KR930004272B1

KR930004272B1 - 염화비닐계 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR930004272B1
Application number: KR1019850009702A
Authority: KR
Inventors: 데이지 고바야시; 요시오 도미시마; 다이소오 야마모도; 야스히로 노지마
Original assignee: 가네가후찌 가가구 고오교오 가부시끼가이샤; 니이노 마비도
Priority date: 1985-01-10
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1993-05-22
Also published as: JPH0665688B2; EP0187676B1; DE3680678D1; EP0187676A3; US4849482A; KR860005840A; EP0187676A2; IN166609B; JPS61162504A; CN1003174B; CN86100106A

Abstract

내용 없음.

Description

염화비닐계 수지의 제조방법

제1도는 본 발명에 사용되는 교반용 날개의 평면도.

제2도는 주(主)날개의 정면도.

제3도 내지 제14도는 각각 본 발명에 사용되는 교반용 날개의 실시예를 표시하는 중요부분 사시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 수직축 2 : 지지부

3 : 주날개 4 : 보조날개

본 발명은 염화비닐계 수지의 제조방법에 관하여, 한층더 상세하게로는 환류응축기를 부설한 중합기를 사용하여 중합생산성이 높게 또한 용적비중이 높게 피시·아이(fish·eye)가 적은 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다. 염화비닐계 수지의 제조에 있어서, 생산성 향상 및 에너지 절약을 도모하는 목적으로서 환류응축기가 자주 사용되고 있으나, 환류응축기에 의한 냉각을 수반하는 현탁중합에서는 입자내부의 간극(다공도)이 크게되는 것 및 입자표면의 평활성(平滑性)이 손상되어서 충전성이 나쁘게 되는 것에 의하여 용적비중이 저하하는 것 및 피시·아이가 나쁘게 된다고 하는 문제가 있었다. 용적비중에 대해서는 염화비닐계 수지로서의 가공생산성과 관련되며, 용적비중저하는 압출토출량의 저하를 초래하여 가공생산성을 악화시키는 것은 일반적으로 잘 알려져 있다. 폴리염화비닐의 용적비중을 향상시키는 방법으로서는 예컨대, 중합도중에서 염화비닐 단량체를 추가하는 방법(일본국 공개 특허공보 소화 50년 제97679호)이 알려져 있으나, 그 방법으로서 얻어진 수지는 피시·아이가 대단히 많고, 수지중의 남아있는 단량체도 빠지기가 곤란하게 된다고 하는 문제가 있었다.

한편, 염화비닐계 수지(이하, PVC라 약칭함)의 피시·아이에 대한 시장에서의 요구는 근년에 점점 엄격하게되는 방향에 있으며, 폴리에스테르계등의 비교적 가소화능(可塑化能)이 적고 검도가 높은 고분자 가소제계에 있어서의 피시·아이가 문제로 되도록 되어오고 있다. 이 피시·아이의 문제해결을 위해서는 중합초기의 입자형성 단계에 있어서 단량체 방울의 분산합일빈도를 가능한한 높게하여서 분산빈도가 적을때에 발생하는 저다공성 입자의 생성을 방지하여 중합계내의 입자의 균질성을 높이는 것이 포인트가 된다. 그런데, 환류응축기가 사용되는 경우에는 중합현탁액내에 단량체 방울에서 발생하는 가스를 내포하는 것으로 되어서 교반의 균질성이 저하하여 앞에서 설명한 고분자 가소제계에 있어서의 피시·아이가 악화한다고 하는 문제가 있었다.

본 발명자등은 이러한 실정에 비추어, 상기한 문제점을 발생하는 일없이 용적비중이 높고 피시·아이가 적으며, 또한 중합 생산성이 높은 환류응축기를 이용한 염화비닐계 수지 제조방법에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 블루마아진날개에 보조날개를 설치하여 교반·분산효과를 한층 더 높인 교반용 날개를 사용하며, 초기 수납할때의 물/단량체비 및 중합도중에서의 물(水) 추가량을 조절하여 중합종료할때의 물/단량체비를 소정의 범위로 조정하고, 또한 중합의 제1단계에 비하여 제2단계의 중합온도를 소정의 온도범위에서 높이는 것에 의하여, 소기의 목적이 달성되는 것을 발견하여서 본 발명을 완성시킨 것이다. 즉 본 발명은 중합반응기 기상부(氣相部) 또는 중합반응기외에 환류응축기를 부설한 중합반응기를 사용하여 염화비닐 단량체 또는 이것과 공중합 할수 있는 다른 단량체와의 혼합물을 현탁중합함에 있어서, 블루마아진 날개의 앞쪽끝 주날개의 외표면에 회전수평방향에 대하여 경사를 보유하는 보조날개를 세워서 설치하여 이루어진 교반용 날개를 사용하며, 초기 수납할때의 물/단량체비를 0.8~1.0으로하고, 제1단계 중합으로서 중합전화률(轉化率) 50중량%이하까지 중합하며, 계속하여 제2단계 중합으로서 제1단계의 중합온도보다 3~10℃높은 온도에서 중합하고, 중합도중에 중합진행에 수반하는 체적수축분(分)을 초과하지 않는 범위의 물을 연속적 또는 간헐적으로 추가하며, 중합종료할때의 물/단량체비를 1.0~1.4로 하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법을 내용으로 하는 것이다. 보통, 환류응축기를 사용할때의 용적 비중저하의 정도는 환류응축기에서의 제열(除熱) 부하량(이하, Qre라고 약칭함)이 증가함과 아울러 크게되는 것은 알려져 있으며, 본 발명과 같이 ①초기 수납할때의 물/단량체비를 적게하는 것(즉, 염화비닐계 단량체의 수납량을 많게하는 것) 및 ②중합온도를 저온에서 고온으로 온도변경하는 것은 어느것이나 중합발열량을 증대한다.

한편 자켓축 제열량에는 스스로 제한이 있으므로 환류응축기에서의 제열부하량(Qre)을 증가시키지 않을 수 없고 용적 비중이 높아지는 것에 대하여 역효과로 되는 것도 염려되었다. 그런데 놀라운것은, 이들 2개의 기술적수단은 Qre를 상당량 높이드라도 용적 비중저하의 폐단을 수반하기는 커녕 그 이상으로 현저한 용적비중을 높이는 효과가 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 블루마아진 날개는 교반에 필요로하는 동력을 높이는 일없이 고속의 회전이 될수있으며, 전단(剪斷)작용이 커서 염화비닐의 현탁중합에 있어서의 교반용 날개로서 합리적인 것이나, 상하류가 비교적 적어서 계내(系內)의 균질교반에 문제가 있는 것으로 생각되어 왔었다.

본 발명에 의한 교반용 날개를 사용하는 것에 의하여 PVC의 피시·아이가 현저하게 개선되는 원인에 대해서는 교반효률이 개량되어 중합초기단계에 있어서의 단량체방울의 분산합일빈도가 높게되며, 중합계내의 입자사이의 균질성이 향상됨에 더하여, 본 발명에 의한 교반용 날개에서는 상하류가 발생하여 말려들게하는 효과도 크기때문에 환류응축기를 사용하였을때의 특유의 발포현상을 억제하는 효과가 있어서 중합현탁액을 균일화하는 효과를 가지고 있는 까닭이라고 생각된다.

본 발명에 사용되는 교반날개를 실시예를 표시하는 도면에 따라서 설명하면, 제1도는 본 발명 교반용 날개의 평면도이며, 제2도는 주날개의 정면도이다. 이들 도면에 있어서, 수직축(1)에서 법선(法線)방향으로 연장설치된 지지부(2)의 앞쪽끝에 주날개(3)가 부착되어 있다(보통의 블루마아진 날개는 이러한 구조로서 이루어진다). 주날개(3)의 외표면에 소정의 경사를 보유하는 보조날개(4)가 부착되어 있다. 제3도 내지 제14도는 주날개(3)와 보조날개(4)의 실시예를 표시하는 사시도이다.

본 발명에 있어서, 보조날개(4)는 회전방향에 대하여 앙각(仰角) 또는 복각(伏角)의 소정의 경사각도(α)를 보유하도록 설치된다. 경사각도는 특히 한정되지 않으나, 대체로 5~30도의 범위가 바람직하다. 5도 미만에서는 상하류가 적어도 전체의 교반유동효과가 불충분하게되는 경향이 있으며, 한편 30도를 초과하면 상하류가 지나치게커서 다대한 교반전력을 소비함과 아울러, 과도한 분산상태로 되어서 이상중합을 초래할 경우가 있다. 또 보조날개(4)의 면적은 보조날개 1매당 주날개(3)면적의 20~60%인 경우에 바람직한 결과가 얻어진다. 20%미만인 경우는 지나치게 작아서 보조날개를 부설하는 것에 의하여 얻어지는 효과(전단효과, 교반효과)가 불충분하게되며, 또 60%를 초과하면 다대한 교반전력을 소비하여 과도한 분산상태로 되어서 이상중합을 초래할 경우가 있다. 또는 스케일이 부착하기 용이하게 됨과 아울러 그것을 제거하는데에 다대한 노력과 시간을 필요로 한다. 보조날개(4)는 또 주날개(3)에 대해서 반드시 수직으로 설치할 필요는 없으면 예컨대, 45~135도의 범위에서 경사하고 있어도 지장이 없다. 보조날개(4)의 매수도 특히 한정되지 않으며 주날개(3)의 크기등에 따라서 적당하게 결정하면 좋으나, 주날개 1매에 대하여 보통 1~2매로서 바람직한 결과를 얻을수가 있다. 보조날개(4)의 형상은 특히 제한되지 않으며, 도면표시 한바와 같이 구형상(矩形狀), 마름모꼴모양, 3각형상등의 일정한 면적을 보유하는 것이면 좋다.

또한 반드시 주날개(3)의 폭전체에 걸쳐서 설치할 필요는 없으며 또ㄴ,ㄴ 도중에서 중단되어 있어도 좋다. 두께에 대해서도 특히 제한은 없으며, 주날개(3) 및 보조날개(4)의 크기등에 따라서 적당하게 결정하면 좋다. 하나의 주날개에 보조날개를 2매이상 설치하는 경우, 그 형상·크기는 서로 동일하게할 필요는 반드시 없고, 다른 형상·크기라도 지장이 없다. 보조날개(4)는 주날개(3)에 용접하는 것에 의하여 주날개와 일체 구조로 해도좋으며, 또 각각 따로 만들어서 볼트등의 기계적수단을 사용하여 부착해도 좋다.

본 발명에 있어서, 초기 수납할때의 물/단량체비를 0.8~1.0으로하고, 중합도중에 중합진행에 수반하는 체적수축분을 초과하지 않는 범위의 물을 연속적 또는 간헐적으로 추가하며, 중합종료할때의 물/단량체비를 1.0~1.4로 하는 것을 특징으로 하나, 보다 바람직하게는 중합 종료할때의 물/단량체비가 1.0~1.2로 되도록 물을 추가한다. 물의 추가는 중합진행에 수반하는 체적수축분을 초과하지 않는 범위에서 연속적 또는 간헐적으로 행하는 바, 품질안정성, 내온(內溫)제어성, 발포방지등을 고려하면 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.

또한 여기에서 말하는 중합진행에 수반하는 체적 수축분(△V)이라함은 다음식

△V=(단량체 수납량)×(전화률)×[(1/단량체의 비중)-(1/1.4)]에서 산출되는 양을 의미한다.

초기 수납할때의 물/단량체비가 0.8미만에서는 거칠은 입도(粒度)가 발생하며, 1.0을 초과하면 용적비중의 증대 효과가 적게된다. 또 중합종료할때의 물/단량체비가 1.0미만에서는 중합계가 불안정하게 되어서 입도가 거칠게되고 용적비중이 저하되는 문제가 있으며, 반대로 물의 추가량이 체적수축분을 초과하면 그것만큼 중합계의 슬러리 용량이 많게되고, 극단적인 경우에는 중합체가 도관 혹은 환류응축기 내부로 침입하여 스케일 부착이 발생하며, 그것에 따르는 품질(피시·아이)의 문제로 보아서 바람직스럽지 않다. 따라서 중합 종료할때의 물/단량체비의 상한은 1.4, 보다 바람직하게는 1.2이다. 또한 본 발명에 있어서, 제1단계 중합으로서 중합전화를 50중량%이하까지 중합하고, 계속하여 제2단계 중합으로서 제1단계 중합온도보다 3~10℃높은 온도에서 중합하는 것을 특징으로 하는 것이며, 중합온도를 변경할때의 전화률은 50중량%, 보다 바람직하게는 10~50중량%, 한층 더 바람직하게는 15~50중량%가 좋고, 10중량%미만에서는 피시·아이가 나쁘게되는 경향이 나타나며, 50중량%를 초과하면 용적비중이 높게되기가 어렵게 된다.

본 발명에 있어서 염화비닐 단량체와 공중합할 수 있는 다른 단량체로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌등의 올레핀류, 초산비닐, 스테마린산비닐등의 비닐에스테르류, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸등의 아크릴산에스테르류, 말레인산 또는 푸마르산등의 산의 에스테르류 및 무수물, 아릴로니트릴등의 니트릴 화합물, 혹은 염화비닐리덴과 같은 비닐리덴 화합물등을 들수가 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 중합개시제(開始劑)로서는 염화비닐 현탁중합에서 보통 사용되는 개시제 예컨대, 라우로일파아옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일파아옥사이드, t-부틸파아옥시피바레이트, T-부틸파아옥시네오데카노에이트, 디이소프로필파아옥시디카아보네이트, 디-2-에틸헥실파아옥시디카아보네이트 및 아세틸시클로헥실설포닐파아옥사이드등과 같은 유기과산화물 및 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 및 α,α'-아조비스 2,4-디메틸바테로니트릴 등의 아조 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들수가 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 현탁제는 공지의 현탁제로서 좋고, 예컨대 부분 검화(瞼化) 폴리비닐알코올, 초산비닐-무수말레인산 공중합체, 스티렌-무수말레인산공중합체, 폴리비닐피로리돈, 젤라틴, 전분, 메틸 셀루로오스, 히드록시프로필메틸셀루로오스, 폴리에틸렌옥사이드등을 들수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 함께 사용되나, 이들 중에서는 품질, 중합안정성등의 점에서보아 부분 검화폴리비닐알코올, 히드록시 프로필메틸셀루로오스가 바람직하다. 전기한 현탁제의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01~1중량부 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 필요에 따라 분자량조정제를 사용할 수도 있다. 또 중합반응에 사용되는 개시제, 현탁제, 분자량 조절제등은 최초로 일괄하여 중합반응계에 첨가하는 외에 중합반응중 분할하여 첨가하는 것도 될수 있다.

본 발명에 있어서의 중합반응 온도범위는 보통 40~75℃이나, 특히 한정되지 않는다.

본 발명에 의하면, 환류응축기를 부설한 중합기를 사용하여 염화비닐계수지를 현탁중합할때에 용적비중이 높고 피시·아이가 적은 수지를 제조할수가 있어서, 도관 및 환류응축기 내부로 현탁액을 침입시키는 일없이 단량체 수납량을 중량할 수가 있으며, 중합시간의 단축과 함께 대폭적인 생산성 향상에 가능하게 되어서 본 발명의 공업적 가치는 매우 큰 것이다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 표시하는 바 이들은 하등 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 이하에 있어서 물성(物性) 평가는 하기의 방법에 따랐다.

용적비중 : JIS K-6721에 의한다.

입도분포 : 체(sieve) 진동법에 의한다.

진공도 : 미국 아민코 회사제품의 수은압입식 포로시미터(5-7118형)를 사용하여 절대압(絶對壓) 31~1011psi(구경 0.17~5.8)의 사이에 염화비닐계 수지 100g당에 압입되는 수은의 용량을 측정하여 진공도를 구하였다.

피시·아이 : 중합하여 얻어진 염화비닐수지 100중량부, 가소제[PN250(아디핀산계 폴리에스테르 ; 분자량 약 2000) 아데카아가스 회사제품]50중량부, 트리베이스 3중량부, 스테아린산 0.5중량부, 이산화티탄 0.4중량부 및 카아본블랙 0.2중량부를 혼합하여 3시간이상 정치한후, 150℃의 8인치 롤로서 혼련하여(시이트두께 0.2mm) 8부정도, 10부정도로 각각 시이트를 잘라내어 시이트 5cm×5cm중의 투명입자수로써 표시하였다.

[실시예 1]

전열(傳熱)면적 5㎡의 환류응축기를 부착설치하여 제8도에 표시한 보조날개를 설치한 블루마아진 교반용 날개를 갖춘 1.7㎥ 중합기에 부분 검화폴리비닐알코올 0.07중량부를 용해한 물 90중량부를 수납하고, 개시제 디-2-에틸 헥실파아옥시디카아보네이트를 0.024중량부 및 t-부틸파아옥시네오데카노에이트 0.024 중량부를 첨가하며, 탈기(脫氣)한후 염화비닐 단량체 100중량부(682kg)를 수납하여 54℃(제1단계 중합온도)까지 승온해서 중합을 개시시키고, 중합전화률이 3%로된 시점에서 환류응축기에의 냉각수의 통수를 개시하며, 통수개시후 30분정도 이후의 환류응축기에서의 제열부하량(Qre)를 27500Kcal/Hr로 조정하면서 중합을 계속하였다. 중합전화률이 35%에 달한후, 중합온도를 59℃(제2단계 중합온도)로 올려서 Qre를 40000Kcal/Hr로 제조정하여 중합을 계속 진행하고, 제2단계 중합온도에 상당하는 정상압으로부터 1Kg/㎠로 강압한 시점에서 환류응축기의 운전을 정지하여 미반응단량체를 회수하며, 계속하여 슬러리를 탈수하고 유동건조기로서 건조하여 염화비닐수지를 얻었다. 또 중합개시 직후부터 회수 개시할때(중합종료할때)의 물/단량체비가 1.1로 되도록 중합기간중 정량(定量)펌프를 사용하여 물을 등속(等速)으로 연속적으로 추가하였다(합계 추가수량(水量) : 20중량부). 그 결과, 환류응축기에의 중합현탁액의 일류(溢流)가 없고 제1표에 표시한 바와같이 용적비중, 피시·아이모두가 대단히 양호한 품질이 얻어졌다.

[실시예 2]

실시예(1)에 있어서, 보조날개를 제13도에 표시한 것으로 변경한 이외는 동일하게하여 중합을 행하고 탈수, 건조 하였다. 그 결과, 환류응축기에의 중합현탁액의 일류가 없고 제1표에 표시한 바와같이 얻어진 수지의 용적비중, 피시·아이 모두 양호하였다.

[실시예 3]

실시예(1)에 있어서, 중합온도 변경시기를 전화률 50%로 한 이외는 동일하게하여 중합, 탈수, 건조를 행하였다. 그 결과, 환류응축기에의 중합현탁액의 일류가 없고 제1표에 표시한 바와같이 얻어진 수지의 용적 비중, 피시·아이 모두 양호하였다.

[실시예 4]

실시예(1)에 있어서, 제1단계 중합온도를 52℃, 제2단계 중합온도를 62℃로 하고, 제1~제2단계 중합온도에 있어서의 환류응축기의 제열부하량(Qre)을 각각 22500Kcal/Hr, 47500Kcal/Hr로한 이외는 동일하게하여 중합, 탈수, 건조를 행하였다. 그 결과, 환류응축기에의 중합현탁액의 일류가 없고 제1표에 표시한 바와같이 얻어진 수지의 용적비중, 피시·아이 모두 양호하였다.

[실시예 5]

실시예(1)에 있어서, 수납총전률을 바꾸지 않고 초기 수납할때의 물/단량체비를 1.0, 염화비닐 단량체 수납량을 651Kg으로하며, 회수 개시할때의 물/단량체비가 1.4로 되도록 물을 추가하고(합계추가수량 : 40중량부), 제1~제2단계 중합온도에 있어서의 Qre를 각각 26500Kcal/Hr, 38000Kcal/Hr로한 이외는 동일하게 하여 중합, 탈수, 건조를 행하였다. 그 결과, 환류응축기에의 중합현탁액의 일류가 없고 제1표에 표시한 바와같이 얻어진 수지의 용적비중, 피시·아이 모두 양호하였다.

[비교예 1]

실시예(1)에 있어서, 보조날개를 설치하지 않는 보통의 블루마이진 교반용 날개를 사용한 이외는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 수지는 피시·아이가 많은 것이었다.

[비교예 2]

실시예(1)에 있어서, 온도변경시기를 전화률 60%로 한 이외는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 수지는 용적비중이 적은 것이었다.

[비교예 3]

실시예(1)에 있어서, 제1단계와 제2단계에서 중합온도를 바꾸지 않고 57℃로 설정하며, Qre를 34000Kcal/Hr로한 이외는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 수지는 용적비중이 적은 것이었다.

[비교예 4]

실시예(1)에 있어서, 제1단계 중합온도를 49.5℃, 제2단계 중합온도를 65℃로하고, 제1~제2단계 중합온도에 있어서의 Qre를 각각 17000Kcal/Hr, 51000Kcal/Hr로한 이외는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 수지는 피시·아이가 많은 것이었다.

[비교예 5]

실시예(1)에 있어서, 수납층전률을 바꾸지 않고 초기 수납할때의 물/단량체비를 0.7, 염화비닐단량체수납량을 755kg으로하며, 회수 개시할때의 물/단량체비가 1.1로 되도록 물을 추가하고(합계추가수량 : 40중량부), 제1~제2단계 중합온도에 있어서의 Qre를 각각 30000Kcal/Hr, 44000Kcal/Hr로한 이외는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 수지는 거칠은 입자를 다량으로 함유하고 있었다.

[비교예 6]

실시예(1)에 있어서, 수납층전률을 바꾸지 않고 초기 수납할때의 물/단량체비를 1.1(염화비닐 단량체수납량 : 622kg)로하며, 회수 개시할때의 물/단량체비가 1.4로 되도록 물을 추가하고(합계추가수량 : 30중량부), 제1~제2단계 중합온도에 있어서의 Qre를 각각 25400Kcal/Hr, 36000Kcal/Hr로한 이외는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 수지는 용적비중이 낮은것 이었다.

[비교예 7]

실시예(1)에 있어서, 보조날개를 설비하지 않는 보통의 블루마이진 교반용 날개를 사용하여 수납총전률을 바꾸지 않고 초기 수납할때의 물/단량체비를 1.2(염화비닐단량체수납량 : 600kg)로 하며, 도중에 물을 추가하지 않고 Qre를 30000Kcal/Hr로한 이외는 동일한 조작을 반복하였다. 얻어진 수지는 부피비중이 적고, 피시·아이가 대단히 많은 것이었다.

[비교예 8]

1.7㎥중합기에 부분검화 폴리비닐알코올 0.07중량부를 용해한 물 120중량부를 수납하고, 개시제 디-2-에틸헥실파이옥시디카아보네이트 0.024중량부 및 t-부틸파아옥시네오데카노에이트 0.024중량부를 첨가하며, 탈한환 후 염화비닐단량체 100중량부(600kg)를 수납하여 57℃까지 승온해서 중합을 개시시키고, 관내압(官內壓)이 1Kg/㎠로 저하하였을때 미반응단량체를 회수하며, 계속하여 슬러리를 탈수하고 유동건조기로서 건조하여 염화비닐수지를 얻었다. 또한 중합중의 물의 추가는 행하지 않고, 환류응축기는 전혀 사용하지 않았다. 얻어진 수지는 용적비중 0.525, 피시·아이는 8부정도 75개, 10부정도 23개 이었다.

[제1표]

Claims

중합반응기 기상부 또는 중합반응기외에 환류응축기를 부설한 중합반응기를 사용하여 염화비닐 단량체 또는 이것과 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 혼합물을 현탁중합함에 있어서, 불루마아진 날개의 앞쪽끝 주날개(3)의 외표면에 회전수평방향에 대하여 경사를 보유하는 보조날개(4)를 세워서 설치하여 이루어진 교반용 날개를 사용하며, 초기 수납할때의 물/단량체비를 0.8~1.0으로 하고, 제1단계 중합으로서 중합전화률 50중량%이하까지 중합하며, 계속하여 제2단계 중합으로서 제1단계의 중합온도보다 3~10℃높은 온도에서 중합하고, 중합도중에 중합진행에 수반하는 체적수축분을 초과하지 않는 범위의 물을 연속적 또는 간헐적으로 추가하며, 중합종료할때의 물/단량체비를 1.0~1.4로 하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 중합종료할때의 물/단량체비를 1.0~1.2로 하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 제1단계 중합으로서 중합전화률 10~50중량%까지 중합하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 현탁액으로서 부분 검화 폴리비닐알코올 및/또는 히드록시프로필메틸셀루로오스를 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 보조날개(4)의 회전수평방향에 대한 앙각 또는 복각에의 경사각도가 5~30도인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 보조날개(4)의 면적이 보조날개 1매당 주날개(3) 면적의 20~60%인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 보조날개(4)의 주날개(3)에 대하여 수직 또는 45~135도의 범위에서 경사하고 있는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 보조날개(4)의 매수가 주날개(3) 1매에 대하여 1~2매인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 보조날개(4)의 형상이 구형상, 마름모꼴 모양 또는 3각형상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지의 제조방법.