷酸酯H2 - -   磷酸酯H6   磷酸酯H3
难燃性(UL94判定) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-0 V-2
发烟量(目视判定) 几乎没有 几乎没有 几乎没有 几乎没有 几乎没有 几乎没有 相当多 多 相当多 多
混合磷酸酯的粘度(25℃) 4500 980 750 245 680 720 55 55 46 46
(c paise)
                                 表9
  实施例22  对比例20    对比例21
(A)非卤热塑性树脂：聚碳酸酯树脂(重量份) 100 100 100
(B)碳酸酯(重量份)    磷酸酯A35   磷酸酯D35 无
 难燃性(UL94) 最大燃烧时间(SEC)      2.6     35      57.3
平均燃烧时间(SEC)      0.7     1.6      23.5
    判定      V-0     V-0     V-20UT
加水分解促进试验后的外观    无变化    失透     无变化
V-20UT：表示没达到V-2规格。
                    表10
  实施例23   对比例22
(A)非卤热塑性树脂(重量份)     碳酸酯树脂      50      50
     ABS树脂      20      20
     AS树脂      30      30
(B)磷酸酯(重量份)    磷酸酯A10 无
  燃烧性(水平试验) 燃烧速度(mm/sec)     2.2     3.3
    观察    无滴下   滴下物多
                   表11
 实施例24  对比例23
(A)非卤热塑性树脂：HIPS433(重量份)     100    100
(B)磷酸酯(重量份)   磷酸酯A20 无
平均水平燃烧时间(sec)     6.0  120以上
                             表12
   实施例25    对比例24   对比例25
    (A)非卤热塑性树脂(重量份) 聚丙烯       34       34      34
PPE       40       40      40
加水共聚物A        8        8       8
加水共聚物B       12       12      12
    (B)磷酸酯(重量份)     磷酸酯A25     磷酸酯D25 无
平均水平燃烧时间(sec)       44       46    120以上
高温高湿暴露试验后的外观变化     无变化      变色      -
高温高湿暴露试验后的吸水率(重量％)       0.1       5.1      -
                            表13
 实施例26    对比例26
    (A)非卤热塑性树脂(重量份)     尼龙-6     50       50
    PPE     35       35
    热塑性弹性体     15       15
    (B)磷酸酯(重量份)   磷酸酯A25 无
燃烧性(UL-94判定)    V-0     V-20UT
V-20UT：表示没达到V-2规格。

Claims (20)

1.一种树脂组合物，该组合物是由下列(A)和(B)组成，其中(A)是从聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、热塑性弹性体中选择出来的至少一种非卤热塑性树脂：(B)是通式(I)表示的磷酸酯化合物，
(式中，Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地表示碳原子数为1-6的烷基：R1、R2、R3、R4、各自独立地表示甲基或氢；n表示1以上的整数：n1、n2各自独立地表示0-2的整数：m1、m2、m3、m4各自独立地表示1-3的整数)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于(A)成分的非卤热塑性树脂100重量份，(B)成分的磷酸酯化合物为1-200重量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(B)成分的磷酸酯化合物中，n1、n2为0，而R3、R4为甲基。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)成分的非卤热塑性树脂是聚苯醚树脂。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)成分的非卤热塑性树脂是聚碳酸酯树脂。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)成分的非卤热塑性树脂是聚苯乙烯树脂。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)成分的非卤热塑性树脂是聚烯烃树脂。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)成分的非卤热塑性树脂是聚酰胺树脂。
9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)成分的非卤热塑性树脂是由聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂组成的组合物。
10.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)成分的非卤热塑性树脂是由聚苯醚树脂和聚烯烃树脂组成的树脂组合物。
11.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)成分的非卤热塑性树脂是由聚苯醚树脂和聚酰胺树脂组成的树脂组合物。
12.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)成分的非卤热塑性树脂是由聚碳酸酯树酯和聚苯乙烯树脂组成的树脂组合物。
13.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)成分的非卤热塑性树脂是由聚酰胺树脂和聚苯乙烯树脂组成的树脂组合物。
14.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(A)成分的非卤热塑性树脂是热塑性弹性体。
15.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，该组合物还含有成分(C)，(C)是从通式(VI)所示的单磷酸酯化合物中选择出来的至少一种单磷酸化合物
Figure C9310933200041
(其中，Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10各自独立地表示氢或碳原子数1-9的烷基；n3、n4、n5各自独立地表示0-3的整数，而且n3、n4、n5的总和为3。)
16.根据权利要求15所述的树脂组合物，其中，(C)成分的单磷酸酯化合物之一是磷酸三苯酯。
17.根据权利要求15所述的树脂组合物，其中，(C)成分的单磷酸酯化合物之一是磷酸三甲苯酯。
18.根据权利要求15所述的树脂组合物，其中，(C)成分的单磷酸酯化合物之一是磷酸甲苯·联苯酯。
19.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，在(B)成分的磷酸酯化合物中：Q1、Q2、Q3、Q4是甲基。
20.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(B)成分的磷酸酯化合物是通式(V)表示的磷酸酯化合物，(式中，Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地表示碳原子数为1-6的烷基；Q1′、Q2′、Q3′、Q4′各自独立地表示氢或碳原子数为1-6的烷基；n表示1以上的整数)。
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