JP2001240615A

JP2001240615A - 反応性液状ポリマー及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001240615A
Application number: JP2000054126A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Yoshida; 雅年吉田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2001-09-04

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、新規な反応性液状ポリマー
を提供することであり、さらに詳細には従来公知の多官
能性重合性単量体が有していた欠点である、架橋の局在
化及び未反応物の残存を解決する、新規な反応性液状ポ
リマーを提供することである。また、その他の目的とし
ては、上記の新規な反応性液状ポリマーの好適な製造方
法を提供することである。【解決手段】少なくとも一分子中に２個以上の重合性
不飽和基を有する液状ポリマーであって、数平均分子量
が２，０００以上、２３゜Ｃにおける粘度が１００Ｐａ
・ｓ以下、重合性不飽和基濃度が５００〜１０，０００
ｇ／ｍｏｌである反応性液状ポリマーが、上記課題を解
決することを見出した。また、本発明の反応性液状ポリ
マーを得る方法としては、重合性不飽和単量体（Ａ）を
メルカプタン存在下にラジカル重合して得られる、数平
均分子量が２,０００以上、且つ２３゜Ｃにおける粘度が
１００Ｐａ・ｓ以下の液状ポリマーに、反応性基を介し
て一分子中に２個以上の重合性不飽和基を導入すること
を特徴とする反応性液状ポリマーの製造方法を採用する
事が有用であった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の目的は、硬化性樹
脂、ＵＶや光硬化用樹脂、架橋剤、樹脂改質剤などとし
て有用な重合性不飽和基を有する新規な反応性液状ポリ
マーを提供することに関する。また、その他の目的とし
ては、前述の新規な反応性液状ポリマーの簡便な製造方
法を提供することに関する。また、本発明の反応性液状
ポリマーを用いてなる硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＵＶ硬化用樹脂、架橋剤、樹脂改
質剤として、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサキス(メタ)アクリ
レートに代表される多官能(メタ)アクリレート；ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタン
ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールまた
はその水素添加物のジ（メタ）アクリレートなど比較的
分子量の高い二官能（メタ）アクリレートが知られてい
る。

【０００３】ところが、多官能（メタ）アクリレート
は、プラスチックレンズのハードコートなどに利用され
るものの架橋密度が高すぎて変形に追随できず脆いとい
う欠点を有している。同じように、ＵＶインキのバイン
ダーとして使用した場合も架橋密度が高すぎる欠点を有
している。これらの欠点を補う目的で、前述の比較的分
子量の高い二官能（メタ）アクリレートが併用される。

【０００４】架橋剤として使用する場合、やはり従来の
多官能（メタ）アクリレートでは架橋密度の高い部分が
架橋されてできた架橋体中に局在化するため、伸びと強
度を両立させる目的や、均一な架橋体を形成する目的に
は好ましくなかった。この均一な状態とは、例えば、架
橋体の中で、架橋密度の高い部分と架橋密度の低い部分
の局在化が少ない状態である。

【０００５】この場合、つまり、架橋剤としての多官能
アクリレートは、比較的分子量の高い二官能（メタ）ア
クリレートが好ましく利用される。しかしながら、二官
能性であるため二つの官能基が共に反応しなければ架橋
形態を取らせることができず、実用途で充分に架橋に寄
与している割合は少ないと考えられている。また、反応
率の低い段階では未反応の低分子成分として残存し物性
低下を引き起こすため、必ずしも満足できるものではな
かった。

【０００６】ポリブタジエンジオールに不飽和基を導入
したものは、樹脂改質剤としても使用される。例えば、
不飽和ポリエステルに添加することで硬化物の強靭性が
向上する。しかしながら、熱変形温度が顕著に低下する
ため、その使用量には限界があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
な反応性液状ポリマーを提供することにあり、さらに詳
細には例えば架橋剤用途として、従来公知の多官能アク
リレート等の多官能重合性単量体が有していた欠点であ
る、架橋の局在化、未反応物の残存を解決する事のでき
る新規な反応性液状ポリマーを提供することである。

【０００８】本発明の他の課題は、上記の新規な反応性
液状ポリマーの製造方法を提供することである。また、
他の課題は、上記反応性液状ポリマーを用いてなる、各
種用途に適応できる硬化性樹脂組成物を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
め本発明者らは鋭意研究の結果、数平均分子量が２,０
００以上、２３゜Cにおける粘度が１００Ｐａ・ｓ以下、
重合性不飽和基濃度が５００〜１０,０００ｇ／ｍｏｌ
及び少なくとも一分子中に２個以上の重合性不飽和基を
有する新規な反応性液状ポリマーが、上記の課題を解決
できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわち、数平均分子量を２,０００以上
とすることで架橋点間距離を十分に離すことで架橋の局
在化を防止し、また２３゜Ｃにおける粘度を１００Ｐａ
・ｓ以下とすることで取扱い性や作業性を確保し、重合
性不飽和基濃度を５００〜１０,０００ｇ／ｍｏｌとす
ることで分子量からだけでなく反応性液状ポリマーが持
つ重合性不飽和基濃度の観点からも架橋の局在化を防止
する事が可能になった。また上記の反応性液状ポリマー
に一分子中に２個以上の重合性不飽和基を導入すること
で使用時に未反応重合性成分として残存する事を防止す
る事が可能となった。またより好ましくは、上記の反応
性液状ポリマーに一分子中に２個を超える重合性不飽和
基を導入することでさらに、硬化性が向上する。本発明
の新規な反応性液状ポリマーは、重合性不飽和単量体成
分（Ａ）をメルカプタン存在下にラジカル重合して得ら
れる、数平均分子量が２,０００以上且つ２３゜Ｃにおけ
る粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の官能基を持つ液状ポリマ
ーに、該液状ポリマーが持つ官能基と反応しうる反応性
基を有する不飽和単量体を反応させ、その反応性基を介
して一分子中に２個以上の重合性不飽和基を導入する事
により合成する事ができる。

【００１１】本発明の新規な反応性液状ポリマーは、重
合性不飽和単量体成分（Ａ）をメルカプタン存在下にラ
ジカル重合して得られる、数平均分子量が２,０００以
上且つ２３゜Ｃにおける粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の官
能基を持つ液状ポリマーに、該液状ポリマーが持つ官能
基と反応しうる反応性基を有する不飽和単量体を反応さ
せ、好ましくは、その反応性基を介して一分子中に２個
を超える重合性不飽和基を導入する事により合成する事
ができる。

【００１２】より好ましくは、例えばトリメルカプタン
等の多官能メルカプタン存在下に、上記重合性不飽和単
量体成分（Ａ）をラジカル重合させる事により得られる
液状ポリマーを用いて本発明の反応性液状ポリマーを得
る事である。

【００１３】本発明の反応性液状ポリマーの原料である
液状ポリマーの原料としての重合性不飽和単量体成分
（Ａ）は、ラジカル重合するものであれば特に限定され
ない。例えば、エチレン、（メタ）アクリル酸、炭素数
１〜30のアルキル基またはシクロアルキル基またはアリ
ール基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）
アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニ
ルカルバゾール、塩化ビニル、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどに代表されるビニル化合物
類；塩化ビニリデン、α−シアノアクリル酸エステル、
α−クロロアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチル
アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸、イタ
コン酸エステルなどに代表されるビニリデン化合物類；
フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステ
ル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
ジエステル、ビニレンカーボネートなどに代表されるビ
ニレン化合物類；ブタジエン、クロロプレン、イソプレ
ンなどに代表されるジエン化合物類；アリルエステル
類、前記化合物類の水素の一部または全部がフッ素また
は重水素で置換された化合物類などを挙げることがで
き、これらの一種以上を使用することができる。

【００１４】この中で本発明の反応性液状ポリマーが良
好な物性を持つためには、液状ポリマーの原料として
は、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体を用いる事
が好ましい。より好ましくは、使用される全重合性単量
体成分中、５０−９９．９重量％が（メタ）アクリル酸
エステル系単量体である事が好ましく、６０−９９．９
重量％がより好ましい。より好ましくは、７０−９９．
５重量％である。さらに好ましくは、８０−９９．０重
量％である。この様に本発明の反応性液状ポリマーにあ
っては、アクリル系単量体を用いて重合した結果得られ
る液状ポリマーを原料にする事が好ましい。つまり、本
発明の反応性液状ポリマーにあっては、アクリル系の反
応性液状ポリマーである事が、耐水性や耐候性の点で好
ましい。

【００１５】この際、得られるポリマーに常態で液状の
形態つまり具体的には、数平均分子量が２,０００以上
でかつ２３゜Cにおける粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のポリ
マーであるためには、炭素数４〜１６のアルキル基又は
シクロアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
を原料として使用して重合することが好ましく、より好
ましくは全重合性不飽和単量体成分（Ａ）の６０〜９
９.９重量%が、炭素数４〜１６のアルキル基又はシクロ
アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを含ん
でなる単量体組成物であることが好ましい。より好まし
くは、この組成範囲が７０〜９９．５重量％である。よ
り好ましくは８０〜９９．０重量％である。

【００１６】本発明の反応性液状ポリマーを合成するに
は、上記重合性不飽和単量体成分（Ａ）として、カルボ
キシル基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、オ
キサゾリン基、アジリジニル基、シクロカーボネート
基、カルボン酸無水物基など、重合性不飽和基以外の官
能基を有する重合性単量体成分（以後単量体成分（Ｂ）
と呼ぶ）を一定量共重合する必要がある。

【００１７】このような、重合性不飽和基以外の官能基
を有する重合性単量体成分（Ｂ）を用いて、重合を行い
液状ポリマーを製造する事で、本発明の反応性液状ポリ
マーの原料である液状ポリマーに反応性基を導入する事
ができる。そしてこの反応性基は、液状ポリマーに重合
性不飽和基を導入する際の反応性の官能基として利用さ
れる。具体的には、上記液状ポリマーが持つ官能基と反
応する事のできる官能基を有する不飽和単量体を液状ポ
リマーに反応させ、その反応性基を介して１分子中に２
個を以上の重合性不飽和基を液状ポリマーに導入する事
ができる。この製造方法を採用する事が、本発明の反応
性液状ポリマーを得る上で好ましい製造形態である。よ
り好ましくは、１分子中に２個を超える重合性不飽和基
を液状ポリマーに導入する事ができる。

【００１８】本発明の反応性液状ポリマーの原料の液状
ポリマーにあっては、カルボキシル基、水酸基、イソシ
アネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、アジリジニ
ル基、シクロカーボネート基、カルボン酸無水物基から
選択される少なくとも1種以上の官能基を有したポリマ
ーである事が好ましい。液状ポリマー１００重量％に対
して、この官能基の量は、０．１〜４０重量％が好まし
い。より好ましくは、０．５〜３０重量％である。さら
に好ましくは１〜２０重量％である。最も好ましくは１
〜１０重量％である。後述の様に、単量体（B）成分の
量を調整して重合することでこの量の調整が可能であ
る。所望の目的で調整すればよい。

【００１９】単量体成分（Ｂ）は重合性不飽和単量体成
分（Ａ）として分類されるものであるが、液状ポリマー
に重合性不飽和基を導入するために使用されることか
ら、特に詳細に記述する。本発明で使用できる、単量体
成分（Ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、フマ
ル酸、フマル酸のハーフエステル、マレイン酸、マレイ
ン酸のハーフエステル、イタコン酸、イタコン酸のハー
フエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トと酸無水物のハーフエステル、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートと酸無水物のハーフエステルなど
の水酸基含有単量体と酸無水物のハーフエステルなどに
代表されるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレートなどに代表される水酸基含有
重合性不飽和単量体類；イソシアネートエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルイソシアネート、水酸
基含有重合性不飽和単量体とジイソシアネート化合物の
１：１反応物などに代表されるイソシアネート基含有重
合性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエ−テル、カルボキシル基含有重
合性不飽和単量体とジエポキシ化合物の１：１反応物な
どに代表されるエポキシ基含有重合性不飽和単量体類；
イソプロペニルオキサゾリン、カルボキシル基含有重合
性不飽和単量体とジオキサゾリン化合物の１：１反応物
などに代表されるオキサゾリン基含有重合性不飽和単量
体類；アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸ビニ
ルのエチレンイミンマイケル付加物などに代表されるア
ジリジニル基含有重合性不飽和単量体類；エポキシ基含
有重合性不飽和単量体のエポキシ基に二酸化炭素を反応
させたエチレンカーボネートなどに代表されるシクロカ
ーボネート基含有重合性不飽和単量体類などが挙げら
れ、これらの一種以上を使用する事ができる。好ましい
使用量は０.１〜４０重量%、より好ましくは０．５〜３
０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％で最も好ま
しくは１〜１０重量%である。０.１重量%よりも少ない
量では得られる反応性液状ポリマーの重合性不飽和基濃
度を５００〜１０,０００ｇ／ｍｏｌとすることが難し
く、４０重量%を越えて使用すると、得られる反応性液
状ポリマーのもう一つの重要な物性である２３℃におけ
る粘度が１００Ｐａ・ｓを越えてしまう可能性がある。

【００２０】また、本発明の反応性液状ポリマーの重合
性不飽和基濃度は、特に限定されるものではないが、よ
り好ましくは、６００〜８，０００ｇ／ｍｏｌである。
さらに好ましくは、７００〜７，０００ｇ／ｍｏｌであ
る。反応性液状ポリマーの用途、使用形態で決める事が
可能である。また、上記の２３℃における粘度である
が、より好ましくは、９０Ｐａ・ｓ以下である。その下
限は、用途により設定することが可能である。下限値は
特に限定されないが、例えば０．１Ｐａ・ｓ以上であ
る。

【００２１】重合性不飽和単量体（Ａ）を重合する方法
としては、従来公知の乳化重合方法、懸濁重合方法、溶
液重合方法、塊状重合方法のいずれでも行うことができ
る。なかでも、溶液重合方法及び塊状重合方法が好まし
く、全重合性成分に対して、40重量%以下の溶剤を使用
する高濃度溶液重合がより好ましく、特に塊状重合方法
が好ましい。

【００２２】本発明の反応性液状ポリマーは２３℃にお
ける粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であるためその取扱性に
優れており、溶剤を含まない形態で流通される場合もあ
る。重合性不飽和単量体成分（Ａ）以外の重合しない成
分存在下、つまりトルエン等の溶媒下の溶液重合で重合
を行った場合は、当該成分を除去する工程を必要とす
る。例えば溶液重合では溶媒を除去する工程が必要とな
る。その点、塊状重合であれば除去しなければならない
成分を含まないため、好ましい。このようにして得られ
た所望の官能基が導入された液状ポリマーに、この導入
された液状ポリマーが持つ官能基と反応する事のできる
単量体（Ｂ）由来の官能基を介して重合性不飽和基を導
入することにより、本発明の反応性液状ポリマーを製造
する。

【００２３】本発明の製造方法で使用されるメルカプタ
ン化合物は、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ド
デシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコー
ル酸のエステル、チオプロピオン酸、チオプロピオン酸
のエステル、チオサリチル酸、チオサリチル酸のエステ
ル、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタンなど
に代表されるモノメルカプタン類；エチレンジチオー
ル、エチレングリコールや１,４−ブタンジオールのよ
うなジオールとカルボキシル基含有メルカプタンのジエ
ステル化物に代表されるジメルカプタン類；チオグリセ
リン、等である。これらのメルカプタン化合物の１種以
上を使用する事ができる。

【００２４】また、以下に示すメルカプト基３個以上有
している多価メルカプタンを使用する事が好ましい。具
体的には、トリメチロールプロパンとカルボキシル基含
有メルカプタンのトリエステル化物などに代表されるト
リメルカプタン類；ペンタエリスリトールとカルボキシ
ル基含有メルカプタンのテトラメルカプタン化物に代表
されるテトラメルカプタン類；ジペンタエリスリトール
とカルボキシル基含有メルカプタンのヘキサエステル化
物などに代表されるヘキサメルカプタン類；ポリエポキ
シ化合物に硫化水素を反応させたポリメルカプタン類；
ポリカルボキシ化合物にメルカプトエタノールを反応さ
せたポリメルカプタン類などが挙げられ、分子量調整の
目的に合せて適当量が使用される。これらメルカプタン
化合物の使用量は、重合用単量体組成物の合計量１００
重量％に対して、好ましくは０.１〜３０重量%、より好
ましくは１〜１０重量%である。

【００２５】また、本発明の反応性液状ポリマーの原料
である液状ポリマーを製造するにあたり、上記の多価メ
ルカプタンを使用することで、重合してできた液状ポリ
マーが分岐構造をとる液状ポリマーが得られる。これを
原料にして重合性不飽和基を導入することにより、最終
的に得られる反応性液状ポリマーの粘度の低下効果が期
待できるので、本発明の反応性液状ポリマーを得る上で
好ましい形態である。

【００２６】また、本発明の反応性液状ポリマーの構造
としては、これらメルカプタン化合物の中で多価メルカ
プタンを重合時に使用して、単量体成分を重合した結果
得られる星型構造を持つ液状ポリマーを原料にした、星
型構造を持つ反応性液状ポリマーである事が好ましい。

【００２７】上記の星型構造とは、例えば、具体的に
は、上記多価メルカプタンの各メルカプタン元素を重合
の開始点として、上記単量体成分の重合が開始する事に
よって得られる構造である。具体的には、本発明の製造
方法で用いる単量体成分を重合して得られる鎖部分が多
価メルカプタンのメルカプト基の水素を除いた残基を中
心にして星型に延びた構造の事を示している。

【００２８】本発明の反応性液状ポリマーの構造として
は、この星型構造を取る事により、各種の良好な物性を
持ちかつ、低い粘度を合わせ持つ反応性液状ポリマーが
得られるので、好ましい実施形態である。

【００２９】また本発明の反応性液状ポリマーの構造と
してより好ましくは、星型ブロック構造である。また、
より好ましくは、トリメルカプタンよりメルカプト元素
が多い多価メルカプタン化合物を用いて得られたさらに
複雑な構造の星型構造である事が好ましい。勿論これら
列記したメルカプタン類から選択される少なくとも１以
上のメルカプタン類を使用する事ができる。

【００３０】本発明の製造方法で使用されるラジカル重
合開始剤は、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４
−ジメチルバレロ二トリル、２,２'−アゾビス（２,４,
−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビスイソブ
チロニトリル、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カーボニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４,４−ト
リメチルペンタン）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−
メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シア
ノバレリックアシッド）、２,２'−アゾビス（２−ヒド
ロキシメチルプロピオネート）、ポリアゾ化合物などに
代表されるアゾ化合物類；イソブチリルパーオキサイ
ド、クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルネオ
デカノエート、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素、ポリ過酸化物などに代
表されるパーオキサイド類；パーオキサイドと金属、パ
ーオキサイドとアミンなどに代表されるレドックス開始
剤類；ジアセチル、ベンゾインに代表される光開始剤；
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、ベンジルジエチルジチオカーバメートなどに代表さ
れるチオカーバメート類、TEMPO誘導体類、金属化合物
／アルキルハロゲン化合物などが挙げられ、これらの一
種以上を使用することができる。

【００３１】重合温度は、0〜200℃、好ましくは50〜15
0℃、より好ましくは70〜130℃である。重合温度が100
〜150℃の間ではメルカプタンによる重合が自発的に、
しかも適度な速度で進行するため重合開始剤は不要の場
合もある。特に塊状重合する場合採用できる好ましい形
態である。

【００３２】得られた所望の単量体（B）由来の官能基
を持つ液状ポリマーに、該液状ポリマーが持つ官能基と
反応することのできる官能基を介して重合性不飽和基を
導入して反応性液状ポリマーを合成する方法としては、
例えば、重合開始剤を十分に消費させた後及び/又は重
合禁止剤を添加して、液状ポリマーが有する単量体
（Ｂ）由来の官能基が、カルボキシル基である場合は水
酸基含有重合性不飽和単量体、エポキシ基含有重合性不
飽和単量体、オキサゾリン基含有重合性不飽和単量体、
アジリジニル基含有重合性不飽和単量体及びシクロカー
ボネート基含有重合性不飽和単量体などを50〜150℃加
熱下反応させることにより、重合性不飽和基を導入す
る。

【００３３】また同様にして、単量体（Ｂ）由来の官能
基が水酸基である場合は、例えば、カルボキシル基含有
重合性不飽和単量体、イソシアネート基含有重合性不飽
和単量体及びシクロカーボネート基含有重合性不飽和単
量体を反応させる。同様に、液状ポリマーに導入した単
量体（Ｂ）由来の官能基と反応性を有する官能基含有重
合性不飽和単量体を様々な組み合わせで50〜150℃加熱
下反応させることで重合性不飽和基を導入し、反応性液
状ポリマーを得ことができる。

【００３４】また、本発明の反応性液状ポリマーの製造
方法として、上記の塊状重合形態を採用するために、原
料である液状ポリマーを得るにあたり、所望の粘度にな
る様に単量体成分を選択することが好ましい。具体的に
は、炭素数４〜１６のアルキル基又はシクロアルキル基
を有するアクリル酸エステルを、６０〜９９．９重量％
含有する単量体成分を重合することで得られた、２３℃
における粘度が上記の値以下の液状ポリマーを使用する
ことが好ましい。この様な塊状重合形態を採用すること
で、例えば、トルエン等の反応溶媒である揮発性成分が
含まれない状態、つまり低臭気性の反応性液状ポリマー
を得ることができる。スチレンやアクリレートの様な揮
発性単量体を含有していないので、硬化時、モノマーの
揮発や泡立ち等の問題も発生しない様な反応性液状ポリ
マーを製造することが可能となる。本発明の反応性液状
ポリマーの好ましい１形態である。

【００３５】このようにして得られた反応性液状ポリマ
ーは、熱および／または光硬化用樹脂、UV硬化用樹脂、
架橋剤、樹脂改質剤などとして有用なものである。具体
的には、本発明の反応性液状ポリマーは、さらに以下に
列記されるラジカル重合開始剤（パーオキサイド等の熱
ラジカル重合開始剤でも、ジアセチル、ベンゾイン等に
代表される光重合開始剤であってもよい。）を配合、あ
るいは用いる事で硬化性樹脂組成物として用いる事がで
きる。またさらに充填剤やガラス繊維や顔料等を配合、
あるいは用いる事により、各種用途に適合できる成形材
料も製造する事ができる。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物で使用されるラ
ジカル重合開始剤は、２,２'−アゾビス（４−メトキシ
−２,４−ジメチルバレロ二トリル、２,２'−アゾビス
（２,４,−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビ
スイソブチロニトリル、１,１'−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カーボニトリル）、２,２'−アゾビス（２,
４,４−トリメチルペンタン）、ジメチル２,２'−アゾ
ビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス
（４−シアノバレリックアシッド）、２,２'−アゾビス
（２−ヒドロキシメチルプロピオネート）、ポリアゾ化
合物などに代表されるアゾ化合物類；イソブチリルパー
オキサイド、クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、サクシニックアシ
ッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルネオデカノエート、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ポリ過酸化物な
どに代表されるパーオキサイド類；パーオキサイドと金
属や、パーオキサイドとアミンなどに代表されるレドッ
クス開始剤類；ジアセチル、ベンゾインに代表される光
開始剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエ
チルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジス
ルフィド、ベンジルジエチルジチオカーバメートなどに
代表されるチオカーバメート類、TEMPO誘導体類、金属
化合物／アルキルハロゲン化合物などが挙げられ、これ
らの一種以上を使用することができる。これらの添加量
は、例えば、硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、
０．１〜５重量％である。

【００３７】また、硬化性組成物の所望の目的や、また
使用時の硬化形態により、パーオキサイドの様な熱ラジ
カル重合開始剤とベンゾイン等の光重合開始剤を併用す
る事もできる。

【００３８】本発明の硬化性樹脂組成物中の、本発明の
反応性液状ポリマーの含有量は、特に限定しないが、た
とえば、本発明の硬化性樹脂組成物を１００重量％とし
た場合、２０−１００重量％より好ましくは、３０−１
００重量％である。硬化に支障がなければ、他の添加剤
例えば、カップリング剤、顔料、等の添加剤を配合する
事ができる。これら添加剤の配合量は特に限定されるも
のではない。またさらに充填剤や繊維（ガラス繊維や金
属繊維や有機繊維等、繊維の種類は限定しないが、）を
配合して、各種成形材料とすることもできる。また、他
の硬化性の樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂やポリ
エステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アク
リレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の所望の割
合で配合することもできる。また、スチレン等の反応性
溶媒が配合されていてもかまわない。

【００３９】使用形態により、事前に各種添加剤や重合
開始剤を配合する事もできるし、硬化直前に配合する事
もできる。

【００４０】特に本発明の硬化性組成物においては、反
応性液状ポリマーが好ましくは星型ブロック構造という
特殊な構造を有しているので、反応性液状ポリマー自体
が分子量の高い割には低粘度であり、かつ反応性が高
い。また得られた硬化性樹脂を硬化して得た、硬化物の
脆さもなく非常に良好な組成物となる。

【００４１】また、本発明の硬化性樹脂組成物は必要に
応じて、さらに架橋性モノマーを配合して強度物性を改
良する事も可能である。この場合、硬化性樹脂組成物１
００重量％に対して、架橋性モノマーの配合量は、０．
５から２０重量％が好ましい。架橋性モノマーの量が多
いと、本発明の反応性液状ポリマーが持つ柔らかい物性
が出難くなり、その硬化物がもろくなる場合がある。よ
り好ましくは、１から１０重量％である。

【００４２】上記架橋性モノマーとしては、特に限定さ
れるものではないが、例えば以下の、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート等の多官能（メタ）アクリレート；エポキシ（メ
タ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられるこの
中から選択される少なくとも1種の架橋剤を使用でき
る。また、上記の架橋性単量体の添加量は、その種類や
本発明の反応性液状重合体との組み合わせ、あるいは用
途や所望される物性等に応じて設定すればよく、特に限
定されるものではない。また、これら架橋性モノマーは
概して沸点が高く、組成物とした配合して場合でも、十
分に良好な低臭気の硬化性樹脂組成物とする事ができ
る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

【００４４】（実施例１）撹拌装置、窒素導入管、温度
計、冷却管を備えた2,000mlのフラスコに酢酸エチル200
部を仕込み、窒素置換しながら沸点まで昇温した。ここ
に、予め容易しておいたアクリル酸ブチル（ＢＡ）460
部、アクリル酸-2-エチルヘキシル(2EHA)460部及びアク
リル酸(AA)72部からなる重合性不飽和単量体（Ａ）混合
物の２０重量%をフラスコに投入した。続いて、ペンタ
エリスリトールテトラキスチオグリコレート95.2部、
２,２'−アゾビスイソブチロニトリル0.25部及び酢酸エ
チル100部からなる開始剤溶液の２０重量％を投入して
重合を開始した。

【００４５】重合開始３０分後、重合性単量体混合物及
び開始剤溶液の滴下を開始し、２．５時間かけて滴下を
終了した。２,２'−アゾビスイソブチロニトリル１．０
部及び酢酸エチル10部からなるブースターを２分割し、
滴下終了後３０分、６０分にそれぞれ投入し、９０分間
熟成を行った。

【００４６】このようにして得られた液状ポリマー溶液
の不揮発濃度は７７．２重量％で重合率９８．５％、数
平均分子量（Ｍｎ）３，８００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０
で、分子量分布の狭いものであった。

【００４７】続いて、溶剤の除去を行うため加熱を続け
て揮発成分を除去した。溶剤除去開始９０分後内温が１
３１℃に達し、不揮発分濃度は９９．８％であった。

【００４８】内温を９０℃まで冷却し、重合禁止剤であ
るトパノール０．３７３部、メタクリル酸グリシジル１
４２部、反応触媒であるベンジルトリブチルアンモニウ
ムクロライド２．８６部を投入し８時間反応させて、液
状ポリマーのカルボキシル基とメタクリル酸グリシジル
のエポキシ基を介して重合性不飽和基であるメタクリル
酸エステル基が導入された、反応性液状ポリマー（１）
を得た。

【００４９】得られた反応性液状ポリマー（１）は、Ｍ
ｎ＝４，２００、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
６５、重合性不飽和基濃度１，５３０ｇ／ｍｏｌ、２３
℃での粘度１７，５００ｃｐｓであった。重合性不飽和
基濃度は、液状ポリマーのカルボキシル基がメタクリル
酸グリシジルと反応して酸価が変化するのを追跡するこ
とにより求められた。又、一分子中の平均重合性不飽和
基は、数平均分子量／重合性不飽和基濃度＝４，２００
／１，５３０=２．７５として算出された。（実施例２）メルカプタンの種類を変えた以外は実施例
１と同じ手法で反応性液状ポリマー（２）を得た。使用
したメルカプタンは同モル量（0.22ｍｏｌ）であるが、
実施例１が４価のメルカプタンであるのに対して、実施
例２は１価のメルカプタンである点で異なり、その影響
から得られた反応性液状ポリマーの粘度は１／２倍程度
実施例１の方が小さくなっている。これは、分岐構造に
よる粘度低下効果を表わすもので、同分子量であれば直
鎖の反応性液状ポリマーよりも分岐の反応性液状ポリマ
ーの方が低粘度で扱えるため、作業性に優れていること
が分かった。

【００５０】（実施例３）実施例１と同様の方法により
液状ポリマーを合成し、液状ポリマーの水酸基及びカル
ボキシル基にイソシアネート基含有重合性不飽和単量体
であるイソシアネートエチルメタクリレートを反応させ
た。

【００５１】反応はジブチル錫ジラウレートを触媒と
し、８０℃の温度で反応させた。反応は、ガスクロでイ
ソシアネートエチルメタクリレートを追跡することによ
り確認した。得られた反応性液状ポリマー（３）の性状
を表１に示した。

【００５２】（実施例４）実施例１と同様の装置に、予
め重合性不飽和単量体（Ａ）にメルカプタンを溶解させ
た混合液の５０%を投入し、１１０℃まで加熱した。１
０分後発熱が確認され、重合の開始が認められた。ここ
に、残りの混合液を２時間かけて滴下しながら重合を進
めた。滴下終了後１４０℃まで昇温し、２時間熟成を行
った。不揮発分濃度は、９９．１％であった。重合開始
剤を使用していないので、急激な発熱なく塊状重合する
ことができただけでなく、揮発成分を除去する余分な工
程を省略することができた。

【００５３】得られた液状ポリマーのオキサゾリン基及
びアジリジニル基にカルボキシル基含有重合性不飽和単
量体を反応させた。反応は、メタクリル酸のガスクロ及
び酸価測定で追跡することで確認した。得られた反応性
液状ポリマー（４）の性状を表．１に示した。

【００５４】（実施例５）実施例１と同様の装置に、予
め重合性不飽和単量体（Ａ）にメルカプタンを溶解させ
た混合液の５０%を投入し、１１０℃まで加熱した。１
０分後発熱が確認され、重合の開始が認められた。ここ
に、残りの混合液を２時間かけて滴下しながら重合を進
めた。

【００５５】滴下終了後１４０℃まで昇温し、２時間熟
成を行った。不揮発分濃度は、９８．５％であった。重
合開始剤を使用していないので、急激な発熱なく塊状重
合することができただけでなく、揮発成分を除去する余
分な工程を省略することができた。

【００５６】得られた液状ポリマーのグリシジル基にカ
ルボキシル基含有重合性不飽和単量体を反応させた。反
応は、メタクリル酸のガスクロ及び酸価測定により確認
した。得られた反応性液状ポリマー（５）の性状を表．
１に示した。

【００５７】（比較例１）メルカプタンの量を十分の一
とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返して、比較
用反応性ポリマー（１'）を得た。詳細な性状は、表．
２に示す。当該ポリマーは、粘度測定ができないほど高
粘度であるため取扱い作業性に劣っていた。

【００５８】（比較例２）重合性不飽和単量体（Ａ）を
表．２に示すものに変更した以外は、実施例２と同じ操
作を行い比較用反応性ポリマー（２'）を得た。詳しい
性状は、表．２に示した。当該ポリマーは、炭素数４〜
１６のアルキル基及び／又はシクロアルキル基からなる
アクリル酸エステルの割合が少ないためか、粘度が非常
に高いものであった。

【００５９】（比較例３）重合性不飽和単量体（Ａ）を
表．２に示すものに変更して、実施例１と同じ操作を行
い比較用反応性ポリマー（３'）を得た。詳しい性状
は、表．２に示した。

【００６０】以下、本発明の反応性液状ポリマーと重合
開始剤を配合してなる硬化性樹脂組成物の１実施形態を
示す。当該比較用反応性ポリマー（３'）１００部に対
して、重合開始剤２，２'−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部を溶解し、２枚のガラス板と３mmのスペーサ
ーで作成した型枠に注入して、６０゜Ｃの恒温槽で８時
間硬化させた。同様に、実施例１で得られた反応性液状
ポリマー（１）を硬化させて強度比較を行ったところ、
当該比較用反応性ポリマーは重合性不飽和基濃度が３８
０ｇ／ｍｏｌと高いため架橋密度が大きく、該比較用反
応性ポリマーを配合してなる硬化性樹脂組成物の硬化物
は、非常に脆い硬化物であった。

【００６１】一方、反応性液状ポリマー（１）は適度な
柔らかさを有しており、その反応性液状ポリマー（１）
を配合してなる硬化性樹脂組成物の硬化物は、我々の目
的とした硬化物性であった。これにより、本発明の硬化
性樹脂組成物は良好な実施形態である事が示される。

【００６２】また、上記と同様な2種類の硬化性樹脂組
成物１００部に対し、架橋剤であるトリメチロールプロ
パントリメタクリレートを５部配合した硬化性樹脂組成
物を作成した。その硬化性樹脂組成物を上記と同様な硬
化条件にて硬化させた。

【００６３】その結果、反応性液状ポリマー（１）を配
合してなる硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度が高くなっ
た。しかし、脆くはならなかった。かつ同様に強度比較
を行ったが、その架橋剤を配合した硬化性樹脂組成物の
硬化物は、比較用反応性ポリマーを用いた硬化性樹脂組
成物の硬化物よりも靭性が付与されており、軟らかさと
適度な硬度を兼ね備えた良好な物性の硬化物が得られ
た。当該比較用反応性ポリマー（３'）が配合された硬
化性樹脂組成物に、上記の架橋剤を配合した例は、さら
にその硬化物が硬く、かつもろくなった。

【００６４】また反応性液状ポリマー（１）に、さらに
充填剤として水酸化アルミを３０部配合し、上記と同じ
重合開始剤を配合して重合性組成物を製造し、今度は１
５ｍｍのスペーサーの注型枠に注型し、同様な硬化温度
にて硬化させた。この充填剤が配合された硬化性樹脂組
成物も良好な硬化性を示した。

【００６５】（比較例４）メルカプタンを使用しない以
外は実施例４と同じ操作を行い、比較用反応性ポリマー
（４'）の合成を試みた。

【００６６】比較例４では塊状重合を試みたが、重合の
開始とともに急激な温度上昇が認められ、３０分後には
ゲル化のため巻き上がりが認められた。結果として、メ
ルカプタン不在下での塊状重合は不可能であることが分
かった。

【００６７】実施例１から５の重合体の組成と製造条
件、得られた反応性液状ポリマーの物性をまとめて表．
１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】以下に同様に、表２に比較例１から４の結
果を示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】なお、表１と表２中にある略号は、ＬＴＡ；ラウリル・トリデシルアクリレート２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレートＢＡ；ブチルアクリレートＭＭＡ；メチルメタクリレートＳＴ；スチレンＡＡ；アクリル酸ＨＥＡ；ヒドロキシエチルアクリレートＧＭＡ；グリシジルメタクリレートＩＰＯ；イソプロペニルオキサゾリンＭＡＺ；アジリジニルエチルメタクリレートＰＥＴＧ；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコ
レートＴＧＯ；オクチルチオグリコレートＤＭ；ドデシルメルカプタンＡＩＢＮ；２，２'−アゾビスイソブチロニトリルＭＡＡ；メタクリル酸ＩＥＭ；イソシアネートエチルメタクリレートＢＢＡＣ；ベンジルトリブチルアンモニウムクロライドＤＴＤＬ；ジブチル錫ジラウレート粘度；２３゜ＣにおけるＢ型粘度計による溶液粘度
（Ｐａ・Ｓ）濃度；重合性不飽和基濃度（ｇ／ｍｏｌ）個数；ポリマー１分子当たりの重合性不飽和基の平均個
数＝数平均分子量／重合性不飽和基濃度である。

【００７２】

【発明の効果】以下まとめると、本発明の構成は以下で
ある。

【００７３】本発明の反応性液状ポリマーは、少なくと
も一分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する液状ポ
リマーであり、その液状ポリマーの数平均分子量が２,
０００以上、２３゜Cにおける粘度が１００Ｐａ・ｓ以
下、重合性不飽和基濃度が５００〜１０,０００ｇ／ｍ
ｏｌ及びことを特徴として持っている。より好ましく
は、本発明の反応性液状ポリマーは、少なくとも一分子
中に２個を超える重合性不飽和基を有する液状ポリマー
である。

【００７４】また、上記液状ポリマーの構造が、炭素数
４〜１６のアルキル基またはシクロアルキル基を有する
アクリル酸アルキルエステルを、６０〜９９.９重量%含
有する単量体成分を重合して得られる構造を有している
ことがより好ましい形態である。

【００７５】また、本発明の反応性液状ポリマーの具体
的な製造方法としては、重合性不飽和単量体成分（Ａ）
をメルカプタン存在下にラジカル重合して得られる液状
ポリマーに、該液状ポリマーが持つ官能基と反応しうる
反応性基を有する不飽和単量体を反応させ、その反応性
基を介して一分子中に２個を越える重合性不飽和基を導
入する製造方法を採用する事が好ましい。

【００７６】また、より具体的には、上記液状ポリマー
が、数平均分子量が２,０００以上且つ２３゜Ｃにおける
粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の官能基を持つ液状ポリマー
である事である。

【００７７】また、より具体的には、重合性不飽和単量
体成分（Ａ）が、炭素数４〜１６のアルキル基又はシク
ロアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを６
０〜９９.９重量%を含むことがより好ましい。また、そ
の反応形態としては、上記重合性不飽和基単量体成分
（Ａ）のラジカル重合を塊状で行うことが好ましい。

【００７８】以上の構成を採用することで、架橋の局在
化及び未反応物の残存を解決する、新規な反応性液状ポ
リマーを提供する事ができた。具体的には、本発明で得
られた反応性液状ポリマーは、所定の数平均分子量を持
ち、かつ良好な硬化性を持ちながら、２３℃の粘度が所
定値以下である様な、作業性の良好な反応性液状ポリマ
ーである。また、適度な重合性不飽和基濃度を有してい
るために、例えば、架橋剤として用いた時架橋の局在化
が起こりにくい。また、１分子中に少なくとも２個以上
の重合性不飽和結合を有しているために、硬化性が良好
で、硬化させた時に、未反応物として残りにくい。より
好ましくは、１分子中に２個を超える重合性二重結合を
有しているために、より、硬化性が良好である。同様に
硬化させた時に、未反応物として残りにくい。

【００７９】また、塊状重合で製造された、本発明の反
応性液状ポリマーは、所望により揮発成分の少ない、実
質的に、揮発成分が１０％以下、より好ましくは５％以
下、さらに好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％
以下の反応性液状ポリマーとする事ができ、例えば低臭
気性の硬化性樹脂等に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J027 AA01 AA02 BA03 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA19 BA20 BA21 CD04 CD09 4J100 AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL09Q AL10Q AL79Q AL80Q BA03Q BA04H BA08H BA08Q BA15H BA42Q BC02P BC43H FA18 HA62 JA05 JA33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一分子中に２個以上の重合性不
飽和基を有する液状ポリマーであり、その液状ポリマー
の数平均分子量が２,０００以上、２３゜Cにおける粘度
が１００Ｐａ・ｓ以下、重合性不飽和基濃度が５００〜
１０,０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする反応性
液状ポリマー。
【請求項２】上記液状ポリマーの構造が、炭素数４〜１
６のアルキル基又はシクロアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステルを、６０〜９９.９重量%含有する単
量体成分を重合して得られる構造を有していることを特
徴とする請求項１記載の反応性液状ポリマー。
【請求項３】上記液状ポリマーの構造が、星型構造から
なる分岐構造を有していることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の反応性液状ポリマー。
【請求項４】重合性不飽和単量体成分（Ａ）をメルカプ
タン存在下にラジカル重合して得られる、液状ポリマー
に、該液状ポリマーが持つ官能基と反応しうる反応性基
を有する不飽和単量体を反応させ、その反応性基を介し
て一分子中に２個を越える重合性不飽和基を導入するこ
とを特徴とする反応性液状ポリマーの製造方法。
【請求項５】重合性不飽和単量体成分（Ａ）が、炭素数
４〜１６のアルキル基又はシクロアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルを６０〜９９.９重量%を含む
ことを特徴とする請求項４記載の反応性液状ポリマーの
製造方法。
【請求項６】重合性不飽和基単量体成分（Ａ）のラジカ
ル重合を塊状重合で行うことを特徴とする請求項５また
は６に記載の反応性液状ポリマーの製造方法。
【請求項７】請求項１から３のいずれか１項に記載の液
状反応性ポリマーを用いてなる硬化性樹脂組成物。