TWI612090B - 氯化乙烯系共聚物、氯化乙烯系樹脂組合物及成形體 - Google Patents

氯化乙烯系共聚物、氯化乙烯系樹脂組合物及成形體 Download PDF

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Description

氯化乙烯系共聚物、氯化乙烯系樹脂組合物及成形體
本發明係關於一種可提高耐衝擊性與拉伸降伏強度之兩者之氯化乙烯系共聚物。又，本發明係關於一種使用上述氯化乙烯系共聚物之氯化乙烯系樹脂組合物及成形體。
氯化乙烯系樹脂一般情況下機械強度、耐候性及耐化學品性優異。因此，氯化乙烯系樹脂可加工為各種成形品，於眾多領域中使用。然而，氯化乙烯系樹脂於用於硬質用途中之情形時，存在耐衝擊性相對較低之問題。因此，研究提高氯化乙烯系樹脂之耐衝擊性。
作為耐衝擊性得到提高之氯化乙烯系樹脂之一例，於下述專利文獻1中揭示有使丙烯酸系共聚物與氯化乙烯接枝共聚而成之氯化乙烯系樹脂。
具體而言，於專利文獻1中使用共聚物(a-1)，上述共聚物(a-1)係使100重量份之均聚物之玻璃轉移溫度為-140℃以上且未達-60℃之自由基聚合性單體、與0.1~1重量份之多官能性單體共聚而獲得。於40~90重量%之上述共聚物(a-1)上接枝共聚10~60重量%之混合單體(a-2)而獲得丙烯酸系共聚物(a)，上述混合單體(a-2)包含100重量份之以均聚物之玻璃轉移溫度為-55℃以上且未達-10℃之(甲基)丙烯酸酯為主成分的自由基聚合性單體、及1.5~10重量份之多官能性單體。上述丙烯酸系共聚物(a)之平均粒徑為60~250nm。藉由在所得之丙烯酸系共聚物(a)上接枝共聚以氯化乙烯為主成分之乙烯基單體(b)而獲 得氯化乙烯系樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-119349號公報
於使用專利文獻1中所記載之氯化乙烯系樹脂之成形體中，耐衝擊性於某種程度上變高。然而，根據用途而存在要求相當高之耐衝擊性之情況，從而要求更進一步提高耐衝擊性。
另一方面，於為了提高氯化乙烯系樹脂之耐衝擊性而於氯化乙烯系樹脂中添加耐衝擊改質劑之情形時，存在成形體之拉伸降伏強度變低之情況。
本發明之目的在於提供可提高耐衝擊性與拉伸降伏強度之兩者之氯化乙烯系共聚物。又，本發明之目的在於提供使用上述氯化乙烯系共聚物之氯化乙烯系樹脂組合物及成形體。
根據本發明之廣泛之態樣，可提供一種氯化乙烯系共聚物，其係藉由使30重量%以上、98重量%以下之丙烯酸系共聚物與2重量%以上、70重量%以下之氯化乙烯單體共聚而獲得，上述丙烯酸系共聚物係藉由使100重量份之(甲基)丙烯酸烷基酯單體與0.1重量份以上、10重量份以下之多官能性單體共聚而獲得，上述氯化乙烯系共聚物之體積平均粒徑為0.1μm以上、500μm以下。
於本發明之氯化乙烯系共聚物之某種特定之態樣中，上述丙烯酸系共聚物具有包含核與配置於上述核之表面上之殼的核殼結構(core-shell structure)。
於本發明之氯化乙烯系共聚物之某種特定之態樣中，上述丙烯 酸系共聚物中之上述核包含源自均聚物之玻璃轉移溫度為-140℃以上、-60℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯單體之成分。
於本發明之氯化乙烯系共聚物之某種特定之態樣中，氯化乙烯系共聚物具有包含核與配置於上述核之表面上之殼的核殼結構。
於本發明之氯化乙烯系共聚物之某種特定之態樣中，氯化乙烯系共聚物中之上述核包含源自上述丙烯酸系共聚物之成分，氯化乙烯系共聚物中之上述殼包含源自上述氯化乙烯單體之成分。
於本發明之氯化乙烯系共聚物之某種特定之態樣中，上述氯化乙烯系共聚物係於上述丙烯酸系共聚物與上述氯化乙烯單體之共聚時使用凝聚劑而獲得。
於本發明之氯化乙烯系共聚物之某種特定之態樣中，上述氯化乙烯系共聚物係於上述丙烯酸系共聚物與上述氯化乙烯單體之共聚時，相對於100重量份之上述丙烯酸系共聚物而使用0.3重量份以上、50重量份以下之上述凝聚劑而獲得。
根據本發明之廣泛之態樣可提供一種氯化乙烯系樹脂組合物，其包含上述氯化乙烯系共聚物。
根據本發明之廣泛之態樣，上述氯化乙烯系樹脂組合物進而包含氯化乙烯系樹脂。
根據本發明之廣泛之態樣可提供一種成形體，其係藉由使上述氯化乙烯系共聚物進行成形，或者使包含上述氯化乙烯系共聚物之氯化乙烯系樹脂組合物進行成形而獲得。
本發明之氯化乙烯系共聚物係藉由使30重量%以上、98重量%以下之丙烯酸系共聚物與2重量%以上、70重量%以下之氯化乙烯單體共聚而獲得，上述丙烯酸系共聚物係藉由使100重量份之(甲基)丙烯酸烷基酯單體與0.1重量份以上、10重量份以下之多官能性單體共聚而 獲得，上述氯化乙烯系共聚物之體積平均粒徑為0.1μm以上、500μm以下，因此可提高耐衝擊性與拉伸降伏強度之兩者。
以下，對本發明加以詳細說明。
(氯化乙烯系共聚物)
本發明之氯化乙烯系共聚物係藉由使30重量%以上、98重量%以下之丙烯酸系共聚物與2重量%以上、70重量%以下之氯化乙烯單體共聚而獲得，上述丙烯酸系共聚物係藉由使100重量份之(甲基)丙烯酸烷基酯單體與0.1重量份以上、10重量份以下之多官能性單體共聚而獲得，上述氯化乙烯系共聚物之體積平均粒徑為0.1μm以上、500μm以下。
於本發明之氯化乙烯系共聚物中，由於具有上述構成，因此可提高耐衝擊性與拉伸降伏強度之兩者。於本發明中，可平衡良好地提高耐衝擊性與拉伸降伏強度。又，例如可提高使用本發明之氯化乙烯系共聚物之成形體之耐衝擊性與拉伸降伏強度。又，可提高使用包含本發明之氯化乙烯系共聚物之氯化乙烯系樹脂組合物的成形體之耐衝擊性與拉伸降伏強度。
於本發明之氯化乙烯系共聚物中，上述丙烯酸系共聚物係藉由使上述丙烯酸系單體與上述多官能性單體共聚而獲得。上述丙烯酸系單體係反應性單體。上述丙烯酸系單體與上述多官能性單體例如可使用聚合起始劑而進行乳化聚合。於本發明中，上述丙烯酸系單體係(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
上述丙烯酸系共聚物係使氯化乙烯系共聚物之耐衝擊性提高之成分。因此，使上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體單獨進行聚合所得之均 聚物(homopolymer)較佳為具有柔軟性。就柔軟性變高之方面而言，上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體之均聚物之玻璃轉移溫度較佳為-20℃以下，更佳為-60℃以下。就工業上通常使用、容易獲得之方面而言，上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體之均聚物之玻璃轉移溫度較佳為-140℃以上。上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體可僅使用1種，亦可併用2種以上。又，為了獲得上述丙烯酸系共聚物，亦可僅使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸2-甲基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸2-甲基壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基辛酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等。
上述均聚物之玻璃轉移溫度於高分子學會編之「高分子資料手冊(Polymer Data Handbook)(基礎編)」(1986年、培風館公司)中有所記載。
上述多官能性單體使上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體交聯，而提高使用所得之氯化乙烯系共聚物之成形體之耐衝擊性。上述多官能性單體可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述多官能性單體，可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；季戊 四醇四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。上述多官能性單體較佳為多官能性(甲基)丙烯酸酯單體。
作為其他上述多官能性單體，可列舉具有複數個烯丙基之單體及具有複數個乙烯基之單體等。作為其他上述多官能性單體，可列舉二烯丙基化合物、三烯丙基化合物及二乙烯基化合物等。作為上述二烯丙基化合物及上述三烯丙基化合物，可列舉：鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯及異氰尿酸三烯丙酯等。作為上述二乙烯基化合物，可列舉二乙烯基苯及丁二烯等。
於獲得上述丙烯酸系共聚物時，相對於100重量份之上述丙烯酸系單體，使0.1重量份以上、10重量份以下之上述多官能性單體與其共聚。若上述多官能性單體之使用量未達0.1重量份，則於氯化乙烯系共聚物中，源自丙烯酸系共聚物之成分無法保持粒子形狀，因此成形體之耐衝擊性降低。若上述多官能性單體之使用量超過10重量份，則源自丙烯酸系共聚物之成分之交聯密度變高，使用氯化乙烯系共聚物之成形體之耐衝擊性降低。
較佳為使用聚合起始劑使上述丙烯酸系單體與上述多官能性單體進行乳化聚合。作為乳化聚合法，可列舉：批次聚合法(1)、單體滴加聚合法(2)及乳液滴加聚合法(3)等。
作為上述批次聚合法(1)，可列舉以下等方法：於附有套管之聚合反應器內放入離子交換水、界面活性劑及水溶性聚合起始劑，於氮氣流加壓下加入上述丙烯酸系單體及上述多官能性單體，使其等乳化後，對套管供給熱媒使反應器內升溫而開始聚合。
作為上述單體滴加聚合法(2)，可列舉以下等方法：於附有套管之聚合反應器內放入離子交換水、界面活性劑及水溶性聚合起始劑，對套管供給熱媒而使反應器內升溫，於氮氣流加壓下滴加上述丙烯酸 系單體及上述多官能性單體而開始聚合。
作為上述乳液滴加聚合法(3)，可列舉以下等方法：於附有套管之聚合反應器內放入離子交換水及水溶性聚合起始劑，對套管供給熱媒而使反應器內升溫，對上述丙烯酸系單體、上述多官能性單體及界面活性劑進行高速攪拌使其等乳化而獲得乳化液，於氮氣流加壓下滴加所得之乳化液而開始聚合。
於上述批次聚合方法(1)及上述單體滴加聚合法(2)中，關於上述界面活性劑之添加方法，可於聚合初期一次性添加，亦可自聚合開始前至聚合結束後適當地分批添加。
上述聚合起始劑並無特別限定，可適當使用乳化聚合中通常使用之聚合起始劑。作為上述聚合起始劑，可列舉水溶性聚合起始劑。作為上述聚合起始劑之具體例，可列舉過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫水及酒石酸等。上述聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述丙烯酸系共聚物較佳為具有包含核與配置於上述核之表面上之殼的核殼結構。
藉由使用均聚物之玻璃轉移溫度為-140℃以上、-60℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體，容易獲得具有核殼結構之丙烯酸系共聚物。為了形成上述核，較佳為使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)。
作為上述均聚物之玻璃轉移溫度為-140℃以上、-60℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)，可列舉：丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸2-甲基辛酯、丙烯酸2-乙基庚酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-甲基壬酯及丙烯酸2-乙基辛酯等。上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
於使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)而獲得上述丙烯酸系共 聚物之情形時，相對於100重量份之上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)而使0.1重量份以上、1.0重量份以下之上述多官能性單體與其共聚，藉此容易獲得具有核殼結構之丙烯酸系共聚物。若上述多官能性單體之使用量為0.1重量份以上，則容易形成良好之核殼結構。若上述多官能性單體之使用量為1.0重量份以下，則上述核之交聯密度適度變低，使用氯化乙烯系共聚物之成形體之耐衝擊性更進一步變高。
藉由使用均聚物之玻璃轉移溫度為-55℃以上、0℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯單體(B)，亦可獲得具有核殼結構之丙烯酸系共聚物。上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(B)包含於上述丙烯酸系單體中。為了形成上述殼，較佳為使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(B)。藉由使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(B)，使用氯化乙烯系聚合物之成形體之耐衝擊性更進一步變高。
作為上述均聚物之玻璃轉移溫度為-55℃以上、0℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯單體(B)，可列舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙苯酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-甲基庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸2-甲基辛酯、甲基丙烯酸2-乙基庚酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-甲基壬酯、甲基丙烯酸2-乙基辛酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等。上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(B)可僅使用1種，亦可併用2種以上。
於使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(B)而獲得上述丙烯酸系共聚物之情形時，相對於100重量份之上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(B)而使1.5重量份以上、10重量份以下之上述多官能性單體與其共聚，藉此容易獲得具有核殼結構之丙烯酸系共聚物。若上述多官能性單體之使用量為1.5重量份以上，則變得更進一步難以產生丙烯酸系共聚 物之粒子之熔合。若上述多官能性單體之使用量為10重量份以下，則上述核之交聯密度適度地變低，成形體之耐衝擊性更進一步變高。
為了獲得良好之丙烯酸系共聚物，進而為了獲得具有核殼結構之丙烯酸系共聚物，較佳為將上述均聚物之玻璃轉移溫度為-140℃以上、-60℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)與上述均聚物之玻璃轉移溫度為-55℃以上、0℃以下之(甲基)丙烯酸烷基酯單體(B)併用。
於併用上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)與上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(B)之情形時，較佳為於獲得上述丙烯酸系共聚物時，將上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)與上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(B)以40：60~90：10之重量比(上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)：上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(B))使用。
上述丙烯酸系共聚物中之上述核較佳為包含源自上述丙烯酸系單體之成分，較佳為包含源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)之成分。於上述丙烯酸系共聚物中之上述核100重量%中，源自上述丙烯酸系單體之成分之含量及源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A)之成分之含量分別較佳為50重量%以上、更佳為70重量%以上、進而更佳為80重量%以上。
於100重量%之上述具有核殼結構之丙烯酸系共聚物中，上述核之含量較佳為40重量%以上、較佳為90重量%以下，上述殼之含量較佳為10重量%以上、較佳為60重量%以下。若上述核之含量及上述殼之含量滿足上述關係，則可形成良好之核殼結構，可更進一步提高成形體之耐衝擊性。
於獲得上述丙烯酸系共聚物時、形成上述核時、以及形成上述殼時，亦可使用與上述丙烯酸系單體及上述多官能性單體之兩者不同之單體，例如亦可使用單官能單體。
上述具有核殼結構之丙烯酸系共聚物較佳為藉由乳化聚合法而 形成。可列舉以下方法：首先，使用形成核(聚合物粒子)之(甲基)丙烯酸烷基酯單體及多官能性單體、與界面活性劑、離子交換水及聚合起始劑而進行乳化聚合反應，形成核後，添加形成殼之(甲基)丙烯酸烷基酯單體及多官能性單體，使上述殼與上述核共聚。使上述殼與上述核共聚之共聚較佳為接枝共聚。
於上述具有核殼結構之丙烯酸系共聚物之製造方法中，使上述殼與上述核共聚之步驟亦可藉由與用以獲得上述核之(共)聚合相同之聚合步驟而連續地進行。
於上述具有核殼結構之丙烯酸系共聚物中，例如上述殼三維地覆蓋上述核之表面，構成上述殼之共聚物與構成上述核之(共)聚合物部分地共價鍵結，上述核及上述殼分別形成三維交聯結構。
就於獲得上述丙烯酸系共聚物時提高聚合反應之穩定性之觀點而言，於100重量%之反應後之丙烯酸系共聚物分散液中，上述丙烯酸系共聚物之含量較佳為10重量%以上、較佳為60重量%以下。
上述丙烯酸系共聚物之粒子之平均粒徑較佳為0.05μm以上、更佳為0.1μm以上，且較佳為1μm以下。若上述平均粒徑為上述下限以上，則變得難以包含微小之粒子，上述丙烯酸系共聚物之操作性更進一步變高。若上述平均粒徑為上述上限以下，則成形體之耐衝擊性及機械強度更進一步變高。
藉由使上述丙烯酸系共聚物與上述氯化乙烯單體共聚而獲得上述氯化乙烯系共聚物。上述氯化乙烯系共聚物係丙烯酸系-氯化乙烯複合體。用以獲得上述氯化乙烯共聚物之共聚較佳為自由基聚合，較佳為接枝共聚。較佳為於上述丙烯酸系共聚物上接枝共聚上述氯化乙烯單體。於將如上所述而得之氯化乙烯系共聚物添加於氯化乙烯系樹脂中時，可提高相溶性。進而可提高使用如上所述而得之氯化乙烯系共聚物之成形體之耐衝擊性。
於上述氯化乙烯系共聚物中，上述氯化乙烯單體之聚合物之聚合度較佳為300以上、更佳為400以上，且較佳為2000以下、更佳為1600以下。若上述氯化乙烯單體之聚合物之聚合度為上述下限以上及上述上限以下，則包含氯化乙烯系共聚物之氯化乙烯系樹脂組合物之成形性更進一步變高。
就更有效地表現出本發明之效果而言，本發明之氯化乙烯系共聚物較佳為於上述丙烯酸系共聚物與上述氯化乙烯單體之共聚時使用凝聚劑而獲得。就更有效地表現出本發明之效果而言，本發明之氯化乙烯系共聚物例如於上述丙烯酸系共聚物與上述氯化乙烯單體之共聚時使用聚合起始劑而獲得。
於使上述丙烯酸系共聚物與上述氯化乙烯單體共聚時，可使用懸浮聚合法。作為上述懸浮聚合法，可列舉以下方法：於具有溫度調整機及攪拌機之反應容器中放入上述丙烯酸系共聚物、界面活性劑及油溶性聚合起始劑等聚合起始劑，視需要放入離子交換水、水溶性增黏劑、聚合度調節劑及凝聚劑等，其後藉由真空泵將聚合器內之空氣排出，進而於攪拌條件下放入氯化乙烯單體後，對反應容器內進行加熱而進行共聚。於該反應時，亦可視需要使用pH值調整劑及抗氧化劑等。
上述懸浮聚合法之聚合溫度較佳為30℃以上、較佳為90℃以下，聚合時間較佳為2小時以上、較佳為20小時以下。於反應結束後，亦可將未反應之氯化乙烯單體等除去，製成漿料狀，進一步進行脫水乾燥。
上述界面活性劑係以如下目的而添加：使上述丙烯酸系共聚物之分散穩定性提高，有效率地進行上述氯化乙烯單體之共聚。上述界面活性劑並無特別限定。上述界面活性劑可列舉陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑及陽離子系界面活性劑等。於懸浮聚合之情 形時，尤佳為非離子系界面活性劑。上述界面活性劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述油溶性聚合起始劑並無特別限定，可適當使用氯化乙烯單體之懸浮聚合中所使用之油溶性聚合起始劑。就有效率地進行共聚之觀點而言，上述油溶性聚合起始劑較佳為自由基聚合起始劑。上述油溶性聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述自由基聚合起始劑，可列舉有機過氧化物及偶氮化合物等。作為上述有機過氧化物，可列舉：過氧化月桂醯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二辛酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯及過氧化二碳酸二-第二丁酯等。作為上述偶氮化合物，可列舉2,2-偶氮雙異丁腈及2,2-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等。上述自由基聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述水溶性增黏劑並無特別限定，可適當使用氯化乙烯單體之懸浮聚合中所使用之水溶性增黏劑。作為上述水溶性增黏劑，可列舉聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、酪蛋白及該等之金屬鹽等。上述水溶性增黏劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述聚合度調節劑並無特別限定，可適當使用氯化乙烯單體之懸浮聚合中所使用之聚合度調節劑。上述聚合度調節劑可列舉鏈轉移劑及交聯劑等。作為上述鏈轉移劑，可列舉巰基甲醇、巰基乙醇及巰基丙醇等。作為上述交聯劑，可列舉二乙烯基苯及乙二醇二甲基丙烯酸酯等。上述聚合度調節劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述凝聚劑並無特別限定，可適當使用通常用於使乳化聚合而成之乳膠(latex)凝聚之凝聚劑。作為上述凝聚劑，可列舉硫酸鋁及氯化鈣等。上述凝聚劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述凝聚劑之使用量並無特別限定，相對於上述丙烯酸系共聚 物100重量份，較佳為0.3重量份以上、更佳為0.5重量份以上，且較佳為50重量份以下，更佳為30重量份以下。
於使上述丙烯酸系共聚物與上述氯化乙烯單體共聚時，可使用乳化聚合法。作為上述乳化聚合法，可列舉以下方法：於具有溫度調整機及攪拌機之反應容器中放入上述丙烯酸系共聚物，並放入水溶性聚合起始劑，視需要放入界面活性劑、離子交換水、聚合度調節劑，其後藉由真空泵將聚合器內之空氣排出，進而於攪拌條件下放入氯化乙烯單體之後，對反應容器內進行加熱而進行共聚。於該反應時，亦可視需要使用pH值調整劑及抗氧化劑等。
上述乳化聚合法之聚合溫度較佳為30℃以上、較佳為90℃以下，聚合時間較佳為20小時以下。於反應結束後，將未反應之氯化乙烯單體等除去而獲得乳液。該乳液亦可進行脫水乾燥。
於上述氯化乙烯系共聚物之製造方法中，使上述氯化乙烯單體與上述丙烯酸系共聚物共聚之步驟亦可藉由與用以獲得上述丙烯酸系共聚物之聚合相同之聚合步驟而連續地進行。
上述水溶性聚合起始劑並無特別限定，可適當使用通常之乳化聚合中所使用之水溶性聚合起始劑。就有效率地進行共聚之觀點而言，上述水溶性聚合起始劑較佳為自由基聚合起始劑。上述水溶性聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述自由基聚合起始劑，可列舉過硫酸銨等過硫酸化合物、過硫酸鉀等過硫酸鹽、過氧化氫等過氧化物、及水溶性偶氮聚合起始劑等。上述自由基聚合起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述界面活性劑係以如下目的而添加：使上述丙烯酸系共聚物之分散穩定性提高，有效率地進行上述氯化乙烯單體之共聚。上述界面活性劑並無特別限定。作為上述界面活性劑，可列舉陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑及陽離子系界面活性劑等。上述界面活 性劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述氯化乙烯系共聚物之平均粒徑為0.1μm以上、500μm以下。若上述平均粒徑為上述下限以上，則變得難以包含微小之粒子，上述氯化乙烯系共聚物之操作性更進一步變高。若上述平均粒徑為上述上限以下，則於獲得氯化乙烯系樹脂組合物時，凝膠化狀態變均一，成形體之耐衝擊性及機械強度更進一步變高。
上述丙烯酸系共聚物之粒子之平均粒徑、及上述氯化乙烯系共聚物之平均粒徑分別表示體積平均粒徑。上述平均粒徑可使用雷射繞射/散射粒度分佈計等而測定。
上述氯化乙烯系共聚物較佳為具有包含核與配置於上述核之表面上之殼的核殼結構。較佳為上述氯化乙烯系共聚物中之上述核包含源自上述丙烯酸系共聚物之成分。上述氯化乙烯系共聚物中之上述核較佳為所包含之源自上述丙烯酸系共聚物之成分多於源自上述氯化乙烯單體之成分。於上述氯化乙烯系共聚物中之上述核100重量%中，源自上述丙烯酸系共聚物之成分之含量較佳為50重量%以上、更佳為60重量%以上、進而更佳為80重量%以上。
較佳為上述氯化乙烯系共聚物中之上述殼包含源自上述氯化乙烯單體之成分。上述氯化乙烯系共聚物中之上述殼較佳為所包含之源自上述氯化乙烯單體之成分多於源自上述丙烯酸系共聚物之成分。於上述氯化乙烯系共聚物中之上述殼100重量%中，源自上述氯化乙烯單體之成分之含量較佳為70重量%以上、更佳為80重量%以上。源自上述氯化乙烯單體之成分係上述氯化乙烯單體之聚合物。
(氯化乙烯系樹脂組合物)
上述氯化乙烯系樹脂組合物包含上述氯化乙烯系共聚物。上述氯化乙烯系樹脂組合物除了上述氯化乙烯系共聚物以外，亦可視需要包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，聚氯化乙烯、聚偏二氯化乙烯等氯化 乙烯系樹脂，聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂等各種熱塑性樹脂，或熱穩定劑、穩定化助劑、潤滑劑、加工助劑、抗氧化劑、光穩定劑、顏料、無機填充剤及塑化劑等添加材等。
其中，上述樹脂組合物較佳為包含氯化乙烯系共聚物與熱塑性樹脂，更佳為包含氯化乙烯系共聚物與氯化乙烯系樹脂。於此情形時，上述熱塑性樹脂與上述氯化乙烯系共聚物不同，上述氯化乙烯系樹脂與上述氯化乙烯系共聚物不同。上述氯化乙烯系共聚物對上述氯化乙烯系樹脂之相溶性高。藉由將上述氯化乙烯系共聚物與上述氯化乙烯系樹脂混合而使用，可獲得耐衝擊性優異之成形體。
作為上述氯化乙烯系樹脂，可列舉氯化乙烯單體之均聚物、氯化乙烯單體與可與氯化乙烯單體共聚之乙烯基單體之共聚物等。該共聚物較佳為50重量%以上之氯化乙烯單體與50重量%以下之可與氯化乙烯共聚之乙烯基單體之共聚物。上述氯化乙烯系樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述可與氯化乙烯單體共聚之乙烯基單體，並無特別限定，可列舉：乙烯酯類、乙烯醚類、(甲基)丙烯酸酯類、α-烯烴類、偏二氯化乙烯、馬來酸、馬來酸酐、氟乙烯及馬來醯亞胺等。作為上述乙烯酯類，可列舉乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等。作為上述乙烯醚類，可列舉乙基乙烯醚及丁基乙烯醚等。作為上述(甲基)丙烯酸酯類，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。上述乙烯基單體可僅使用1種，亦可併用2種以上。
(成形體)
上述成形體可藉由使包含上述氯化乙烯系共聚物之氯化乙烯系樹脂組合物進行成形、或者使包含上述氯化乙烯系共聚物之氯化乙烯系樹脂組合物進行成形而獲得。又，於獲得上述成形體時，可採用先 前公知之任意之成形方法。
作為於成形時使用之成形機，並無特別限定，例如可列舉單軸擠出機、雙軸異方向平行擠出機、雙軸異方向錐形擠出機、雙軸同方向擠出機等。
於使用上述成形機進行成形時，進行賦形之模具、樹脂溫度等並無特別限定。
藉由在上述氯化乙烯系樹脂組合物中調配成形加工中所使用之上述潤滑劑、穩定劑或顏料等，可流動性良好地加工上述氯化乙烯系樹脂組合物。
上述氯化乙烯系共聚物可用作耐衝擊改質劑。上述成形體可用於要求耐熱性及拉伸降伏強度優異之各種用途。上述成形體可用於住宅材料、管材及管工機械材料等中。作為上述建築材料，可列舉雨水槽及窗框構件等。作為上述管材，可列舉硬質氯化乙烯管等。作為上述管工機械材料，可列舉接頭(joint)等。
以下，列舉實施例對本發明加以更詳細說明。本發明並不僅限於以下之實施例。
(實施例1~12及比較例1、2)
乳化單體之製備：
將丙烯酸2-乙基己酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、界面活性劑(聚氧乙烯苯乙烯化苯醚硫酸銨)、離子交換水以下述表1、2中所示之調配量加以攪拌混合，製備用以形成核之乳化單體。
將丙烯酸正丁酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、界面活性劑(聚氧乙烯苯乙烯化苯醚硫酸銨)、離子交換水以下述表1、2中所示之調配量加以攪拌混合，製備用以形成殼之乳化單體。
丙烯酸系共聚物(a)之製作：
於具有攪拌機及回流冷凝器之不鏽鋼製反應器中放入200重量份 之離子交換水，藉由氮氣置換反應器內之氧氣。其後，於攪拌下將離子交換水之溫度升溫至70℃。於升溫結束後，於反應器內放入0.2重量份之過硫酸銨、上述用以形成核之乳化單體中之40重量份，開始聚合。
於開始聚合時，滴加121重量份之上述用以形成核之乳化單體，於滴加結束後繼而依序滴加154重量份之用以形成殼之乳化單體。
以3小時結束所有乳化單體之滴加。於乳化單體之滴加結束後經過1小時後，結束聚合，獲得下述表1、2中所示之固形物成分濃度之丙烯酸系共聚物(a)。所得之丙烯酸系共聚物(a)具有核殼結構。
氯化乙烯系共聚物(b)之製作：
於具有攪拌機及套管之聚合器中，以下述表1、2中所示之調配量放入氯化乙烯單體除外之下述表1、2中所示之調配成分。
其後，藉由真空泵將聚合器內之空氣排出，進而於攪拌條件下以下述表1、2中所示之調配量放入氯化乙烯單體。其次，藉由控制套管溫度而將聚合溫度控制為下述表1、2中所示之溫度，開始接枝共聚。
於聚合器內之壓力降低至下述表1、2中所示之壓力時，確認反應結束。於加壓添加消泡劑(東麗(TORAY)公司製造之「Toray silicon SH5510」)之後，停止反應。
其後，將未反應之氯化乙烯單體除去，進而進行脫水乾燥，藉此獲得氯化乙烯系共聚物(b)。
氯化乙烯系樹脂組合物(c)之製備：
準備下述表1、2中所示之聚合度之氯化乙烯系樹脂。以下述表1、2中所示之調配量調配所得之氯化乙烯系共聚物(b)與氯化乙烯系樹脂，獲得氯化乙烯系樹脂組合物(c)。
(物性測定)
(1)體積平均粒徑
求出丙烯酸系共聚物(a)及氯化乙烯系共聚物(b)之各自之平均粒徑。使用雷射繞射/散射粒度分佈計(堀場製作所公司製造)，測定丙烯酸系共聚物(a)及氯化乙烯系共聚物(b)之各體積平均粒徑。
(2)氯化乙烯系共聚物(b)中之源自丙烯酸系共聚物(a)之成分與源自氯化乙烯單體之成分(氯化乙烯單體之聚合物)之含量
求出所得之氯化乙烯系共聚物(b)中之源自丙烯酸系共聚物(a)之成分之含量與氯化乙烯單體之聚合物之含量。
依據JIS K7229而測定氯化乙烯系共聚物(b)之氯含量C(重量%)。藉由下述式而算出源自丙烯酸系共聚物(a)之成分之含量(重量%)。
源自丙烯酸系共聚物(a)之成分之含量(重量%)=(1-1.762C)×100
再者，氯化乙烯單體之聚合物之含量(重量%)係[100-源自丙烯酸系共聚物(a)之成分之含量(重量%)]。
(3)TEM觀察之核殼分佈
藉由氧化釕對環氧包埋有氯化乙烯系共聚物之樣品進行染色，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察以超薄切片機(ultramicrotome)削出之薄片。
(4)0℃夏比衝擊值(耐衝擊性)
相對於100重量份之氯化乙烯系樹脂組合物，混合2.0重量份之有機錫系穩定劑及0.5重量份之聚乙烯蠟，而獲得樹脂材料。於200℃下對所得之樹脂材料進行3分鐘之輥混練，進而於205℃下進行3分鐘之加壓成形而製作厚度3mm之壓製板。
將所得之壓製板作為測定試樣，依據JIS K7111，藉由邊緣衝擊試片而以1號試片．A缺口製作試片，測定夏比衝擊值。將測定試樣於0℃之恆溫槽中保管12小時後，於0℃下進行測定。
(5)23℃拉伸抗張力(拉伸降伏強度)
將測定夏比衝擊值時所製作之壓製板作為測定試樣，依據塑膠之拉伸試驗方法(JIS K7113)，藉由1號形試片以10mm/min測定拉伸降伏強度。測定溫度設為23℃。
(6)擠出品夏比衝擊值(耐衝擊性)
相對於100重量份之氯化乙烯系樹脂組合物而混合2.0重量份之有機錫系穩定劑及0.5重量份之聚乙烯蠟，獲得樹脂材料。藉由雙軸錐形擠出機，於樹脂溫度190℃下對所得之樹脂材料進行擠出成形，製作厚度3mm之擠出板。
將所得之擠出板作為測定試樣，依據JIS K7111，藉由邊緣衝擊試片而以1號試片．A缺口製作試片，測定夏比衝擊值。將測定試樣於0℃之恆溫槽中保管12小時後，於0℃下進行測定。
(7)擠出品拉伸抗張力(拉伸降伏強度)
將測定擠出品夏比衝擊值時所製作之擠出板作為測定試樣，依據塑膠之拉伸試驗方法(JIS K7113)，藉由1號形試片以10mm/min測定拉伸降伏強度。測定溫度設為23℃。
實施例及比較例之詳細內容、以及結果如下述表1、2所示。
Figure TWI612090BD00001
Figure TWI612090BD00002

Claims (14)

  1. 一種氯化乙烯系共聚物，其係藉由使30重量%以上、98重量%以下之丙烯酸系共聚物與2重量%以上、70重量%以下之氯化乙烯單體共聚而獲得，上述丙烯酸系共聚物係藉由使100重量份之(甲基)丙烯酸烷基酯單體與0.1重量份以上、10重量份以下之多官能性單體共聚而獲得，上述氯化乙烯系共聚物之體積平均粒徑為0.1μm以上、500μm以下。
  2. 如請求項1之氯化乙烯系共聚物，其中上述丙烯酸系共聚物具有包含核與配置於上述核之表面上之殼的核殼結構。
  3. 如請求項2之氯化乙烯系共聚物，其中上述丙烯酸系共聚物中之上述核包含源自均聚物之玻璃轉移溫度為-140℃以上、-60℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯單體之成分。
  4. 如請求項1之氯化乙烯系共聚物，其中氯化乙烯系共聚物具有包含核與配置於上述核之表面上之殼的核殼結構。
  5. 如請求項2之氯化乙烯系共聚物，其中氯化乙烯系共聚物具有包含核與配置於上述核之表面上之殼的核殼結構。
  6. 如請求項3之氯化乙烯系共聚物，其中氯化乙烯系共聚物具有包含核與配置於上述核之表面上之殼的核殼結構。
  7. 如請求項4至6中任一項之氯化乙烯系共聚物，其中氯化乙烯系共聚物中之上述核包含源自上述丙烯酸系共聚物之成分，氯化乙烯系共聚物中之上述殼包含源自上述氯化乙烯單體之成分。
  8. 如請求項1至6中任一項之氯化乙烯系共聚物，其係於上述丙烯酸系共聚物與上述氯化乙烯單體之共聚時使用凝聚劑而獲得。
  9. 如請求項7之氯化乙烯系共聚物，其係於上述丙烯酸系共聚物與 上述氯化乙烯單體之共聚時使用凝聚劑而獲得。
  10. 如請求項8之氯化乙烯系共聚物，其係於上述丙烯酸系共聚物與上述氯化乙烯單體之共聚時，相對於100重量份之上述丙烯酸系共聚物而使用0.3重量份以上、50重量份以下之上述凝聚劑而獲得。
  11. 如請求項9之氯化乙烯系共聚物，其係於上述丙烯酸系共聚物與上述氯化乙烯單體之共聚時，相對於100重量份之上述丙烯酸系共聚物而使用0.3重量份以上、50重量份以下之上述凝聚劑而獲得。
  12. 一種氯化乙烯系樹脂組合物，其包含如請求項1至11中任一項之氯化乙烯系共聚物。
  13. 如請求項12之氯化乙烯系樹脂組合物，其進而包含氯化乙烯系樹脂。
  14. 一種成形體，其係藉由使如請求項1至11中任一項之氯化乙烯系共聚物進行成形，或者使包含上述氯化乙烯系共聚物之氯化乙烯系樹脂組合物進行成形而獲得。
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