JPS60137944A - 難燃剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本＠鴫に分子内にリンおよび奴糸元系を含市丁ゐ軒規な
畑燃酌の製造法に関するものである。

近年、火災時の女全性を確保するため、谷袖工業製品の
安全対策か進められている０′亀気製品建築物、自動車
、車円などＣ１，）羽科に河する姫燃化（／、ｌ法夙制
か実施さｎており、離燃酌の開発σ１資でるゐ〇 我々の日常の生活においてもポリオレフィンやフェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂などの合成樹脂を用いた谷檎工莱
装品かあり、こｎらの樹脂の＃ＪＭｌＦｉ！ｆ化か進め
らｎている０衝鹿の難燃化する方法としてσ従来から■
ポリマーの耐熱性同上、■ポリマに焦慎尤てん剤を研刀
口しｂ　０Ｔ燃性戚分Ｃ減少さぜる■ｒＲ累のＲ防ａ）
コーティングメ■嬌燃注材料と俵合栴造として一■燃性
ポリマーτ保映する　ａ）製品りサンドイッチ栴Ａｂ）
表口に離燃性、耐火性材料τ産布するなとυ方法かある
か、一般にσ鶏燃剤を厳〃口して■■■の原塊を応用し
て難燃化している。

離９ｅ剤には離燃元素としてＳｂ、　ＡＪ、　Ｂ、　Ｎ
。

ハロゲン、Ｐｌどτｆ南丁Φ化会物か多く用いらｎてい
ゐ。狩ＶＣ重景１元本には酸系の連断。

南愼吻り炭化と炭化僅膜の形成に効果鷺が丁リンと反応
性の高いラジカルｔトラップするのに効果がめゐハロゲ
ンかある。しかも、こｎらσ互いに相乗効果ｔ７ｒ、丁
とと刀１ら分子内にリン。

臭木鷺宮有丁ゐ化合物か望ま九ている。

臭累糸殖燃剤にσ６≦力０型と反応型かあり前者にσデ
カブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモトルエン、
べ／タグロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロ
ドデカン、ペンタンロモモノクロロシクロヘキサン、テ
トラ７ｏモモノクロロシクロへキサン、２．２−ビス−
〔４−（２１６−ジブロモプロポキシ）　−３，５−ジ
ブロモ２エニル〕−グロバン、２．２−ビス−（へさ−
ジブロモ４−ヒドロキシ２エニル）クロパン。

ペンタブロモフェノール、トリブロモフェノール、ジブ
ロモフェノールｌどかあり１俊省ｆｌＱテトラブロモ無
水フタルＩｆｆ、ジブロモフェノールまたケトリブｐモ
ンエノールのグリンジルエーテル、２．２−ビス−（５
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ２エニル）プロパンの
ジグリシジルエーテル、臭素化ノボラック樹脂のグリシ
ジルエーテル等の臭素化エポキシ＠Ｂａ−臭本化フエノ
ール知りアリール化物、クロルエンド取、テトラクＣＩ
ｐ無水ンタル［Ｚとかある◇リン糸離燃沖」はほとんど
力３飾刀ロ型で貧ハロゲン糸のものもある。例えはトリ
クレジルホスフェート、タレクルジ２エニルホスンエー
ト、トリフェニルホスンエート、ジンェニルオクテルホ
スフェート、トリツテルホスフェート、キシレルジフェ
ニルホスフェートｌどりリン酸エステル類お裏ひ、トリ
ス（β−クロロエテル）ホス２工−ト％ト＋）ス（ジプ
ロモグロビル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホス２エート、トリス（２，６−ジブロモプロピル
）ホス２ェ−）、ｌス（ブロモクロロクロビル）ホスン
エート、トリスフェニルホスン１イトなどの含ハロゲン
リン版エステル知がある。

６刀０型の臭素系＃を燃卸」や、リン丞１４正燃卸」ａ
側屈と反応しｌＶＳためＶＣ２−田（ブリード）しやす
ぐ、側ＢＦＩＣ／−）時性τ低下させる。例えばフェノ
ール側脂積層叡に土把臭累糸離燃刑ｒ砒加した揚台にげ
ブリードによって耐トリクレン性やＵＶレイン鴇／ｌｉ
性忙低下さぜゐことにｌゐＯｌた、反応貼り芙累型難慾
剤にエポキシかやアリール基？！−尋人するのｖｃ多人
ＱＪ貿用かかか９なた。リン糸ｍ燃酌に９Ｆ用しないで
期燃性荀工〈すゐためＶＣは多Ｎの難燃剤を院〃口しな
けノ１はならず、賀、用か高（ｌゐ。リン穴離燃剤との
相乗幼果を考えてリン糸難燃剤を併用すゐと、前述り入
点を解消′″Ｃさｌい。また、含ハログンリ／鈑エステ
ル期ｒＪ例ｖｃも述べた工うｌ／Ｃ，Ｉ信肋族示にハロ
ゲンがＭ合したもので、耐熱性に乏しく、耐熱性の安水
さｒＬるフセノール何＋１ｉやエポキシ−１１＃ｌ　Ｉ
ｍなどＫは波相で＠ない。

以上りようｌ入点τ屏Ｙ８すゐ１こめ鋭意研兇した結果
、不発明に到達した。

不発明ＨＩＪン猷エステル頬と分子内に二′ｌｌ＃ＩＶ
）アルコール性水は恭ｔ−目するハロゲン化芳香派化合
物を反応さぜゐことτ待似とすゐｙ［規ｌ娠燃プ１りく
Ｌ）製造法Ｋ　関°」−ベコ０不発明に用いらｆＬなり
／蹟エステル腿ｒＪ　−１１ノ式（１）で示ざｒＬ４Ｌ
’）な化合拗か用いらｒするＣ】具捧νりとしてはトリ
クレジルホスフェート。

タレクルジ２エニルホスンエー）、トリフｓニルホス２
エート、ジンエニルオクテルホスフェート、トリプテル
ホスンエート、キシレルジンエニルホスンエートｓトｅ
）ス（β−クロロエテル）ホス２ェ−）Ｓ）！ｊス（ジ
グロモグロビル）ホスフェート。トリス（ジクロロプロ
ピル）ホスフェート、トｌ）ス（２，３−ジブロモクロ
ビル）ホスンエー）１１Ｊス（ブロモクロロプロピル９
ホスフエート、トリエテルホスンエート、トリメナルホ
スフェート。トリエチルホスフェート、トリオクテルホ
スンヱート、トリフ゛トキシェテルホスンエート、トリ
ジワリルホス７エート。

トリ上シルホス２エート、トリステアリルホスフェート
、トリオレインホス２エート、トリキシレニルホスフェ
ートなどがある◇ なかでも芳香族環τ市するリン酸エステル蘭か好ましい
。

一分子申Ｖｔ二個のアルコール性水酸羞τ市するハロゲ
ン化分ｆ涙化合物として０一般式（１１）で示さｎる工
うな化合物か用いらｔ′Ｌる。

λＵ 〔川〕 具体ψＩＪとしてケ２，２−ビス−（へ５−ジブロモ−
４−β−ヒドロキシエトキン２エニル）フロパン、ビス
−（６，５−ジブロモ−４−β−ヒトｐキシエトキフフ
エニル）スルポン、ビス−＜ｓ、ｓ−ｙクロモ−４−β
−ヒドロキシエトキシ７ｚニル）メタン、ビス（，５，
５−シフ゛ロモーＣ１）　Ｌｕ１ｌ リン販エステルＭＬＩＤｓｓ徊り反シし点、アルコール
注水ば丞ｔ−ｈ丁ゐ化せ物（ｉｆ〕ｔコ、２１Ｍり反応
点電肩するため戊応庄ノＪｘ物σ俵維である、。

凶ｔｔａｉ’ｙトリフェニルホスン、−）と２．２−ビ
ス−（５，ｂ−’７プロモー４−ヒドロヤシエナルンエ
ニル）／ｌＬ１庄ｈＬ　’吻り分子Ｍ　５ｔ　４１ｉて
７Ｊ＜丁りジンでめゐ〇 ５５７ＪソントＶｊ　トリンエニルホスンエート。

５１カクントｒＪ　２．２−ビス−（６，５−ジブロモ
４−β−ヒトＬ＋ギシエトキシ）クロバンクヒークであ
る。

こり裏うＶＣ）Ｘ応して篩分子に−ｆゐことＶＣよって
側１１口から硲出しｌｌ（（＜　Ａ　！１１　＊　ｍＪ
　ｒｌｅリン［挾ニスアル類の欠点で屏Ｙ１丁ゐこと〃
１でさゐ０１Ｌ言ハログ／リンはエステル明り／Ａ照で
めっ７Ｃ１制＃１注も−Ｊ時Ｖｉ頃艮丁ゐことかできフ
ェノール側ＨＦ１．エポキシ樹脂など耐熱性が安来さｎ
る樹脂にも通用できる。

本発明ｔさりに帥しく祝明すると、リン鍍エステルＭ（
１）と−収分子内ＶＣ二１１ＭＩリアルコール注水は丞
ン勺丁ゐハロゲン化力香族化合物（ｌ［）に堪藁江触媒
の仔仕下、無浴媒もしくａ浴媒中で〃口＃丁ゐとエステ
ル父侯反応か起る０反応塵暇に化合物（１）　［１１）
か均一に的屏丁ゐ藺緻以上であｎはＬ＜、約８０〜２５
０℃”’Ｃ，＋５Ｑ〜１７０℃か好ましい。８０℃木滴
では反応かゆっくりのため時間か長くかかめＶ）に対し
２５０℃忙越えると〔１〕あるいは〔］〕の分解反応も
１０ｉ時に進行してし１つためである。

本発明で用いらｎる触媒にはＫｍＣＯｓ　Ｎａ＊’ＣＯ
＊ＣａｃＯ□ＭｇＣＯ５などの炭叡塩、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ペンシルジメテ”　７　Ｎ　ｙな
どの南ｍｍＭ性化合吻、　ＫＦ　、ＮａＦ　、Ｃ５Ｆｌ
との弗化物なとか孕けらｒＬる〇 触妹短ｔコ反応化合物（１）、（ＩＩＬり盛皿−に対し
て０．０１〜２虚麓％か好ましくａｌ１％以下では反応
が遅く２％以上でに触媒ＶＣよる母拐・１則脂り付性低
下τひき赳す〇 以下、実施例勿示して具俸的にｉ況シ」すゐ〇浴剤ａ化
合吻ＬＩＬ　（１１）τ浴）す″Ｉ丁勾ものなら何でも
よいかなるべく無浴剤か灯ましい０というのａ反応中ま
たげ終了欽、リン敵エステル知カラ＃ｌｉｊ主成したア
ルコール耕、フェノール駅τ除去するｆｃめ減圧下で反
応し易くすゐ１ヒめでめ戊応倉ｖｃ関しては、（１）　
７　（ハ〕（千１比）＝＋　／　ｏ、　１〜’／２．０
かｕ’ｉしく使用対Ｗ　トＴ　７）　０母材側膓り用ｆ
ｓｖｃ上ってｉ４蓋敦化させ杖用丁心ことカムで＠ゐ〇 本発明で拘ｂｒＬだリン・ハロゲン含勺鶏燃酌はエポキ
シ！ＩＲ脂、フェノール１ｊｉ１．　ジアリルフタＶ−
）側ηロ、不飽和ポリエステル側Ｉ１１　、ポリオレフ
ィン糸側脂り難燃剤として使用でさる。

その他り慰燃剤と掛川すゐことも川りとでめゐＵ以下本
発明り実施例について睨明する。

実施例１ 撹拌僚、藺動１冷却管ケ備えた三つロフラスコｖＣ２Ａ
　７　ラスコに、２．２−ビ、’、−（３，５−ジグロ
モイ４−β−ヒドロキシエトキシンエニル）ノーパン（
伯入化戚間品名２アイヤカード５６００）６５２ｇ、ト
リフェニルホス２ニー）　６２６　ｇｍ　ＫｍＣｏｘ９
５　ｇ’ｚ人ｎ、＋７１３’ｃｌｃ上け５時間＆応させ
た。そり崗度を株ちなから減圧して脱靜したフェノール
を留去した。七の恢でフラスコから生成物ｔバットに注
ぎ込んで冷却して刀≧らＳ砕して一燃沖ｊのとした。　
Ｂｒ　言旬負４１，１％、Ｐ含情坦４．０％ 夾厖例２ ５１！施例１とＩａＪ株のノラセコに２，２−ビス−（
５，５−ジブロモ−４−β−ヒドロキシエトキンフェニ
ル）スルホン４９［Ｌ５ｇ、タレクルジ２エニルホスフ
エート５４０ｇ、Ｃ５Ｆ４．２ｇｔ人ｎ　１５０℃で７
時間反応させた。そのＹＭ砿を株′１０なたら減圧下に
剛主處切り２エノール。

クレゾールｔｗ去した。次いでフラスコから反応生成物
ｋ　ハツトに注ぎ込んで冷却してから砕いて％難燃蛸■
とした。Ｂｒ　言南栢４υ、２％。

Ｐｔｍ倉５．２％０ 実施例６ 実施例１と同様り２ラスコに２．２−ビス−（ム５−ジ
ブロモー４−β−ヒドロキシエトキシ２エニル）フロパ
ン９４８　ｇｂクレジルジンエニルホス２エート５ｂ４
ｇ、ＫＦ２．６ｇｋ人ｎ＋ａｏ℃Ｔ”　４＃ｊｔｉＪ］
ｉ応−Ｊ−ＫｆＣ０ａｂｖｃｇ圧−トで刀口熱に＃＊け
クレジルジフェニルホスフェートから副生じてくるフェ
ノール、クレゾールτ箱去し、留去し終ったところで、
フラスコから反応缶ｂＬ物τバットｖｃ注き′冷却して
から砕いて難燃剤■とした。　Ｂｒ　ｔ／Ｆ３ｊｉ１４
６．８　％　Ｐ　’ＦＴ・ｈｉ４ｉ　１Ｑ％ 以上台数したｌｒ規Ｍ燃剤忙エポキシ側１１Ｌポリエナ
レン衝８も　ンエノール但４Ｂｈに狛火カロして、ＪＩ
Ｓ　Ｋ−７２０１糺躯り測定法で艙素ｊ＝叙をめた０そ
り顧米τ次１にボーＴ。

表１　離燃性試躾帖来 実施例で示した工うに不発明で侍らｎた與１艶慾剤にエ
ポキシ樹脂、フェノールφ＋ｕ電、　ｒｒ＜　ＩＪエナ
レン側脂忙姑燃化するのＶＣ幼未〃１ある。

ハロゲン、リン元系τ宮んでいゐこと７Ｊ”ら上記腐廂
以外Ｖ樹脂にも効米力ｊあゐ０

【図面の簡単な説明】

ｗｍＵ　）リアエニルホス２エート、と２．２−ビス−
（６，５−ジブロモ−４−β−ヒドロ千ジェトキシフェ
ニル）フロノ（ンとＣＬ）ａ↓［：、ｌ　ｉｉＪと反シ
し終了恢の分子型分布τ示すグラフであゐ０代理人１９
Ｐ理士　治　林　邦　珍 カウシト数 手続補正書（自発） 昭和　５０４　ｉｔ　月　７１う 特許庁長官殿　ら匈１ １、事件の表示 昭和５８年特許願第２５２０８８号 ２、発明の名称 難燃剤の製造法 ３、補正をする者 特許出願人 名　称　＋４４５＋　日立化成工業株式会（１４、代　
理　人 明細書の発明の詳細な説明の欄。 ３）明細書第３頁第１行目の「臭素」を「ハロゲン」と
補正する。 ４）明細書第５負下から２行目の「アリール化物」を「
７リル化物」と補正する。 ５）明細書第５負下５から第６行目の「キシレルジフェ
ニルホスフエート」を「キシレニルジフェニルホスフェ
ート」とＭ正ｆ７ｐ。 ６）明細書第４頁第１２行目の「トリスンエニル「ハロ
ゲン系」と補正する。 ８）明細１第４頁下から１行目のアリールを［アリルｊ
と補正する。 ９）明細書第５頁第４行目の「リン穴」を「リン系」と
補正する。 １０）明細書第６頁第２行目の「アリール」を「アリー
ル基」と補正する。 １リ　明細書第６頁第６行目の［キシレルジフェニルホ
スフェートＪをｒキシレニルジフェニルホスフェート」
と補正する。 １２）明細書第１頁第７行目の「２，２−ビス−（５，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシエチルフェニル）」を［
２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシエ
チルフェニル）フロパンとの」と補正する。 １６）明細書第１１頁第５行目の「以下、・・・・・・
説明する」を削除する。 １４）明細書第１２頁第１６行目の「フラセコ」を「フ
ラスコ」と補正する。 １５）明細書第１２頁下から１行目の［バッドｊを「バ
ット」と補正する。 １６）明細書第１３員第１行目「とじた、」を「とじた
。」と補正する。 １７）明細書第１４頁第７行目「硬化材」を「硬化剤」
と補正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　リン戚エステル類と一分子中に二１１ａｌ（１）
   アルコール性Ｘ［羞ｒ令するハロゲン化芳香族化合物を
   反応させることｔ宕倣とする貼燃剤り装造法０ ２、リン敵ニスデル類か芳香族環忙勺丁ゐリン歇エステ
   ル類であゐ→計ｂｉ氷の範囲第１唄ａＣ域の癖燃創の製
   造方法。