JP2014227538A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粘着性が低く、取扱性に優れている塩化ビニル系共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法では、アルキル（メタ）アクリレートモノマー１００重量部及び多官能性モノマー０．１重量部以上、１０重量部以下を共重合させることにより得られるアクリル系共重合体３０重量％以上、９８重量％以下と、塩化ビニルモノマー２重量％以上、７０重量％以下とを複数回で共重合させて、塩化ビニル系共重合体を得る工程を備える。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着性が低く、取扱性に優れている塩化ビニル系共重合体の製造方法に関する。

塩化ビニル系樹脂は、一般に、機械的強度、耐候性及び耐薬品性に優れている。このため、塩化ビニル系樹脂は、各種の成形品に加工されており、多くの分野で使用されている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、硬質用途に用いられた場合に、耐衝撃性が比較的低いという問題がある。そこで、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を高めることが検討されている。

耐衝撃性を高めることができる塩化ビニル系樹脂の製造方法の一例として、下記の特許文献１には、アクリル系共重合体と塩化ビニルとをグラフト共重合させる塩化ビニル系樹脂の製造方法が開示されている。

具体的には、特許文献１では、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上、−６０℃未満であるラジカル重合性モノマー１００重量部と、多官能性モノマー０．１〜１重量部とを共重合させて得られる共重合体（ａ−１）を用いる。上記共重合体（ａ−１）４０〜９０重量％に、単独重合体のガラス転移温度が−５５℃以上、−１０℃未満である（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性モノマー１００重量部と、多官能性モノマー１．５〜１０重量部とを含む混合モノマー（ａ−２）１０〜６０重量％をグラフト共重合させてアクリル系共重合体（ａ）を得る。上記アクリル系共重合体（ａ）の平均粒径は６０〜２５０ｎｍである。得られたアクリル系共重合体（ａ）に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー（ｂ）をグラフト共重合させることで、塩化ビニル系樹脂を得る。

特開２０００−１１９３４９号公報

特許文献１に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法では、得られる塩化ビニル系樹脂の粘着性が高く、取扱性が低いという問題がある。

本発明の目的は、粘着性が低く、取扱性に優れている塩化ビニル系共重合体の製造方法を提供することである。

本発明の広い局面によれば、アルキル（メタ）アクリレートモノマー１００重量部及び多官能性モノマー０．１重量部以上、１０重量部以下を共重合させることにより得られるアクリル系共重合体３０重量％以上、９８重量％以下と、塩化ビニルモノマー２重量％以上、７０重量％以下とを共重合させて、塩化ビニル系共重合体を得る工程を備え、前記アクリル系共重合体と前記塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、１回目の共重合を行った後に共重合をさらに行う、塩化ビニル系共重合体の製造方法が提供される。

本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法のある特定の局面では、前記アクリル系共重合体と前記塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、１回目の共重合を行った後に懸濁共重合をさらに行う。

本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー１００重量部及び多官能性モノマー０．１重量部以上、１０重量部以下を共重合させることにより得られるアクリル系共重合体３０重量％以上、９８重量％以下と、塩化ビニルモノマー２重量％以上、７０重量％以下とを共重合させて、塩化ビニル系共重合体を得る工程を備え、上記アクリル系共重合体と上記塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、１回目の共重合を行った後に共重合をさらに行うので、粘着性が低く、取扱性に優れている塩化ビニル系共重合体を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

（塩化ビニル系共重合体の製造方法）
本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法では、アルキル（メタ）アクリレートモノマー１００重量部と、多官能性モノマー０．１重量部以上、１０重量部以下とを共重合させることにより得られるアクリル系共重合体を用いる。本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法は、上記アクリル系共重合体３０重量％以上、９８重量％以下と、塩化ビニルモノマー２重量％以上、７０重量％以下とを共重合させて、塩化ビニル系共重合体を得る工程を備える。本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法では、上記アクリル系共重合体と上記塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、１回目の共重合を行った後に共重合をさらに行う。すなわち、上記アクリル系共重合体と上記塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、共重合は複数回行われる。

本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法では、上述した構成が備えられているので、粘着性が低く、取扱性に優れている塩化ビニル系共重合体を得ることができる。

本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法では、上記アクリル系共重合体は、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーと上記多官能性モノマーとを共重合させることにより得られる。本発明に係る塩化ビニル系共重合体の製造方法では、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーと上記多官能性モノマーとを共重合させて、上記アクリル系共重合体を得る工程を備えていてもよく、予め準備された上記アクリル系共重合体を用いてもよい。

上記アクリル系共重合体と上記塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、共重合は２回行われてもよく、３回以上行われてもよい。但し、塩化ビニル系共重合体の製造効率を高める観点からは、上記共重合は、２回行われることが好ましい。

上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アクリル系モノマーであり、反応性モノマーである。上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーと上記多官能性モノマーとは、例えば、重合開始剤を用いて、乳化重合される。

上記アクリル系共重合体は、塩化ビニル系共重合体の耐衝撃性を向上させる成分である。従って、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーを単独で重合させて得られるホモポリマー（単独重合体）は、柔軟性を有することが好ましい。柔軟性が高くなることから、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマーのガラス転移温度は−６０℃以下であることが好ましい。工業的に一般に使用されており、入手が容易であることから、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマーのガラス転移温度は−１４０℃以上であることが好ましい。上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記アクリル系共重合体を得るために、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーのみを用いてもよい（１００重量％で使用）。

上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、クミルアクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、２−メチルノニル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ホモポリマーのガラス転移温度は、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」（１９８６年、培風館社）に記載されている。

上記多官能性モノマーは、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーを架橋させ、得られる塩化ビニル系共重合体を用いた成形体の耐衝撃性を向上させる。上記多官能性モノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多官能性モノマーは、多官能性（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。

他の上記多官能性モノマーとしては、アリル基を複数有するモノマー及びビニル基を複数有するモノマー等が挙げられる。他の上記多官能性モノマーとしては、ジアリル化合物、トリアリル化合物及びジビニル化合物等が挙げられる。上記ジアリル化合物及び上記トリアリル化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート及びトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。上記ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン及びブタジエン等が挙げられる。

上記アクリル系共重合体を得る際に、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対して、上記多官能性モノマーを０．１重量部以上、１０重量部以下で共重合させる。上記多官能性モノマーの使用量が０．１重量部未満であると、塩化ビニル系共重合体中で、アクリル系共重合体に由来する成分が粒子形状を保てなくなるため、成形体の耐衝撃性が低下する。上記多官能性モノマーの使用量が１０重量部を超えると、アクリル系共重合体に由来する成分の架橋密度が高くなり、塩化ビニル系共重合体を用いた成形体の耐衝撃性が低下する。

上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーと上記多官能性モノマーとを、重合開始剤を用いて乳化重合させることが好ましい。乳化重合法としては、一括重合法（１）、モノマー滴下重合法（２）及びエマルション滴下重合法（３）等が挙げられる。

上記一括重合法（１）としては、ジャケット付き重合反応器内に、イオン交換水、界面活性剤及び水溶性重合開始剤を入れ、窒素気流加圧下で、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び上記多官能性モノマーを加え、乳化させた後、ジャケットに熱媒を供給して反応器内を昇温し、重合を開始する方法等が挙げられる。

上記モノマー滴下重合法（２）としては、ジャケット付き重合反応器内に、イオン交換水、界面活性剤及び水溶性重合開始剤を入れ、ジャケットに熱媒を供給して反応器内を昇温し、窒素気流加圧下で、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び上記多官能性モノマーを滴下して、重合を開始する方法等が挙げられる。

上記エマルジョン滴下重合法（３）としては、ジャケット付き重合反応器内に、イオン交換水及び水溶性重合開始剤を入れ、ジャケットに熱媒を供給して反応器内を昇温し、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー、上記多官能性モノマー及び界面活性剤を高速攪拌して乳化させて乳化液を得て、得られた乳化液を窒素気流加圧下で滴下して重合を開始する方法等が挙げられる。

上記一括重合方法（１）及び上記モノマー滴下重合法（２）において、上記界面活性剤の添加方法に関しては、重合初期に一括で添加してもよいし、重合開始前から重合終了後まで適宜分割して添加してもよい。

上記重合開始剤は特に限定されず、乳化重合で一般に用いられている重合開始剤を適宜使用可能である。上記重合開始剤としては、水溶性重合開始剤が挙げられる。上記重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水及び酒石酸等が挙げられる。上記重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記アクリル系共重合体は、コアと、上記コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル構造を有することが好ましい。

上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）として、ホモポリマーのガラス転移温度が−１４０℃以上、−６０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）を用いることで、コアシェル構造を有するアクリル系共重合体を得ることが容易である。上記コアを形成するために、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）を用いることが好ましい。

上記ホモポリマーのガラス転移温度が−１４０℃以上、−６０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）としては、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メチルヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、２−メチルオクチルアクリレート、２−エチルヘプチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−メチルノニルアクリレート及び２−エチルオクチルアクリレート等が挙げられる。上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）を用いて、上記アクリル系共重合体を得る場合に、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ１）１００重量部に対して、上記多官能性モノマー０．１重量部以上、１重量部以下を共重合させることで、コアシェル構造を有するアクリル系共重合体を得ることが容易である。上記多官能性モノマーの使用量が０．１重量部以上であると、良好なコアシェル構造が形成されやすい。上記多官能性モノマーの使用量が１重量部以下であると、上記コアの架橋密度が適度に低くなり、塩化ビニル系共重合体を用いた成形体の耐衝撃性がより一層高くなる。

ホモポリマーのガラス転移温度が−５５℃以上、０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を用いることによっても、コアシェル構造を有するアクリル系共重合体を得ることができる。上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、本発明で用いられる上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（アクリル系モノマー）に含まれる。また、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）に相当するか、又は上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）に相当する。上記シェルを形成するために、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を用いることが好ましい。上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を用いることで、塩化ビニル系重合体を用いた成形体の耐衝撃性がより一層高くなる。

上記ホモポリマーのガラス転移温度が−５５℃以上、０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、クミルアクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、２−メチルオクチルメタクリレート、２−エチルヘプチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、２−メチルノニルメタクリレート、２−エチルオクチルメタクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を用いて、上記アクリル系共重合体を得る場合に、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）１００重量部に対して、上記多官能性モノマー１．５重量部以上、１０重量部以下を共重合させることで、コアシェル構造を有するアクリル系共重合体を得ることが容易である。上記多官能性モノマーの使用量が１．５重量部以上であると、アクリル系共重合体の粒子の合着がより一層生じ難くなる。上記多官能性モノマーの使用量が１０重量部以下であると、上記コアの架橋密度が適度に低くなり、成形体の耐衝撃性がより一層高くなる。

良好なアクリル系共重合体を得るために、更にコアシェル構造を有するアクリル系共重合体を得るために、上記ホモポリマーのガラス転移温度が−１４０℃以上、−６０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、上記ホモポリマーのガラス転移温度が−５５℃以上、０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを併用することが好ましい。

上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを併用する場合には、上記アクリル系共重合体を得る際に、上記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを重量比（上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）：上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ））で、４０：６０〜９０：１０で用いることが好ましい。

上記アクリル系共重合体における上記コアが、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する成分を含むことが好ましく、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）に由来する成分を含むことが好ましい。上記アクリル系共重合体における上記コア１００重量％中、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する成分の含有量及び上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）に由来する成分の含有量はそれぞれ、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。

上記コアシェル構造を有するアクリル系共重合体１００重量％中、上記コアの含有量は好ましくは４０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、上記シェルの含有量は好ましくは１０重量％以上、好ましくは６０重量％以下である。上記コアの含有量及び上記シェルの含有量が上述した関係を満足すると、良好なコアシェル構造を形成でき、成形体の耐衝撃性をより一層高めることができる。

上記アクリル系共重合体を得る際、上記コアを形成する際、並びに上記シェルを形成する際に、上記アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び上記多官能性モノマーの双方と異なるモノマーを用いてもよく、例えば単官能モノマーを用いてもよい。

上記コアシェル構造を有するアクリル系共重合体は、乳化重合法により形成することが好ましい。先ず、コア（重合体粒子）を形成するアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び多官能性モノマーと、界面活性剤、イオン交換水及び重合開始剤とを用いて乳化重合反応を行い、コアを形成した後、シェルを形成するアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び多官能性モノマーを添加し、上記コアに上記シェルを共重合させる方法が挙げられる。上記コアに上記シェルを共重合させる共重合は、グラフト共重合であることが好ましい。

上記コアシェル構造を有するアクリル系共重合体の製造方法において、上記コアに上記シェルを共重合させる工程は、上記コアを得るための（共）重合と同一の重合工程で連続して行われてもよい。

上記コアシェル構造を有するアクリル系共重合体では、例えば、上記コアの表面を上記シェルが三次元的に覆っており、上記シェルを構成する共重合体と上記コアを構成する（共）重合体とが部分的に共有結合しており、上記コア及び上記シェルはそれぞれ三次元的な架橋構造を形成している。

上記アクリル系共重合体を得る際に、重合反応の安定性を高める観点から、反応後のアクリル系共重合体分散液１００重量％中、上記アクリル系共重合体の含有量は好ましくは１０重量％以上、好ましくは６０重量％以下である。

上記アクリル系共重合体が粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下である。上記平均粒径が上記下限以上であると、微小な粒子が含まれ難くなり、上記アクリル系共重合体の取扱性がより一層高くなる。上記平均粒径が上記上限以下であると、成形体の耐衝撃性及び機械的強度がより一層高くなる。

上記アクリル系共重合体と上記塩化ビニルモノマーとを共重合させることで、上記塩化ビニル系共重合体が得られる。上記塩化ビニル系共重合体は、アクリル−塩化ビニル複合体である。上記塩化ビニル系共重合体を得るための共重合は、ラジカル重合であることが好ましく、グラフト共重合であることが好ましい。上記アクリル系共重合体に、上記塩化ビニルモノマーをグラフト共重合させることが好ましい。このようにして得られる塩化ビニル系共重合体を塩化ビニル系樹脂に添加したときに、相溶性を高めることができる。さらに、このようにして得られた塩化ビニル系共重合体を用いた成形体の耐衝撃性を高めることができる。

上記塩化ビニル系共重合体において、上記塩化ビニルモノマーの重合体の重合度は、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、好ましくは２０００以下、より好ましくは１６００以下である。上記塩化ビニルモノマーの重合体の重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系樹脂組成物の成形性がより一層高くなる。

上記アクリル系共重合体と上記塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、乳化重合法及び懸濁重合法の内のいずれかの方法を用いることが好ましい。

上記アクリル系共重合体と上記塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、１回目の共重合における重合法は特に限定されない。１回目の共重合における重合法は、乳化重合法又は懸濁重合法であることが好ましい。１回目の共重合における重合法は、乳化重合法であってもよく、懸濁重合法であってもよい。１回目の共重合における重合法は、２回目の共重合における重合法と同じであってもよく、２回目の共重合における重合法と異なっていてもよい。

１回目の共重合における重合法は、２回目の共重合における重合法と異なることが好ましく、乳化重合法であることが好ましい。１回目の共重合における重合方法が乳化重合法であると、１回目の重合後に粒子が凝集し難く、単独で存在させることが容易になる。この結果、成形時に、塩化ビニル系共重合体の分散性が高くなる。

１回目の共重合を行った後の２回目以降の共重合における重合方法は、乳化重合法又は懸濁重合法であることが好ましく、懸濁重合法であることがより好ましい。従って、上記アクリル系共重合体と上記塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、１回目の共重合を行った後に懸濁共重合をさらに行うことが好ましい。懸濁重合法によって、粘着性がより一層低い塩化ビニル系共重合体を得ることができる。

上記懸濁重合法としては、温度調整機及び撹拌機を備えた反応容器に、上記アクリル系共重合体、界面活性剤及び油溶性重合開始剤を入れ、必要に応じてイオン交換水、水溶性増粘剤、重合度調節剤及び凝集剤等を入れ、その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に撹拌条件下で塩化ビニルモノマーを入れた後、反応容器内を加熱し、共重合を行う方法が挙げられる。この反応時に、必要に応じて、ｐＨ調整剤及び酸化防止剤等を用いてもよい。

上記懸濁重合法における重合温度は好ましくは３０℃以上、好ましくは９０℃以下であり、重合時間は好ましくは２時間以上、好ましくは２０時間以下である。反応終了後は、未反応の塩化ビニルモノマー等を除去し、スラリー状にし、更に脱水乾燥してもよい。

上記界面活性剤は、上記アクリル系共重合体の分散安定性を向上させ、上記塩化ビニルモノマーの共重合を効率的に行う目的で添加される。上記界面活性剤は特に限定されない。上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記油溶性重合開始剤は特に限定されず、塩化ビニルモノマーの懸濁重合に用いられている油溶性重合開始剤を適宜使用可能である。共重合を効率的に進行させる観点からは、上記油溶性重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。上記油溶性重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート及びα−クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記水溶性増粘剤は特に限定されず、塩化ビニルモノマーの懸濁重合に用いられている水溶性増粘剤を適宜使用可能である。上記水溶性増粘剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート−アクリル酸共重合体、カゼイン及びこれらの金属塩等が挙げられる。上記水溶性増粘剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記重合度調節剤は特に限定されず、塩化ビニルモノマーの懸濁重合に用いられている重合度調整剤を適宜使用可能である。上記重合度調節剤としては、連鎖移動剤及び架橋剤等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール及びメルカプトプロパノール等が挙げられる。上記架橋剤としては、ジビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。上記重合度調整剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記凝集剤は特に限定されず、乳化重合されたラテックスを凝集させるために一般に用いられている凝集剤を適宜使用可能である。上記凝集剤としては、硫酸アルミニウム及び塩化カルシウム等が挙げられる。上記凝集剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記塩化ビニル系共重合体の体積平均粒径は好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下である。上記平均粒径が上記下限以上であると、微小な粒子が含まれ難くなり、上記塩化ビニル系共重合体の取扱性がより一層高くなる。上記体積平均粒径が上記上限以下であると、塩化ビニル系樹脂組成物を得る際に、ゲル化状態が均一になり、成形体の耐衝撃性及び機械的強度がより一層高くなる。

上記アクリル系共重合体の粒子の体積平均粒径、及び上記塩化ビニル系共重合体の平均粒径はそれぞれ、体積平均粒径を意味する。上記体積平均粒径は、レーザー回折／散乱粒度分布計等を用いて測定可能である。

粘着性がより一層低い塩化ビニル系共重合体を得る観点からは、粒度分布におけるピークが複数存在する塩化ビニル系共重合体を得ることが好ましい。上記アクリル系共重合体と上記塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、共重合を複数回行うことで、粒度分布におけるピークが複数存在する塩化ビニル系共重合体を得ることが容易である。

上記塩化ビニル系共重合体は、コアと、上記コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル構造を有することが好ましい。上記塩化ビニル系共重合体における上記コアが、上記アクリル系共重合体に由来する成分を含むことが好ましい。上記塩化ビニル系共重合体における上記コアは、上記アクリル系共重合体に由来する成分を、上記塩化ビニルモノマーに由来する成分よりも多く含むことが好ましい。上記塩化ビニル系共重合体における上記コア１００重量％中、上記アクリル系共重合体に由来する成分の含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。

上記塩化ビニル系共重合体における上記シェルが、上記塩化ビニルモノマーに由来する成分を含むことが好ましい。上記塩化ビニル系共重合体における上記シェルは、上記塩化ビニルモノマーに由来する成分を、上記アクリル系共重合体に由来する成分よりも多く含むことが好ましい。上記塩化ビニル系共重合体における上記シェル１００重量％中、上記塩化ビニルモノマーに由来する成分の含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。上記塩化ビニルモノマーに由来する成分は、上記塩化ビニルモノマーの重合体である。

（塩化ビニル系樹脂組成物）
上記塩化ビニル系共重合体は、単独で用いることができる。また、上記塩化ビニル系共重合体は、上記塩化ビニル系共重合体とは異なる塩化ビニル系樹脂と混合して用いてもよい。

上記塩化ビニル系樹脂組成物は、上記塩化ビニル系共重合体と、上記塩化ビニル系樹脂とを含む。上記塩化ビニル系共重合体は上記塩化ビニル系樹脂に対する相溶性が高い。上記塩化ビニル系共重合体と、上記塩化ビニル系樹脂とを混合して用いることで、耐衝撃性に優れた成形体が得られる。

上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーの単独重合体、塩化ビニルモノマーと塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。該共重合体は、５０重量％以上の塩化ビニルモノマーと５０重量％以下の塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であることが好ましい。上記塩化ビニル系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては特に限定されず、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、α−オレフィン類、塩化ビニリデン、マレイン酸、無水マレイン酸、フッ化ビニル及びマレイミド等が挙げられる。上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル及びブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ビニルモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（成形体）
上記成形体は、上記塩化ビニル系共重合体を用いて、成形を行うことにより得られる。上記成形体は、上記塩化ビニル系共重合体を成形することにより得られる。上記成形体は、上記塩化ビニル系共重合体と、上記塩化ビニル系樹脂とを含む塩化ビニル系樹脂組成物を成形することによっても得られる。上記成形体を得る際には、従来、塩化ビニル系樹脂を成形する際に用いられている熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、無機充填剤及び可塑剤等を必要に応じて用いることができる。また、上記成形体を得る際に、従来公知の任意の成形方法を採用可能である。

成形時に用いる成形機としては特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸異方向パラレル押出機、二軸異方向コニカル押出機、二軸同方向押出機及び射出成形機等が挙げられる。

上記成形機を用いて成形するとき、賦形する金型、樹脂温度等は、特に限定されない。

上記塩化ビニル系共重合体又は上記塩化ビニル系樹脂組成物に、成形加工に使用される上記滑剤、安定剤又は顔料等を配合することにより、流動性よく上記塩化ビニル系共重合体又は上記塩化ビニル系樹脂組成物を加工できる。

上記塩化ビニル系共重合体は、耐衝撃改質剤として用いることができる。上記成形体は、耐熱性に優れていることが要求される様々な用途に用いることができる。上記成形体は、住宅資材、管材及び管工機材等に用いることができる。上記住宅資材としては、雨樋及び窓枠部材等が挙げられる。上記管材としては、硬質塩化ビニル管等が挙げられる。上記管工機材としては、継手等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１〜３及び比較例１，２）
以下のようにして、実施例１〜３の塩化ビニル系共重合体（ｃ）、比較例１の塩化ビニル系共重合体（ｂ）及び比較例２の塩化ビニル系共重合体（ｂ）を得た。比較例１では、後述する塩化ビニル系共重合体（ｃ）の作製工程を行わなかった。比較例２では、後述する塩化ビニル系共重合体（ｃ）の作製工程を行わなかった。比較例１，２では、アクリル系共重合体と塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、共重合を１回のみ行った。

乳化モノマーの調製：
２−エチルヘキシルアクリレートと、トリメチロールプロパントリアクリレートと、界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム）と、イオン交換水とを、下記の表１に示す配合量で攪拌混合して、コアを形成するための乳化モノマーを調製した。

ｎ−ブチルアクリレートと、トリメチロールプロパントリアクリレートと、界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム）と、イオン交換水と、下記の表１に示す配合量で攪拌混合して、シェルを形成するための乳化モノマーを調製した。

アクリル系共重合体（ａ）の作製：
撹拌機及び還流冷却器を備えたステンレス製の１リットル反応器に、イオン交換水２００ｇを入れ、反応器内の酸素を窒素により置換した。その後、撹拌下でイオン交換水の温度を７０℃まで昇温した。昇温終了後、反応器内に過硫酸アンモニウム０．２ｇと、コアを形成するための乳化モノマー８０ｇとを入れ、重合を開始した。

重合が開始したところで、コアを形成するための乳化モノマー１４３ｇを滴下し、滴下終了に続いて、シェルを形成用するための乳化モノマー１５１ｇを順次滴下した。

全ての乳化モノマーの滴下を３時間で終了した。乳化モノマーの滴下を終了してから１時間経過した後、重合を終了して、下記の表１に示す固形分濃度のアクリル系共重合体（ａ）を得た。得られたアクリル系共重合体（ａ）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、コアシェル構造を有していた。

塩化ビニル系共重合体（ｂ）の作製：
撹拌機及びジャケットを備えた重合器に、塩化ビニルモノマーを除く下記の表１で示す配合成分を下記の表１に示す配合量で入れた。

その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に攪拌条件下で塩化ビニルモノマーを下記の表１に示す配合量で入れた。次いで、ジャケット温度の制御により重合温度を６４℃に制御して、グラフト共重合を開始した。

重合器内の圧力が下記の表１に示す圧力まで低下したところで、反応の終了を確認した。消泡剤（東レ社製「東レシリコンＳＨ５５１０」）を加圧添加した後に、反応を停止した。

その後、未反応の塩化ビニルモノマーを除去し、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系共重合体（ｂ）を得た。

塩化ビニル系共重合体（ｃ）の作製：
撹拌機及びジャケットを備えた重合器に、塩化ビニルモノマーを除く下記の表１で示す配合成分を下記の表１に示す配合量で入れた。

その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に攪拌条件下で塩化ビニルモノマーを下記の表１に示す配合量で入れた。次いで、ジャケット温度の制御により重合温度５７℃に制御して、グラフト重合を開始した。

重合器内の圧力が表１の圧力まで低下したところで反応終了を確認し、消泡剤（東レ社製「東レシリコンＳＨ５５１０」）を加圧添加した後に、反応を停止した。

その後、未反応の塩化ビニルモノマーを除去し、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系共重合体（ｃ）を得た。

（物性測定）
（１）体積平均粒径
アクリル系共重合体（ａ）、塩化ビニル系共重合体（ｃ）のそれぞれの平均粒径を求めた。レーザー回析／散乱粒度分布計（堀場製作所社製）を用いて、アクリル系共重合体（ａ）及び塩化ビニル系共重合体（ｃ）の各体積平均粒径を測定した。

（２）塩化ビニル系共重合体（ｂ），（ｃ）におけるアクリル系共重合体（ａ）に由来する成分と塩化ビニルモノマーに由来する成分（塩化ビニルモノマーの重合体）との含有量
得られた塩化ビニル系共重合体（ｂ），（ｃ）における、アクリル系共重合体（ａ）に由来する成分の含有量と塩化ビニルモノマーの重合体の含有量とを求めた。

塩化ビニル系共重合体（ｂ），（ｃ）の塩素含有量Ｃ（重量％）をＪＩＳ Ｋ７２２９に準拠して測定した。下記式により、アクリル系共重合体（ａ）に由来する成分の含有量（重量％）を算出した。

アクリル系共重合体（ａ）に由来する成分の含有量（重量％）＝（１−１．７６２Ｃ）×１００

なお、塩化ビニルモノマーの重合体の含有量（重量％）は、［１００−アクリル系共重合体（ａ）に由来する成分の含有量（重量％）］である。

（３）塩化ビニルモノマーの重合体の重合度
ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２に記載の方法で粘度平均重合度を測定した。

（４）粘着性（ＳＵＳ３０４板に対する粘着性）
実施例１〜３で得られた塩化ビニル系共重合体（ｃ）及び比較例１，２で得られた塩化ビニル系共重合体（ｂ）を６０℃の循環式乾燥機にて、含有水分率を０．１％まで乾燥させた試料５ｇを、ＳＵＳ３０４板上に静置した。その板を９０°傾けた際に、板上の塩化ビニル系共重合体（ｂ），（ｃ）が貼り付いているか否か、剥離するか否かを評価した。粘着性を下記の基準で判定した。

［粘着性の判定基準］
１：傾けてから、１秒未満で落下する
２：傾けてから、１秒以上、１０秒未満で落下する
３：傾けてから、１０秒以上、３０秒未満で落下する
４：傾けてから、３０秒以上、６０秒未満で落下する
５：傾けてから、６０秒以上経過しても貼り付いたままで、落下しない

実施例及び比較例の詳細、並びに結果を下記の表１に示す。

Claims (2)

1. アルキル（メタ）アクリレートモノマー１００重量部及び多官能性モノマー０．１重量部以上、１０重量部以下を共重合させることにより得られるアクリル系共重合体３０重量％以上、９８重量％以下と、塩化ビニルモノマー２重量％以上、７０重量％以下とを共重合させて、塩化ビニル系共重合体を得る工程を備え、
   前記アクリル系共重合体と前記塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、１回目の共重合を行った後に共重合をさらに行う、塩化ビニル系共重合体の製造方法。
2. 前記アクリル系共重合体と前記塩化ビニルモノマーとを共重合させる際に、１回目の共重合を行った後に懸濁共重合をさらに行う、請求項１に記載の塩化ビニル系共重合体の製造方法。