JP6751769B2 - 衝撃性が強化された材料の前駆体である低粘度の重合可能な組成物 - Google Patents

Description

本発明は、衝撃性が強化された材料の前駆体である低粘度の重合可能な組成物に関する。

そのような組成物は、接着剤、ワニス及びコーティング、織物及び織布材料に含侵させるための樹脂のような分野、可撓性担体のコーティング、又は３Ｄ印刷プロセスにおいて有用である。

該組成物は、電磁放射（ガンマ線、ＵＶ線、可視光線又は赤外線）を発生させることができるランプ（レーザー、プラズマアークランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ又は発光ダイオードランプ））のような源から発生させるそのような放射の影響下で、光開始剤によって重合されうる。加えて、３Ｄ印刷用途に関しては、マルチフォトン放出源を使用することができる。

本発明の代替案によれば、組成物は、ラジカル開始剤を用いて重合されてもよい。

これらの技術分野では、重合の終了時に良好な機械的特性を有し、適用時に、すなわち重合前に低粘度を有する組成物が求められている。

このような組成物をコアシェル粒子で強化することは公知の方法である。しかしながら、このような重合組成物は、典型的には１０Ｐａ．ｓ未満の低い粘度を有する組成物が求められるとき、不十分な衝撃強さ及び亀裂伝播に対する耐性を有する。さらに、この手法では、これらの粒子を別々に調製する必要があり、これはこれらの組成物の製造を複雑にする。

別の改善された手法は、ブロックコポリマーを使用してそのような重合組成物を強化することにある。そのような手法は、例えば、国際公開第２００８／１１０５６４号又は同第２００７／１２４９１１号に記載されている。

しかしながら、コアシェル型又はブロックコポリマー型であるかどうかにかかわらず、耐衝撃性改良剤を別々に調製するという義務に加えて、耐衝撃性改良剤の取り込みは、組成物の粘度の増加を伴い、本発明に関連する様々な分野、例えば織られた繊維の含浸、又は３Ｄ印刷の分野で作業上の問題を引き起こすことがある。具体的には、後者の場合、乱流を避けて層流プロファイルを維持するために、擬塑性型よりもニュートン型のレオロジー挙動を有することが組成物にとって好ましいことが指摘されている。

出願人は、重合組成物に機械的強度特性を与える「休眠」形態の反応性可撓性ポリマーブロックの取り込みが可能であり、従来技術において観察された欠点を有利に克服することができることを観察した。

本発明は、少なくとも一の重合可能な官能基を有する、ラジカル重合を受けることが可能である少なくとも一のモノマーと、少なくとも一のラジカルを発生させることが可能である少なくとも一の可撓性休眠ポリマーブロックと、少なくとも一のフリーラジカル発生剤との混合物を含む重合性組成物に関する。

２０℃でのフローストレススイープにより実施された測定で使用されるクエット形状を示す。 せん断勾配に応じたプロダクトフロー粘度の曲線を示す。 耐衝撃性改良剤の含有量に応じた粘度の変化を表すグラフである。 耐衝撃性改良剤の含有量に応じた衝撃強さを示す。 ＰＢｕＡの含有量に応じた衝撃強さを示す。

ラジカル重合を受けることが可能であるモノマーに関しては、それらは、ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル及び（メタ）アクリルモノマーから、より具体的にはビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は置換スチレン類、特にα−メチルスチレン、シリルスチレン、アクリル系モノマー、例えばアクリル酸若しくはその塩、アルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレート又はアリールアクリレート（例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、フェニル又はイソボルニルアクリレート）、ヒドロキシアルキルアクリレート（例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート）、アルキルエーテルアクリレート（例えば２−メトキシエチルアクリレート）、アルコキシポリアルキレングリコールアクリレート又はアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート（例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらの混合物）、アミノアルキルアクリレート（例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＤＡＭＥＡ））、フルオロアクリレート、シリルアクリレート、リン含有アクリレート（例えばアルキレングリコールリン酸アクリレート）、グリシジルアクリレート又はジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリル系モノマー、例えばメタクリル酸若しくはその塩、アルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルケニルメタクリレート又はアリールメタクリレート（例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル、ナフチル又はイソボルニルメタクリレート）、ヒドロキシアルキルメタクリレート（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、アルキルエーテルメタクリレート（例えば２−エトキシエチルメタクリレート）、アルコキシポリアルキレングリコールメタクリレート又はアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート（例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート又はそれらの混合物）、アミノアルキルメタクリレート（例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、フルオロメタクリレート（例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）、シリルメタクリレート（例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン）、リン含有メタクリレート（例えばアルキレングリコールリン酸メタクリレート）、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド類、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド類、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジルメタクリレート又はジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、アルキル若しくはアルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールマレエート又はヘミマレエート、ポリオールポリアクリレート、アルキレングリコールポリアクリレート又はアリルアクレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート又は１，４−ブチレングリコールジアクリレート、ポリ官能性メタクリルモノマー、例えばポリオールポリメタクリレート、アルキレングリコールポリメタクリレート又はアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート又は１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン又はトリビニルベンゼン、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル（例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィン系モノマー（エチレン、ブテン、ヘキセン及び１−オクテンが挙げられる）、１，１−ジフェニルエチレン、ブタジエンを含むジエンモノマー、イソプレン及びフルオロオレフィン系モノマー、並びにビニリデン系モノマー（ビニリデンフルオリドが挙げられる）から、単独で或いは混合物として選択される多官能性又は非多官能性モノマーでありうる。

ラジカル重合を受けることが可能であるモノマーに関して、それらはまた、先に列挙した一又は複数のモノマーに加えて、ラジカル重合を受けることが可能であるポリマーブロック又はオリゴマーブロックでありうる。用語「ラジカル重合を受けることが可能であるポリマーブロック又はオリゴマーブロック」とは、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定される任意の、ただし、好ましくは０℃超、より好ましくは５０℃超のＴｇ（ガラス転移温度）を有し、少なくとも一の二重結合を有するポリマーブロック又はオリゴマーブロックを意味する。

これらは、アクリル酸又はメタクリル酸とモノ又はポリエポキシド化合物との反応から誘導される単官能性又は多官能性のエポキシアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシル化アクリレート又はメタクリレート（例えばＣ２からＣ４アルキルを有するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、特にヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ＨＥＡ又はＨＥＭＡ）とイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応から誘導される、好ましくは脂肪族又は脂環式であるウレタンアクリレート、第２級アミンの多官能性アクリレートへのマイケル付加及びアクリレート官能基（アミノアクリレート一分子あたり、複数でない場合は少なくとも一の残存アクリレート官能基を有する）のこの付加による部分飽和から誘導される単官能性又は多官能性アクリレートアミノアクリレート、以下の群から選択される（メタ）アクリルオリゴマーでありうる。
− 最大２０００までの範囲でありうるＭｎを有する、アクリル酸又はメタクリル酸とポリエーテルポリオール又はモノオールのエステル化により生じるポリエーテルアクリレート又はメタクリレート（Ｃ２からＣ４アルコキシ単位に基づくオリゴエーテル、特に、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン又はオキシエチレン／オキシプロピレン／オキシブチレンランダム又はブロックコポリエーテル）；ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンはまた、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールとも称される；
− アクリル酸又はメタクリル酸とのポリエステルポリオール又はモノオールのエステル化から誘導されるポリエステルアクリレート又はメタクリレート。前記ポリエステルは、ポリ酸（二酸）とポリオール（ジオール）との間の重縮合生成物であり、これらのポリ酸及び／又はポリオール成分の構造に応じて、価値のある構造でありうる；
− アクリル酸若しくはメタクリル酸とのポリウレタンポリオール若しくはモノオール（例えばポリエステルタイプのもの）のエステル化反応又はポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー（オリゴマー）とヒドロキシアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとの間の反応により生じうるポリウレタンアクリレート又はメタクリレート；
− モノエポキシ化又はポリエポキシ化オリゴマー（例えば、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化多価不飽和油のようなエポキシ化オリゴジエン）のアクリル化又はメタクリル化により生じるエポキシアクリレートオリゴマー；
− アクリル酸又はメタクリル酸との反応による、別のアクリル又はメタクリルコモノマーを有するグリシジルメタクリレート（ＧＬＹＭＡ）のコポリマーのような、アクリレート又はメタクリレートアクリルオリゴマーこれらのブロックは、サイズ排除クロマトグラフィー（ポリスチレン基準）により測定される、２００から１００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは３００から２０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有する。

少なくとも一のラジカルを発生させることが可能である可撓性休眠ポリマーブロックに関して、それらは、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定される０℃未満、好ましくは−２０℃未満のＴｇ（ガラス転移温度）を有する。

それらは、ラジカル重合を受けることが可能であるモノマーに列挙されるようなモノマーからなり、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー、ポリスチレン基準）により測定される５０００から１００００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは５００００から４０００００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは５００００から３０００００ｇ／ｍｏｌの間、より具体的には５００００から２０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有する。好ましくは、可撓性ブロックはブチルアクリレートを含む。

可撓性ブロックは、０．１％から５０％の間、好ましくは０．１％から３０％の間、より優先的には０．１％から１５％の間、より好ましくは０．１％から７％の間、より具体的には０．１％から５％の間、理想的には２％から５％の間の質量割合で組成物中に存在する。衝撃強度が最大値を通過する特異点が３．５％で現れる。

これらの可撓性休眠ポリマーブロックは、制御ラジカル重合、例えばＮＭＰ（ニトロキシド媒介重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（開始剤移動停止）、ＲＩＴＰ（逆ヨウ素移動重合）又はＩＴＰ（ヨウ素移動重合）によって調製される。「休眠」ブロック又は休眠鎖の概念は、例えば、Ｇｒａｅｍｅ Ｍｏａｄ及びＤａｖｉｄ Ｈ． Ｓｏｌｏｍｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００６、ｐａｇｅ ４５６による刊行物「Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」に説明されている。それらは特に、前記ブロックで重合を開始することができる少なくとも一のラジカルを発生させることができる。

本発明の好ましい形態によれば、可撓性休眠ポリマーブロックは、ニトロキシド、より具体的には、安定したフリーラジカル（１）から誘導されたアルコキシアミンから得られるニトロキシドを用いた制御ラジカル重合によって調製される。したがって、この場合、可撓性休眠ポリマーブロックはアルコキシアミンである。

式中、基Ｒ_Ｌは１５．０３４２ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する。基Ｒ_Ｌは、１５．０３４２を超えるモル質量を有する限り、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン原子であっても、飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状炭化水素系基（例えば、アルキル基又はフェニル基）、又はエステル基−ＣＯＯＲ、又はアルコキシル基−ＯＲ、又はホスホネート基−ＰＯ（ＯＲ）_２であってもよい。一価の基Ｒ_Ｌ＞はニトロキシドラジカルの窒素原子との相対位置βにあるといわれる。式（１）の炭素原子及び窒素原子の残りの原子価は、種々の基、例えば、水素原子、又は１から１０個の炭素原子を含む炭化水素系基、例えばアルキル、アリール又はアリールアルキル基に結合しうる。式（１）の炭素原子と窒素原子が二価の基を介して環を形成するように結合していることは除外されない。しかし、式（１）の炭素原子と窒素原子の残りの原子価は、好ましくは一価の基に結合している。基Ｒ_Ｌは、好ましくは、３０ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する。基Ｒ_Ｌは、例えば、４０から４５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有しうる。例として、基Ｒ_Ｌは、ホスホリル基を含む基であってもよく、場合によって前記基Ｒ_Ｌは、以下の式：

により表され、式中、Ｒ^１及びＲ^２（これらは同一でも異なっていてもよい）は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル及びアラルキル基から選択され、１から２０個の炭素原子を含みうる。Ｒ^１及び／又はＲ^２はまた、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素原子のようなハロゲン原子であってもよい。基Ｒ_Ｌはまた、例えばフェニル基又はナフチル基については少なくとも一の芳香環を含んでもよく、場合によって前記環は、例えば１から４個の炭素原子を含むアルキル基で置換されている。

より具体的には、以下の安定なラジカルから誘導されるアルコキサミンが好ましい：
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
− Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド
− Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
− ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシニトロキシド、
− ２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシニトロキシド。

制御ラジカル重合で使用されるアルコキサミンは、モノマーの結合の良好な制御を可能することができなくてはならない。それゆえ、アルコキサミンは、特定のモノマーの良好な制御を可能にするわけではない。例えば、ＴＥＭＰＯから誘導されるアルコキシアミンは限られた数のモノマーしか制御できず、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン ３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるアルコキシアミンの場合も同じことが当てはまる。一方、式（１）に対応する他のニトロキシド系アルコキシアミン、とりわけ式（２）に対応するニトロキシドから誘導されるもの、さらに具体的にはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるものは、これらのモノマーの制御ラジカル重合を多数のモノマーにまで拡大することが可能である。

よって、可撓性休眠ポリマーブロックは、ポリアルコキシアミンであり、式Ｚ（−Ｔ）_ｎ（式中、Ｚは可撓性セグメントを示し、Ｔはニトロキシドを示し、ｎは１以上、好ましくは２から４（境界値を含む）の整数を示す）で表されうる。より好ましい形態によれば、ｎは３に等しい。

そのような可撓性休眠ポリアルコキシアミンブロックは、可撓性ブロックのモノマーをそれ自体がポリアルコキシアミンである前駆体と反応させることにより調製され、ＥＰ１５２６１３８に記載されうる。

組成物の重合反応は、開始剤又は光開始剤の分解から誘導されるフリーラジカルを使用して開始される。

第１の好ましい態様によれば、それは、温度又は酸化還元反応のいずれか、又はラジカルを発生させることができる別の酸化還元系によるラジカル開始剤の分解から、例えばメチレンビス（マロン酸ジエチル）−セリウム（ＩＶ）対、あるいはＨ_２Ｏ_２／Ｆｅ^２＋対から誘導されるラジカルである。

ラジカル開始剤に関して、それは、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシアセタール及びアゾ混合物から選択されうる。使用に適している可能性のあるラジカル開始剤は、例えば、イソプロピルカーボネート、ベンゾイル、ラウロイル、カプロイル又はジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル ２−エチルペルヘキアノエート、クミルヒドロペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、アミルペルピバレート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートである。上記リストから選択されたラジカル開始剤の混合物を使用することは、本発明の範囲から逸脱するものではない。好ましいラジカル開始剤は過酸化物、より具体的には過酸化ベンゾイルである。

一変化形によれば、ラジカルは過酸化物とアミンとの間の反応によって発生される。

アミンに関しては、過酸化物と反応することができる任意のタイプのアミンが使用されうる。

好ましくは、それらは、置換アミン、より具体的には三置換アミンであり、とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）及びそのパラ置換誘導体、例えばジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、ｐ−ヒドロキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＨＭＤＡ）、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＮＤＭＡ）及びｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（ＤＭＡＢ）が挙げられる。より具体的には、アミンはジメチル−ｐ−トルイジンである。

本発明の好ましい第２の態様によれば、ラジカルは、光開始剤の分解から誘導される。

光開始剤は、化合物が電磁放射に曝露されたときにフリーラジカルを発生させることが可能である化合物である。好ましくは、電磁放射は紫外領域又は可視領域の波長を有するが、より短い波長範囲（Ｘ線又はガンマ線）又はより長い波長範囲（赤外線又はそれ以上）の波長を使用することは本発明の範囲から逸脱しない。

それは、少なくとも２つの光子の吸収によってフリーラジカルを発生させることができる光開始剤であってもよい。

後者の例は、特に、光開始剤の存在下での重合を含む３Ｄ印刷の分野における反応混合物の塊中の領域を選択的に重合すること、すなわち三次元物体の作成及びレーザービームを使用した連続層の重合によるプロトタイプの作成に関する問題の場合、特に有用である。

光開始剤は、いかなる種類のものであってもよい。好ましくは、それらは、ベンゾインエーテル誘導体、ヒドロキシアルキルフェノン、ジアルコキシアセトフェノン及びアシルフォスフィン酸化物誘導体のようなカルボニル基に対してα位で、また、例えばケトン硫化物及びスルホニルケトン誘導体に対してβ位で、ホモリシス開裂反応によってフリーラジカルを発生させるものから、並びにベンゾフェノン又はチオキサントンのような水素供与体から水素を引き抜くことによってフリーラジカルを形成するものから選択される。このプロセスは、アミンを有する電荷移動錯体と、それに続く電子及びプロトン移動とを含み、開始アルキルラジカル及び不活性ケチルラジカルの形成をもたらす。ベンジルジアセタール、ヒドロキシアルキルフェノンα−アミノケトン、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン及びチオキサントンが挙げられる。複数の光開始剤の組合せ、或いは、光開始剤及びラジカル開始剤、熱的に又は酸化還元反応、例えばメチレンビス（マロン酸ジエチル）−セリウム（ＩＶ）対又はＨ_２Ｏ_２／Ｆｅ^２＋対により発生されるラジカルの組合せの使用は、本発明の文脈から逸脱しない。

光開始剤と組み合わされた開始剤の中でも、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシアセタール及びアゾ化合物が挙げられる。使用に適している可能性のあるラジカル開始剤は、例えば、イソプロピルカーボネート、ベンゾイル、ラウロイル、カプロイル又はジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル ２−エチルペルヘキアノエート、クミルヒドロペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、アミルペルピバレート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートである。

本発明の組成物は、本発明の組成物の使用により得られる物体の最終的な使用に応じて、可塑剤、熱又はＵＶ安定剤、メルカプタン、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、アミン、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、フェニルヒドラジン（ＰｈＮＨＮＨ_２）、ヒドラゾン、ヒドロキノン、フラボノイド、β−カロテン、ビタミンＡ、α−トコフェロール、ビタミンＥ、プロピル又はオクチルガレート、ＢＨＴ、プロピオン酸、アスコルビン酸、ソルベート、還元糖、アルデヒド、グルコース、ラクトース、フルクトース、デキストロースを含む糖、酒石酸カリウム、亜硝酸塩、デキストリン、アルデヒド、グリシン、酸化防止剤、着色剤、充填剤又は短繊維若しくは長繊維の有機若しくは鉱物繊維のような様々な添加剤も含みうる。

よって、本発明の組成物は、ステレオ−リソグラフィー（ＳＬＡ）、「デジタルライトプロセッシング」（ＤＬＰ）、「ポリジェット」技術及び２ＰＰ（２光子重合）のような３Ｄ印刷プロセスにおいて優先的に使用されうる。

本発明の組成物は、接着剤、共押出結合剤、ワニス及びコーティング、短繊維若しくは長繊維（鉱物繊維であるか若しくは非鉱物繊維であるかを問わない）の織物又は織物材料に含侵させるための樹脂並びに可撓性担体（紙、ポリマー、金属）への印刷の分野において使用されうる。

組成物は、−５０℃から＋１５０℃の間、好ましくは−２０℃から＋８０℃の間、さらに好ましくは５から５０℃の間の温度範囲で使用されうる。

それらは、室温（典型的には２０℃）で、１０Ｐａ．ｓ未満、好ましくは５Ｐａ．ｓ未満、より好ましくは２Ｐａ．ｓ未満、より優先的には１Ｐａ．ｓ未満の粘度とニュートンレオロジー挙動を有する。

本発明はまた、物体の形態に重合された組成物及びこのように得られる物品にも関する。

実施例１：三官能性ポリアルコキシアミン可撓性休眠ポリブチルアクリレートブロック（ＰＢｕＡ）の合成
油の循環による加熱のためのインペラ撹拌機及びジャケットを備えた１リットルガラス反応器に以下を導入する。
・ ２６ｇのペンタエリスリチルトリアクリレート（すなわち０．０８７４ｍｏｌ）
・ １００ｇのＢｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）（すなわち０．２６２２ｍｏｌ）（Ａｒｋｅｍａより）
・ ２１１ｇのエタノール

試薬の導入後、反応混合物を加熱する（ジャケットを循環する油の公称温度：９０℃）。反応混合物の温度は、約３０分で８０℃に達する。

反応器の温度を８０℃のステージで２４０分間維持する。

この工程の最後に、得られた反応混合物をジャケット付きステンレス鋼反応器に吸引により導入し、その後エタノール溶媒を５５℃減圧下で２時間エバポレーションすることにより除去する。

よって、１２６ｇのトリアルコキシルアミンを回収する；収率は定量的である。

７３８．６ｇのブチルアクリレート及び９．６２６ｇのトリアルコキシアミンを、インペラ撹拌機、油の循環による加熱のためのジャケット及び真空／窒素入口を備えた２リットルの金属反応器に導入する。

試薬の導入後、三つの真空／窒素フラッシュを介して反応混合物を脱気する。その後、反応器を閉じ、撹拌（１００ｒｐｍ）及び加熱（ジャケット中の油循環の公称温度：１２５℃）を開始する。反応混合物の温度は、約３０分で１１３℃に達する。圧力を約１．５ｂａｒに設定する。反応器の温度を１１５℃のステージで５１０分間維持する。その後、余剰のブチルアクリレートを減圧下８０℃で２時間にわたってエバポレーションすることにより除去する。

三官能性ポリアルコキシアミン可撓性休眠ポリブチルアクリレートブロック（ＰＢｕＡ）のサイズ排除クロマトグラフィー（ポリスチレン基準）による分析は、以下の結果をもたらす：Ｍ_ｎ：９１０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｗ：２５００００ｇ／ｍｏｌ；多分散性：２．７。

実施例２：配合及び評価：
重合できるモノマー
− イソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６Ｄ、Ｓａｒｔｏｍｅｒより）
− 脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレート（ＣＮ９９１-Ｓａｒｔｏｍｅｒより）
− トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＳＲ８３３Ｓ、Ｓａｒｔｏｍｅｒより）
− ２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＳＲ２５６-Ｓａｒｔｏｍｅｒより）
− ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート（ＳＲ２５９−Ｓａｒｔｏｍｅｒより）
− 環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＳＲ５３１−Ｓａｒｔｏｍｅｒ）
− ラウリルメタクリレート（ＳＲ３１３Ａ−Ｓａｒｔｏｍｅｒより）
− ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ、Ｄｏｗより）
− メチルメタクリレート（ＭＭＡ-Ａｒｋｅｍａより）
− ３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート（ＳＲ４２０-Ｓａｒｔｏｍｅｒより）
− ポリエステルアクリレート（ＣＮ２５０５-Ｓａｒｔｏｍｅｒより）
− ウレタンアクリレート（ＣＮ９９００-Ｓａｒｔｏｍｅｒより）
− アクリル酸を有するエポキシド官能基の開環から生じるα−ヒドロキシアクリレート（ＣＮ１０４−Ｓａｒｔｏｍｅｒより）
− １６のアクリレート官能基を有する超分岐状ポリエステルアクリレート（ＣＮ２３０５−Ｓａｒｔｏｍｅｒより）
− 光開始剤：
エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＴＰＯ、光開始剤Ｌａｍｂｓｏｎから）

参照ブロックコポリマー（比較試験）：
これらのブロックコポリマーは、ＥＰ１５２６１３８に記載されているプロトコルに従って調製されるが、市販されている（ＡｒｋｅｍａのＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｍ５２Ｎ及びＤ５１Ｎ）。

第１のブロックコポリマー（ＢＣＰ２、Ｍ５２Ｎ）は、ＳＥＣ（ポリスチレン基準）によって測定される１４０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ＰＢｕＡ−ＰＭＭＡ）コポリマーである。

第２のブロックコポリマー（ＢＣＰ１、Ｄ５１Ｎ）は、ＳＥＣ（ポリスチレン基準）によって測定される６２ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート（ＰＭＭＡ−ＰＢｕＡ）コポリマーである。

重合できるモノマーを溶解するまでＰＢｕＡ又はブロックコポリマーのいずれかと一緒に薄明りで混合し、その後光開始剤を添加する。その後、得られた混合物を、ＰＶＣシールによって分離された２つのガラスミラーからなる鋳型に注ぎ、その後これをＵＶオーブン（Ｄｅｌｏｌｕｘ ０３Ｓ水銀ＵＶランプ）で６０秒間照射する。規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７９−１（２００１年２月）によるタイプ１の試験片を、重合組成物を鋳型から取り除いた後に切断することによって製造する。
バーの長さ：８０ｍｍ
幅：１０ｍｍ
厚さ：４ｍｍ
測定中の担体間の距離：６２ｍｍ

表１は、本発明の文脈及び本発明の範囲外で使用される種々のタイプの組成物をまとめる（比較試験）。構成要素の値を、重合後のそれらの粘度、レオロジー挙動及び衝撃強度の測定値と共に、質量百分率として示す。

衝撃強さを規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７９−１（２００１年２月）に従って測定する；ノッチなしシャルピー衝撃。

配合物の粘度を、Ａｎｔｏｎ ＰａａｒのＭＣＲ３０１ストレス負荷レオメータで決定する。

２０℃でのフローストレススイープにより測定を実施する。使用される形状は、ペルチェ効果によって温度調節が提供されるクエットタイプのものである。使用されるクエット形状を図１に示す。

光開始剤を含まない配合物を、使い捨てピペットを用いてクエット形状間隙に導入する。せん断勾配の範囲は、対数的に０．１から１０００ｓ^−１まで変化し、１０日間の期間当たり１０ポイントの測定値を有する。

その後、せん断勾配の関数としてのプロダクトフロー粘度の曲線を得ることができる（図２）。

これらの測定値から、本発明の配合物はすべて、ニュートン挙動を有することがわかる。さらに、本発明の配合物で得られた粘度値は、比較例で使用されるブロックコポリマーの分子量よりも高い可撓性ブロックの分子量であっても、比較配合物で得られたものよりもはるかに低い（図３）。

最後に、衝撃強さは、驚くべきことに、低い含量（実施例では３．５％）の本発明の組成物についてはるかに良好である（図４）。

ＰＢｕＡの含有量が表１のものと同様の配合物に及ぼす影響をより詳細に調べることにより、特異点の存在が明らかにすることができる。
表１の２及び図５：

実施例３：配合及び評価：
表２及び３は、本発明の文脈及び本発明の範囲外で使用される種々のタイプの組成物をまとめる（コントロール比較試験）。構成要素の値を、重合後のそれらの粘度及び衝撃強度の測定値と共に、質量部として示す。

これらの測定値から、本発明の配合物はすべて、低粘度を有するが、多種多様のモノマー：極性モノマー（ＳＲ２５６、ＳＲ２５９又はＳＲ５３１−試験１３から１８）又は非極性モノマー（ＳＲ３１３−試験１９及び２０）、アクリレート又はメタクリレートモノマー（ＳＲ３１３及びＨＰＭＡ−試験１９及び２０）、高官能性を有するモノマー（ＣＮ２３０５、超分岐状アクリレート−試験２５及び２６）又は低官能性を有するモノマー（ＳＲ４２０、単官能性アクリレート−試験２５から２８）の存在下で、また、様々な化学的機能、例えばヒドロキシル（ＨＰＭＡ−試験１９及び２０又はＣＮ１０４−試験２３及び２４）、ウレタン機能（ＣＮ９９００）又は単純エステル（ＣＮ２５０５−試験２７及び２８）の存在下で、参照物と比較したとき、衝撃強さにおいて増加を示すことがわかる。

この効果は、光開始剤の可変量の存在下でも観察される（試験９−１２）。

Claims (9)

1. 少なくとも一の重合可能な官能基を有する、ラジカル重合を受けることが可能である、少なくとも一のモノマーと、少なくとも一のラジカルを発生させることが可能である少なくとも一の可撓性休眠ポリマーであって、組成物中に０．１％から７％の間の質量割合で存在する、可撓性休眠ポリマーと、光開始剤の分解に由来する少なくとも一のフリーラジカルとの混合物を含む重合性組成物であって、少なくとも一の可撓性休眠ポリマーが、式Ｚ（−Ｔ）_ｎ［式中、Ｚは可撓性セグメントを示し、Ｔはニトロキシドを示し、ｎは２以上の整数を示す］により表されるポリアルコキシアミンである、組成物。
2. ニトロキシドが、Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシドである、請求項１に記載の組成物。
3. ラジカル重合を受けることが可能である少なくとも一のモノマーが、多官能性又は非多官能性アクリレート又はメタクリレートである、請求項１又は２に記載の組成物。
4. Ｚが、０℃未満のＴｇを有する可撓性セグメントである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. Ｚが、ブチルアクリレートを含む可撓性セグメントである、請求項４に記載の組成物。
6. フリーラジカルが、ベンゾインエーテル誘導体、ヒドロキシアルキルフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルフォスフィン酸化物誘導体、ケトン硫化物、スルホニルケトン誘導体、ベンゾフェノン、チオキサントン及びそれらの混合物から選択される光開始剤の分解に由来する、請求項１に記載の組成物。
7. 室温での粘度が２０℃で１０Ｐａ．ｓ未満である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 接着剤、共押出結合剤、ワニス及びコーティングの、短繊維若しくは長繊維、鉱物繊維若しくは非鉱物繊維の織物又は織布材料に含浸させるための樹脂の、可撓性担体（紙、ポリマー、金属）への印刷の、又は３Ｄ印刷の分野における、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物の使用。
9. 請求項８に記載の使用のうちの一つによって得られる物体。

Images