JPH07157504A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニル系単量体を油溶性開始剤の存在下
に水性媒体中で重合するに際し、重合器の内径（Ｄ）に
対する直胴部の長さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が３以上であ
り、重合器の内径（Ｄ）に対する攪拌翼の径（ｄ）の比
（ｄ／Ｄ）が０．３〜０．５、重合器の内径（Ｄ）に対
する攪拌翼の取付間隔（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が０．５５
〜０．９である多段翼を有する重合器を用いて重合する
ことを特徴とする塩化ビニル系単量体の回分式懸濁重合
方法。 【効果】 除熱能力が改善され、重合体粒子の粗大化、
スケール化が防止され、フィッシュアイが改良される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた品質を有する塩
化ビニル系樹脂を高効率で製造する重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】汎用の塩化ビニル樹脂は工業的には加
熱、冷却のためのジャケットおよび攪拌装置を備えた重
合器を用い、回分式の懸濁重合により生産される。樹脂
の生産性を向上させるため、除熱能力の限界まで重合速
度を上げ短時間に重合を完結させたり、重合器を大型化
し１バッチ当たりの生産量を大きくしたり、重合器の除
熱能力を上げたりすることが重要である。

【０００３】重合時間の短縮に関しては、重合温度に応
じた高活性の開始剤を選択し、且つその添加量を多くす
ること、あるいは活性の異なる開始剤の組み合わせによ
り重合速度の均一化を図ることなどにより、重合器の除
熱能力の限界まで重合速度を大きくすることが可能であ
る。

【０００４】また、重合器を大型化すると内容積（Ｖ）
当たりのジャケット面積（Ａ）の比（Ａ／Ｖ）が小さく
なり、除熱能力を減少させることになる。このため、重
合器の伝熱係数を改良するため、スケール付着防止技術
やジャケットの材質を選定したり冷却水の速度を上げる
方法、バッフルに冷却水を通水する方法、低温の冷却水
を用い除熱能力を向上する方法など知られているが、そ
れらの効果は僅かものである。

【０００５】近年、リフラックスコンデンサーを付加し
除熱能力を上げる方法（特公昭５３−３８３１１）、伝
熱係数を改良した内部ジャケット付き重合器を用いる方
法（特開平４−１５４８０６）などが開発され、除熱能
力の大幅な向上が期待できるようになった。しかしなが
ら前者については、重合中の泡立ちによるコンデンサー
の閉塞、製品中のフィッシュアイの増加、嵩比重の低下
等の操業上および品質上の問題からコンデンサーの除熱
負荷を増加させるには限界があり、また後者については
ジャケットの構造上重合器の製作コストが高くなり、溶
接箇所が増え腐食の懸念があるなどの問題があり、且つ
ジャケットの板厚を薄くする方法、即ち総括伝熱係数
（Ｕ）を改良する方法にも限界がある。

【０００６】重合器の（Ａ／Ｖ）を大きくする方法とし
て、重合器の内径（Ｄ）に対する直胴部の長さ（Ｈ）の
比（Ｈ／Ｄ）を大きくした塔式重合器が考えられる。従
来、重合器のスケールアップは、小型の重合器でフロー
パターン等を検討し、重合器の形状、攪拌翼やバッフル
などの構造を決め、実際に重合して操作条件と品質との
関係を求め幾何学的相似のものにスケールアップされて
おり、塩化ビニル樹脂の懸濁重合では上下均一攪拌の制
約から重合器の（Ｈ／Ｄ）は通常１．５〜２程度が採用
されていた。（Ｈ／Ｄ）の大きな重合器は一般に連続重
合に適用されることは多いが、回分式反応器に用いた例
は極めて少なく、マイクロサスペンジョンあるいは乳化
重合による塩化ビニルペーストの重合に（Ｈ／Ｄ）が４
以上の重合器を適用したものがある（特開平３−２２０
２１０）。

【０００７】ペーストのマイクロサスペンジョン重合で
は、重合に先立って予め分散工程で多量の乳化剤を用い
１μｍ程度の均一で安定な塩化ビニル単量体の分散液滴
を作り、これを重合器に受け入れ重合する方法が用いら
れ、比較的上下混合の弱い攪拌下で重合しても分散液の
相分離などの問題は起こらない。一方、懸濁重合では比
較的少量の分散剤の存在下で強烈な攪拌によって液滴を
分散合一させながら重合するので液滴は不安定で（Ｈ／
Ｄ）の大きな塔式重合器では上下混合が不足し、気相部
で凝縮した単量体液が反応系に巻き込まれずに容易に相
分離し、粗大粒子やスケールを生成したりフィッシュア
イなどの原因となる。かくして、（Ｈ／Ｄ）が３以上の
重合器は塩化ビニルの懸濁重合では採用されていなかっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、重合
器を大型化し生産性を上げるために、（Ｈ／Ｄ）の大き
な重合器を用いて重合体粒子の粗大化、スケール化およ
びフィッシュアイなどの品質面の問題を招くことなく、
高品質の塩化ビニル樹脂を高効率で重合するための重合
器の構造および操作条件を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、塩
化ビニル系単量体を油溶性開始剤の存在下に水性媒体中
で重合するに際し、重合器の内径（Ｄ）に対する直胴部
の長さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が３以上、好ましくは３〜
８であり、重合器の内径（Ｄ）に対する攪拌翼の径
（ｄ）の比（ｄ／Ｄ）が０．３〜０．５、重合器の内径
（Ｄ）に対する攪拌翼の取付間隔（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）
が０．５５〜０．９である多段翼を有する重合器を用い
て重合することにより達成される。

【００１０】更に、前記重合方法を多段翼の形状が、パ
ドル（かい型）翼、タービン翼又はブルーマージン翼で
ある重合器に適応し重合することにより、本発明の課題
を一層効果的に達成することができる。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。塩化ビニ
ルの懸濁重合では塩化ビニル系単量体がポリマーに溶解
しないことが特徴で、攪拌による剪断と分散剤の効果に
より適当な大きさの液滴となり、分散合一のバランスを
とりつつ重合が進み、平均粒子径、嵩比重、ポロシテイ
などの品質が決定される。攪拌方式としてはパドル翼、
タービン翼、３枚後退翼、ブルーマージン翼が主に用い
られており、まれにはマリン翼なども採用されている。

【００１２】塩化ビニル樹脂の平均粒子径（ｄｐ）は反
応液単位容積（Ｖ）当たりの攪拌所要動力（Ｐ）の比
（Ｐ／Ｖ）と相関がある。分散支配領域では、（Ｐ／
Ｖ）の増加と共にｄｐは減少するが、更に攪拌を強くし
ていくと合一支配領域となり（Ｐ／Ｖ）の増加と共に
（ｄｐ）が増加し、ついには粒子同士が凝集し異常重合
を起こすことが知られている。一般に、塩化ビニルの懸
濁重合では、品質面の要求から分散剤をできるだけ少な
くし、攪拌としては分散支配領域の上限付近で操作され
ることが多く、（Ｐ／Ｖ）としては１〜２KW／m³で比較
的強い攪拌が採用されている。攪拌が弱いと分散した液
摘が浮上分離した単量体相で重合が起こり塊状重合物
（スケール）を生じたり、浮上分離までいかない場合で
も分散合一効果が不足し重合体粒子のポロシテイが低下
するなどの問題があり、反応器内部の均一攪拌を得るた
めの攪拌翼およびバッフルなどの重合器の構造が重要で
ある。例えば、マリン翼を用いた重合器では翼からの吐
出流は強いが吸い込み流が弱いため、重合中に単量体が
浮上分離しスケールを生成し易いので、重合系を安定化
するために過剰の分散剤を使用する必要があり、品質低
下を招くなどの問題がある。また、３枚後退翼はもとも
と重合器の下部から攪拌する方法で、中心に攪拌軸を有
さないので掃除がしやすいなどの利点から最近大型重合
器で採用されることが多いが、下部に１段だけしか攪拌
翼が設置されていないため液面上部の巻き込みが弱いの
で（Ｈ／Ｄ）は通常１．５以下が採用されている。

【００１３】本発明に用いられる重合器の（Ｈ／Ｄ）は
３以上である。重合器の（Ｈ／Ｄ）は大きい方が（Ａ／
Ｖ）を大きくできるという点で好ましい。ただし、（Ｈ
／Ｄ）が大きくなりすぎると振動などの問題から攪拌軸
の強度を上げる必要があり、また建屋構造上設設備費が
増大したり、レイアウト上作業性が悪くなるなどの問題
があり、（Ｈ／Ｄ）としては３〜８の範囲がより好まし
い。

【００１４】（Ｈ／Ｄ）が３以上である場合、攪拌翼と
してはパドル翼（かい型翼）、タービン翼、ブルマージ
ン翼などの多段翼が用いられる。多段翼以外の攪拌翼、
例えばゲート翼、アンカー翼、三枚後退翼などを単段翼
として用いる場合は、上下混合が不足し重合系が不安定
となりやすく、また剪断力が不足するため、粒子形成に
必要な分散合一が不充分となるので好ましくない。翼の
取付位置は、重合器内部の全体流動および液滴の分散合
一に与える剪断力のバランスから重要である。重合器の
内径に対する重合器の底部から最下段の翼の取付位置ま
での距離の比は、０．２〜０．３の範囲が採用されてい
る。重合器の内径（Ｄ）に対する翼と翼の間隔（Ｌ）の
比（Ｌ／Ｄ）は０．５５〜０．９の範囲が適しており、
０．５５未満では翼と翼との間隔が近くなり剪断力が不
足し、逆に０．９を越えると上下混合が悪くなる。

【００１５】重合器の仕込量は、生産効率と安全上の理
由から重合器の空間容積に対する重合中の内容液の容積
の割合（充填率）がほぼ９０％を越えない範囲で運転さ
れる。重合器の内径に対する最上段翼と液表面との距離
の比は０．３〜０．６が好ましい。０．６を越えると上
部の分離した単量体相の巻き込みが悪くなり異常重合を
起こし易く、０．３未満では攪拌翼による反応液の泡立
ちが激しく飛散した樹脂が重合器の壁面に付着し重合す
るためスケールやフィッシュアイが増加する。従って重
合中反応によって反応液の体積が収縮する分だけ水ある
いは単量体を連続的に追加するなどの方法で液面を調節
することが好ましい。重合器の内径（Ｄ）に対する攪拌
翼の径（ｄ）の比（ｄ／Ｄ）は０．３〜０．５が好まし
い。０．３未満では部分的に過攪拌の場を生じ全体への
流動が不足して重合系が不安定となり、０．５を越える
と全体流動は良いが剪断力が不足し粒子径分布が広くな
る傾向がある。バッフルの形状は、平板バッフル、円筒
バッフル、楕円形バッフル、その他一般に使われている
ものであれば特に限定されるものではない。

【００１６】本発明における塩化ビニル系単量体として
は、塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合し得る単量
体、例えば酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル、セ
チルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、エチ
レン、プロピレン等のα−モノオレフィン、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル等が例示され、これらは単独または２種
以上組み合わせて用いられるが、これらに限定されな
い。

【００１７】本発明において用いられる懸濁剤、界面活
性剤等の分散剤としては、通常塩化ビニルの懸濁重合に
用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピル
セルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ等の
水溶性セルローズエーテル、アクリル酸重合体、ゼラチ
ン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタンモノステアレート、グリセリンモノステアレー
ト、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック
コポリマー等のの油溶性乳化剤、ポリオキシスチレンモ
ノラウレート、ラウリル酸ナトリウム等の水溶性乳化剤
が例示され、これらは単独または２種以上組み合わせて
用いられる。

【００１８】本発明に用いられる重合開始剤は、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ・（２
−エトキシエチル）パーオキシジカボネート等のパーオ
キシジカボネート系の開始剤、３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド系の開始剤、２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物系の開始剤、および
（α，α’−ビス−デカノイルパーオキシ）ジイソプロ
ピルベンゼン、ターシャリブチルパーオキシネオデカノ
エート、ターシャリヘキシルパーオキシピバレート等の
パーオキサイド系の開始剤が例示され、これら単独また
は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１９】本発明における塩化ビニル系単量体、分散
剤、開始剤、その他の添加剤の仕込方法としては、通常
の懸濁重合において用いられるいかなる方法も採用でき
る。例えば、水、分散剤、開始剤、塩化ビニル系単量体
を順次重合器に添加する方法、分散剤水溶液と開始剤を
溶解した塩化ビニル系単量体を順次、あるいは同時に仕
込む方法など何れの方法も可能である。水と塩化ビニル
系単量体の比は一般に水／塩化ビニル単量体で１〜１．
５である。本発明は、リフラックスコンデンサあるいは
内部ジャケットなど従来の技術と組み合わせることによ
りさらに効果を上げることが可能である。

【００２０】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に具体
的に説明するが、これらは本発明を何ら制限するもので
はない。重合器の反応液単位容積当たりの攪拌動力（Ｐ
／Ｖ）はＰ／Ｖ＝（Ｐｔ−Ｐｏ）／Ｖで示さる。Ｐｔは
重合中の攪拌動力（ｋｗ），Ｐｏは無負荷（重合器が
空）の時の攪拌動力（ｋｗ），Ｖは重合器の内容量
（m³）である。（Ｐ／Ｖ）は重合の進行により系の粘度
の上昇にともない徐々に大きくなるが、その変化は僅か
であり実質的には純水による実側値で代表して差し支え
ない。重合の攪拌回転数（Ｎ）は重合器の空間容積の９
０％の水（Ｖ）を重合器に仕込み、回転数を変えて攪拌
しつつその時の攪拌動力（Ｐｔ）をワットメータで測定
し、無負荷（重合器が空）の時の攪拌動力（Ｐｏ）から
（Ｐ／Ｖ）とＮとの関係を予め求めておき決定した。

【００２１】なお、塩化ビニル系樹脂の物性値は、次の
方法により測定した。 （１）平均粒子径 ＪＩＳ基準の金網を使用した篩い分析により、５０％通
過径として示した。 （２）フィッシュアイ 塩化ビニル系樹脂１００ｇにジオクチルフタレート４５
ｇ、ステアリン酸カドミウム２ｇ、ステアリン酸バリウ
ム１ｇおよびグリーントナー１ｇを加えて混合した後、
１４５℃の６インチロールで６分間混練して厚さ０．４
mmのシートに引出し、そのシートの表面１００cm² に観
察される透明粒子の数をもって示した。

【００２２】実施例１ 巾２．８cm、長さ１３０cmの平板バッフル２本および翼
の外径（ｄ）１４cmのパドル（かい型）翼を翼の取付間
隔（Ｌ）２８cmの位置に取り付けた、内径（Ｄ）４０c
m、直胴部の長さ（Ｈ）１４０cm、内容積１９０リット
ルのステンレス製重合器に純水１００Kg、鹸化度８０モ
ル％、平均重合度２５００の部分鹸化ポリ酢酸ビニルの
４％水溶液９００ccおよびジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカボネートの７０％溶液４３ｇを仕込み、重合
中の攪拌動力（Ｐ／Ｖ）が１．５kw／m³となるような回
転数で攪拌しつつ重合器を１５分間脱気した後、６０Kg
の塩化ビニル単量体を仕込み、５７℃まで昇温して重合
を開始させた。重合中は４５０cc／ｈｒの水を重合器に
追加しつつ重合し、重合器の圧力が２．０Kg／cm² 低下
した時点で未反応単量体を回収し内容物を脱水乾燥し
た。重合時間は５．０時間であり、転化率は８３％であ
った。

【００２３】実施例２〜４ 攪拌翼およびその取付位置を表１に記載した条件に変更
する以外は実施例１と同一の条件で重合した。

【００２４】実施例５ 巾２．８cm、長さ１３０cmの平板バッフル２本および翼
の外径（ｄ）１４cmのパドル（かい型）翼を翼の取付け
間隔（Ｌ）２８cmの位置に取り付けた、内径（Ｄ）４０
cm、直胴部の長さ（Ｈ）２８０cm、内容積３６０リット
ルのステンレス製重合器に純水１８０Kg、鹸化度８０モ
ル％、平均重合度２５００の部分鹸化ポリ酢酸ビニルの
４％水溶液１８００ccおよびジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカボネートの７０％溶液８６ｇを仕込み、重
合中の攪拌動力（Ｐ／Ｖ）が１．５kw／m³となるような
回転数で攪拌しつつ重合器を１５分間脱気した後、６０
Kgの塩化ビニル単量体を仕込み、５７℃まで昇温して重
合を開始させた。重合中は９００cc／ｈｒの水を重合器
に追加しつつ重合し、重合器の圧力が２．０Kg／cm² 低
下した時点で未反応単量体を回収し内容物を脱水乾燥し
た。

【００２５】実施例６〜７ 攪拌翼およびその取付位置を表１に記載した条件に変更
する以外は実施例５と同一の条件で重合した。

【００２６】比較例１〜２ 攪拌翼およびその取付位置を表１に記載した条件に変更
する以外は実施例１と同一の条件で重合した。上記実施
例１〜７、比較例１〜２のようにして得られた塩化ビニ
ル重合体の物性値は、表１に示すとおりであった。

【００２７】

【表１】

【００２８】本発明によれは、（Ｈ／Ｄ）の大きな重合
器、即ち単位容積当たりの伝熱面積の大きな重合器を用
いて重合するので除熱能力が改善され、重合体粒子の粗
大化、スケール化およびフィッシュアイなどの品質面の
問題を生じることなく短時間で重合できるので、重合器
の大型化や生産性の向上が可能となり、工業的に極めて
有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を油溶性開始剤の存
   在下に水性媒体中で重合するに際し、重合器の内径
   （Ｄ）に対する直胴部の長さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が３
   以上であり、重合器の内径（Ｄ）に対する攪拌翼の径
   （ｄ）の比（ｄ／Ｄ）が０．３〜０．５、重合器の内径
   （Ｄ）に対する攪拌翼の取付間隔（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）
   が０．５５〜０．９である多段翼を有する重合器を用い
   て重合することを特徴とする塩化ビニル系単量体の回分
   式懸濁重合方法。
2. 【請求項２】 重合器の内径（Ｄ）に対する直胴部の長
   さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が３〜８である請求項１記載の
   重合方法。
3. 【請求項３】 多段翼が、パドル翼、タービン翼又はブ
   ルーマージン翼である請求項１又は２記載の重合方法。