JP2002513442A - 変性熱可塑性弗化ビニリデンを基材とする樹脂からのフルオロポリマー分散塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アクリル変性フルオロポリマーを含む分散塗料用のペイントベース、それから誘導されるペイント及びワニス、それから誘導される塗膜並びにそのような塗膜を有する物品を開示する。塗膜は改善された光沢、可撓性、対亀裂性及びその他の改善された使用特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 変性熱可塑性弗化ビニリデンを基材とする樹脂からの フルオロポリマー分散塗料 本願は、１９９７年７月２日に出願した米国仮特許出願第６０／０５１，６４ ２号からの優先権を主張とする。発明の分野 本発明は、フルオロポリマー、特に弗化ビニリデン（ＶＤＦ）のホモ重合体並 びに弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオルエ チレン（ＴＦＥ）、クロルトリフルオルエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオルエ チレン（ＴｒＦＥ）及び（又は）弗化ビニル（ＶＥ）から選択される単量体との 共重合体を基材とし、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及び（又 は）メタクリル酸エステルを基材とする重合体（アクリル重合体）を組み合わせ た種重合体として化学分野において分類される物質、これらの物質を含有する組 成物、特にこれらを含有する液状被覆用組成物、フルオロポリマーの種重合体と アクリル重合体を含有する組成物の製造及び使用法、フルオロポリマーとアクリ ル重合体との組み合わせ自体の使用法に関する。発明の背景 ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）重合体樹脂から処方されたペイントバインダ ー及びペイントビヒクルの使用によって作られた塗膜は、良好な耐溶媒性、耐薬 品性、耐候性、熱安定性、強度及びレジリエンスを与えることが知られている。 しかし、特に、過酷な環境での外部耐久性のさらなる改善を行うことが望まれて いる。さらに、慣用のポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を基材とする分散塗料に おける塗膜形成の機構並びにこれらの塗料が適用される工業的条件は、半光沢の 塗膜、典型的には６０度の光沢角度で測定して３０〜４０の塗膜をもたらす。慣 用のＰＶＤＦ分散ペイントの性状は、離散ＰＶＤＦ粒子が均質なアクリル溶液相 に入った混合物又は水性相中の離散ＰＶＤＦ粒子と離散アクリル粒子の混合物で ある。これらの系は、さらに顔料及びその他の添加剤を含有し又は含有しなくも よい。斯界では、このタイプのペイント系から最適な性質を発現させるために、 塗膜形成中にＰＶＤＦ相とアクリル相を混合しなければならないことが知られて いる。このタイプの塗料系の普通の適用法の一つであるコイル塗布の場合には、 ３０〜６０秒の塗膜形成時間が一般的である。短時間の焼き付けサイクルは完全 なＰＶＤＦとアクリルとの混合のための時間をほとんど与えない。 ここに、以下に詳細に説明するＰＶＤＦホモ重合体及び共重合体とアクリル重 合体との組み合わせからペイント及びワニス用のビヒクル及びバインダーを処方 すると慣用の従来技術のＰＶＤＦアクリルブレンド樹脂ペイント系よりも高い光 沢レベルの塗膜が提供されることが見出された。さらに、本発明により提供され た塗膜の機械的可撓性がある種の処方及び焼き付け条件下で従来技術のブレンド 系よりも改善されることが見出された。標準的方法による促進耐紫外線（ＵＶ） 性試験は、本発明により与えられる塗膜が、向上した光沢保持により示されるよ うに、従来技術のブレンド樹脂系と比べて向上した耐ＵＶ性を有することを示す 。従来技術 ポリ弗化ビニリデンホモ又は共重合体のラテックスにおいて粒子を種々のアク リル単量体の重合のための種として使用してラテックスを形成させ、このラテッ クスから重合体を単離することなく水性系のペイント及びその他の塗料を直接形 成させることを記載する多くの刊行された特許及び特許出願が世界中にある。例 えば、米国特許第５，４３９，９８０号、同４，９４６，８８９号、同５，０３ ４，４６０号；ヨーロッパ特許出願０６７０３５３Ａ２、同０７３６５８３Ａ１ 、同０３６０５７５Ａ２；特開平６−３３５００５（特願平８−１７００４５） 、特開平４−９７３０６（特願平５−２７１３５９）、特開平３−３５５９７３ （特願平５−１７０９０９）、特開平３−１２４９９７（４−３２５５０９）、 特開平７−６３１９３（特願平８−２５９７７３）；ＰＣＴ出願ＷＯ９５／０８ ５８２及び次の抄録：Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９９４：７０２２１６；Ｃｈｅ ｍ．Ａｂｓｔｒ．１９９３：４７４５８７；Ｄｅｒｗｅｎｔ ９３：２７８３２ ４；Ｄｅｒｗｅｎｔ ９１：３２９２７８；Ｄｅｒｗｅｎｔ ９０：３１７９５ ８；Ｄｅｒｗｅｎｔ ８７：０８２３４５；Ｄｅｒｗｅｎｔ ８６：２１３６２ ６；Ｄｅｒｗｅｎｔ ９４：１０７０１５／１３；Ｄｅｒｗｅｎｔ ９３：３６ ５２８８／４６；９３：３６５４６１／４６；Ｄｅｒｗｅｎｔ ９６：０４９６ ２７；Ｄｅｒｗｅｎｔ ９３：３９７６８６；Ｄｅｒｗｅｎｔ ９４：８０８１ ６９並びにこれらの刊行物に引用された参考文献を参照されたい。これらの刊行 物のどれも、種重合ラテックスから固形物を単離すること及び次いで回収された 固形物を水性又は非水性溶媒に再分散させて分散型のペイント及びワニスを形成 することを教示も示唆もしていない。 ポリ弗化ビニリデン重合体及び共重合体をアクリル重合体と物理的に混合した ものを基材とする分散型のペイント及びワニス組成物を教示する多くの特許及び 刊行物がある。例えば、米国特許第３，３２４，０６９号、同４，１２８，５１ ９号；ＰＣＴ出願ＷＯ９３／１３１７８及びヨーロッパ特許出願０６７０３５３ Ａ２並びにこれらで引用された参考文献を参照されたい。これらのいずれにおい ても本発明の組成物によってペイント及びワニスを適用した塗膜に与えられた向 上した性質を示唆するものは何もない。定義 本明細書において使用するときに、用語“ペイントベース”又は“ペイントビ ヒクル”とは、ペイントを形成するように顔料が混合されるピントバインダーと シンナーとの組み合わせを包含する。用語“ワニス”とは、本明細書で使用する ときは、薄層として適用した後に透明な固体に変換される液状組成物を包含する 。顔料を添加しないペイントベース又はペイントビヒクルは、ワニスであり得る 。 用語“バインダー”又は“ペイントバインダー”とは、本明細書において使用 するときは、ペイントベース又はペイントビヒクルの非揮発性部分を意味する。 これは、顔料粒子を一体として保持し及びペイント皮膜をそれが適用された材料 上で全体として保持する。 用語“シンナー”とは、本明細書において使用するときは、乾燥過程で揮発す るペイント（又はビヒクル）の部分を意味する。これは任意の溶媒（水性又は非 水性の）を包含する。 用語“アクリル変性フルオロポリマー”(“ＡＭＦ”)とは、本明細書において 使用するときは、以下において詳細に説明するように、弗化ビニリデンホモ又は 共 重合体のラテックスの存在下にアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸 、メタクリル酸エステル及びこれらの混合物よりなる群から選択されるエチレン 性不飽和単量体を重合させ、必要ならばその製造から生じるラテックスから樹脂 を単離することによって製造された固体樹脂（粒子又は凝集した）を意味する。 用語“分散塗料”とは、本明細書において使用するときは、ペイントベース又 はペイントビヒクルが、ラテックスの製造より生じるラテックスから単離され、 シンナーに溶解又は懸濁された実質的に乾燥された樹脂から作られた塗料を意味 する。 しかして、分散塗料のためのペイントベースは、ペイントベースが最初に形成 され、必要ならば実質的に乾燥された任意のラテックスから単離された実質的に 唯一の樹脂を含有する。発明の概要 本発明は、第一の構成の観点から、乾燥樹脂含有量について１０重量％〜９０ 重量％の量でアクリル変性フルオロポリマー樹脂を含む分散塗料用のペイントベ ース又はペイントビヒクルを提供する。 ペイントベース又はペイントビヒクルのためのシンナーが実質的に非水性であ る本発明の第一の構成の観点からの具体例を特に説明する。 さらに、ペイントベース又はペイントビヒクルのためのシンナーが水性ベース である本発明の第一の構成の観点からの具体例を特に説明する。 また、本発明は、第二の構成の観点からは、本発明の第一の構成の観点からの ペイントベース又はペイントビヒクルとその中に混合した顔料とを含むペイント を提供する。 さらに、本発明は、第三の構成の観点からは、本発明の第二の構成の観点で定 義したようなペイント或いは本発明の第一の構成の観点で定義したようなペイン トベース又はペイントビヒクルより本質的になるワニスを塗布しようと望む表面 に適用し、該ペイント又はワニスに含有される溶媒を蒸発させることによって誘 導された塗膜を提供する。 さらに、本発明は、第四の構成の観点からは、少なくともその一つの表面に本 発明の第三の構成の観点で定義したような塗膜を付着させた物品から製造物品を 提供する。 本発明は、製造法の観点では、本発明の第二の構成の観点で定義したようなペ イント或いは本発明の第一の構成の観点で定義したようなペイントベース又はペ イントビヒクルより本質的になるワニスをある表面に適用し、該ペイント又はワ ニスからシンナーを蒸発させることからなる、改善されたアクリル変性フルオロ ポリマーバインダー含有塗料を該表面に適用するための方法を提供する。発明の具体的な説明 ここに、本発明をその好ましい具体例により当業者が容易にそれを製造し使用 するのを可能にするように説明する。 出発物質として使用される弗化ビニリデンホモ及び共重合体エマルジョンは、 それらの製造法と同じように周知である。例えば、ハンフリー及びドハニー著「 弗化ビニリデン重合体、重合体化学及びエンジニアリング辞典」第２版、Ｖｏｌ ．１７，ｐｐ．５３２−５４８，１９８９（ジョン・ウイリー・アンド・サンズ 社）を参照されたい。また、米国特許第３，８５７，８２７号、同４，３６０， ６５２号、同４，５６９，９７８号、同３，０５１，６７７号、同３，１７８， ３９９号、同５，０９３，４２７号、同４，０７６，９２９号、同５，５４２， ２１７号；モッジ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ７、ｐｐ．１１５− １２２（１９８２）；ボナルデッリ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ ２７，ｐｐ．９０５− ９０９（１９８６）；ピアンカ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ ２８、ｐｐ２２４−２３０ （１９８７）及びアビュスレム他、ヨーロッパ特許出願６５０，９８２Ａ１を参 照されたい。そのように製造されたラテックスは、ホモ重合体ＰＶＤＦ又は共重 合体ＰＶＤＦであってＶＤＦと共重合させるための好適な単量体がＨＦＰ、ＴＦ Ｅ、ＴｒＦＥ、ＶＥ又はこれらの混合物から選択されるものであり得る。ＨＦＰ が好ましい共単量体である。 約３０重量％までの共単量体をＰＶＤＦ共重合体に組み入れることができるが 、約０重量％〜約２５重量％が好ましい。 本発明のためには２５℃以下のＴｇを有する種粒子が好ましい。Ｔｇを制御す るための技術は斯界で周知であり、それ自体は本発明の一部ではない。フルオロ コポリマーのためにＴｇを制御する最も普通の方法は、フルオロコポリマー組成 物を制御することによる。 また、３５０ｎｍ以下の最終ＡＭＦ重合体粒度を得るためには種粒子の粒度は ２５０ｎｍ以下であることが好ましい。 本発明では、バッチ、半連続又は連続式の垂直又は水平の反応器での乳化又は 懸濁重合を使用することが意図される。 フルオロポリマーラテックスの存在下に播種重合されるアクリル及びメタクリ ル単量体は、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸及びメタ クリル酸アルキルエステルであって、分子のエステル部分のアルキル基が１〜約 １０個の炭素原子であるものである。 好適なアクリル酸エステルには、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アク リル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル 、クリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸ヘキシルが含まれるが、これらに 限定されない。好適なメタクリル酸エステルは、メタクリル酸エチル、メタクリ ル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブ チル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸 ヒドロキシエチルを包含するが、これらに限定されない。。好ましい単量体は、 アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸 ブチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸グリシジルである。アクリル酸及 びメタクリル酸並びにそれらのエステル単量体は、単独で又は組み合わせて使用 することができる。 形成された最終ペイント皮膜の性質を細かく調和させるためには、少量のその 他の共重合性の単量体及び（又は）オリゴマーをアクリル酸及び（又は）メタク リル酸及びエステル単量体と共重合させることができる。これらは、アクリロニ トリル、共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレン、アクリル酸フ ルオルアルキル、メタクリル酸フルオルアルキル、芳香族アルケニル化合物、例 えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン及びジビニル炭化水素 化合物、例えばジビニルベンゼンを包含するが、これらに限定されない。反応性 乳化剤、例えば商品名「ブレンナ」、「エリミノール」、「ＮＫエステル」とし て入手できるものも使用することができる。 アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル及び これらの混合物の総量は、総単量体混合物について８０重量％以上、好ましくは ９０重量％以上であるべきである。 フルオロポリマー種粒子の存在下での重合又は共重合のための総単量体混合物 は、種粒子１００重量部当たり１０〜２００重量部、好ましくは２０〜８０重量 部であるべきである。 播種重合は、慣用の乳化重合と同じ条件下で実施することができる。所望のア クリル及び（又は）メタクリル単量体及び重合開始剤、随意の界面活性剤、連鎖 移動剤、ｐＨ調節剤、やはり随意の溶媒及びキレート化剤が種ラテックスに添加 され、反応が大気圧下に２０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で０．５ 〜６時間実施される。 種としてフルオロポリマーを使用する乳化重合は、以下の標準的な方法に従っ て実施することができる。 ・単量体、開始剤及び必要ならばその他の成分が水性フルオロポリマー分散体に 開始時から添加されるバッチ重合、 ・成分の一部又は全部が反応中に連続又はバッチ式で供給される半連続式重合、 ・成分及び水性フルオロポリマー分散体の全てが反応器に同時に供給される連続 式重合。 成分は、そのままで、好適な溶媒（有機又は水性の）に溶解して又は好適な溶 媒中の分散体として反応器に添加することができる。 本発明では全てのタイプの重合反応器を使用することが意図される。半連続式 で操作する攪拌型タンク反応器がその利便性及び融通性のために好ましい。 本発明の物質を製造するのに使用される方法は、少なくとも２段階を含む。フ ルオロポリマーの乳化重合には少なくとも１段階が要求され、アクリル単量体の 播種乳化重合には少なくとも１段階が要求される。 これらの段階は同じ反応器で又は異なった反応器で達成することができる。各 段階は、その特定の単量体、界面活性剤、開始剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、溶 媒及び（又は）キレート化剤を含有し得る。同じ反応器が種々の段階に使用され るのが好ましい。 最終ラテックスは、粒度及び組成が均質な分散された粒子から、又は粒度及び （又は）組成の幾つかの分布を有する分散された粒子から構成されていてよい。 分散粒子の均質な組成分布を有するラテックスが好ましい。広い粒度分布又は粒 子の有効な充填を可能にさせるマルチモードの粒度分布は均質な粒度分布にとっ て好ましいであろう。 最終ラテックス粒子は、種々のモルホロジーの一相、二相又はそれ以上の相、 例えば、単一相モルホロジー、コア−シェル、半月、逆コア−シェル、ストロー ベリー、スノーボールメン、浸入型網状構造などからなっていてよく、これらの どれもまたそれらを得る技術も斯界では周知である。好ましいモルホロジーは、 フルオロポリマーコア／アクリルシェル、ラテックス粒子及び均質ラテックス粒 子である。単一相ラテックス粒子のモルホロジーは混和性フルオロポリマー／ア クリル重合体の対により又は浸入型網状構造により得ることができる。 使用できる界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イ オン性界面活性剤及び両性界面活性剤を包含する。それらは、別々に使用し又は ２種以上を併用することができるが、ただし明らかに非相溶性のタイプは併用で きない。それらは種ラテックスと、又は単量体混合物と、又はその他の重合成分 との好適な併用で混合することができる。陰イオン性界面活性剤には、高級アル コールサルフェートのエステル（例えば、アルキルスルホン酸のナトリウム塩、 アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、こはく酸のナトリウム塩、こはく 酸ジアルキルエステルスルホン酸のナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテル ジスルホン酸のナトリウム塩）が含まれる。好適な陽イオン性界面活性剤は塩化 アルキルピリジニウム又は塩化アルキルアンモニウムである。非イオン性界面活 性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンア ルキルフェニルエステル、グリセリンエステル、ソルビタンアルキルエステル及 びその誘導体を包含する。好適な両性界面活性剤はラウリルベタインである。上 記の単量体と共重合できる反応性乳化剤（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウ ム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルスルホン酸ナトリウム） も使用することができる。界面活性剤の通常の使用量は、総フルオロポリマー粒 子１００重量部当たり０．０５〜５重量部である。 ２０〜１００℃の温度で水性媒体中で遊離ラジカル重合に好適なラジカルを発 生する任意の種類の開始剤を重合開始剤として使用することができる。それらは 単独で使用し又は還元剤（例えば、重亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン 酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）と併用することが できる。例えば、過硫酸塩、過酸化水素を水溶性開始剤として使用し、またクメ ンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、過酸化ベンゾ イル、２，２’−アゾビスメチルブテンニトリル、２，２’−アゾビスイソブチ ロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、イソプ ロピルベンゼンヒドロペルオキシドを油溶性開始剤として使用することができる 。好ましい開始剤は２，２’−アゾビスメチルブタンニトリル及び１，１’−ア ゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルである。油溶性開始剤は、所望なら ば少量の溶媒に溶解できよう。開始剤の使用量は、添加した単量体混合物１００ 重量部当たり０．１〜２重量部である。 使用できる連鎖移動剤は、それが反応を過度を減速させない限りでは、そのタ イプに制限はない。使用できる連鎖移動剤は、例えばメルカプタン（例えば、ド デシルメルカプタン、オタチルメルカプタン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、 四塩化炭素、クロロホルム）、キサントゲン（例えば、ジメチルキサントゲンジ スルフィド）を包含する。連鎖移動剤の使用量は、添加した単量体混合物１００ 重量部当たり通常０〜５重量部である。 種粒子の膨潤を助けるために少量の溶媒を反応中に添加することができる。溶 媒の使用量は、作業性、環境上の安全性、制さぬ絵の安全性及び火災危険の防止 が損なわれないような範囲内にあるべきである。 ｐＨ調節剤（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム） 及びキレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、アラニン）の 使用量は、添加した単量体混合物１００重量部当たりそれぞれ０．１〜２重量部 及び０〜０．１重量部である。 最終ラテックスには追加量の界面活性剤及びｐＨ調節剤を添加することができ る。これは通常貯蔵安定性を向上させるのを助ける。 ここで使用できるＡＭＦ重合体及び単量体の好ましい合成方法のさらなる説明 はヨーロッパ特許０３６０５７５Ｂ１及び特開平４−９７３０６号に示されてい る。 種重合体ラテックスからのアクリル変性フルオロポリマー樹脂の単離は、斯界 で周知の標準的な方法、例えばラテックスの乾燥、高剪断混合による凝固、遠心 分離、及び（又は）イオンバランスの変更及び（又は）冷凍、次いでろ過及び随 意の洗浄などによって達成することができる。 ペイントベース又はペイントビヒクル組成物はワニスを作るために顔料を配合 せずにそのままにし、又はペイントを作るために１種以上の顔料と混合すること ができる。その他のＰＶＤＦを基材とする塗料に有用である同じ顔料を本発明の 実施に満足して使用することができる。顔料は、例えば、米国特許第３，３４０ ，２２２号において同定された顔料を包含する。顔料は有機のものでも無機のも のでもよい。一具体例によれば、顔料は二酸化チタン、又は二酸化チタンと１種 以上のその他の無機顔料との併用であって二酸化チタンがその併用物の主要部を なすものからなる。単独で使用し又は二酸化チタンと併用できる無機の顔料は、 例えば、シリカ、種々の色の酸化鉄、カドミウム顔料、チタン酸鉛、種々の珪酸 塩、例えば、タルク、珪藻土、アスベスト、雲母、クレー及び塩基性珪酸鉛を包 含する。二酸化チタンと併用できる顔料は、例えは、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化 ジルコニウム、鉛白、カーボンブラック、クロム酸鉛、葉状又は非葉状の金属顔 料、モリブデンオレンジ、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムを包含する。 好ましい顔料のカテゴリーは、仮焼される金属酸化物セラミックス型顔料であ る。仮焼型の酸化クロム及び幾つかの酸化鉄も満足して利用することができる。 白色塗料を望むような用途のためには、チョーキング性でなく黄色でないルチル 型の二酸化チタンが推奨される。リトポンなどは、耐チョーキング性の欠乏及び （又は）不適切な隠蔽を受けるので不適切である。同様に、アナターゼ型のＴｉ Ｏ₂も推奨されない。 顔料成分は、存在するときは、樹脂成分１００重量部当たり約０．１〜約５０ 重量部の量で組成物中に有利に存在する。大抵の用途に対して好ましい範囲は樹 脂成分１００重量部当たり約２５〜約３５重量部の顔料であり、白色及び淡色の 顔料については顔料の量は一般に好ましい量の高い方の範囲内にあり、樹脂成分 １００重量部当たり約３５重量部以上であってよい。 金属顔料入りの透明塗料は非常に少量の含量を有する。 ペイントベース又はペイントビヒクルとして、本発明の組成物は液体状である 。その中に含有されるフルオロポリマー樹脂及び任意の随意のその他の樹脂から なるバインダーは、水性系又は非水性系の溶媒からなっていてよいシンナーに分 散され、部分的又は完全に溶解されている。このような溶媒は単一の溶媒又は溶 媒混合物であってよい。好適な水性系溶媒は、米国特許第４，１２８，５１９号 に記載されている。好適な非水性系溶媒は、ＷＯ９３／１３１７８及び米国特許 第３，３２４，０６９号に記載されている。使用される溶媒はそれ自体本発明の 一部ではなく、従ってＰＶＤＦ樹脂を基材とするペイントに慣用されている隠れ た溶媒を含めて任意の慣用の溶媒又は溶媒混合物が本発明により好適なものとし て意図される。 その他の好適なペイント成分、例えば、界面活性剤、分散剤、ワックス、架橋 剤、ＵＶ吸収剤、艶消し剤、増粘剤なども本発明のペイントベース又はペイント ビヒクル並びにペイント及びワニス組成物に含有させることができる。 本発明により意図されるペイントベース又はペイントビヒクル並びにペイント 及びワニス組成物に含有させる成分を混合するのには当業者に周知の標準的な技 術を使用することができる。 本発明のペイント及びワニス組成物は、プラスチック、木材、金属、セラミッ クス、ガラスなどを含めて広範囲の基材に、慣用の塗布方法、例えば吹付、ブラ シ掛け、浸漬、注型、ナイフ塗布、コイル塗布、逆ロール塗布、ドローダウン及 び斯界で知られたその他の方法によって適用することができる。 樹脂を溶液状で含む溶媒系のペイント及びワニスは、適用後に、周囲温度、１ ５℃〜５０℃で溶媒も含めてシンナーを除去すべく風乾され、またその他の水性 及び非水性溶媒系のペイント及びワニスは溶媒も含めてシンナーを蒸発させ、塗 膜を合体させるべく焼き付け又は加熱される。加熱温度は、約１２５℃〜約３０ ０℃、好ましくは約１７５℃〜約２７５℃の範囲にある。明らかなように、高温 度範囲に敏感な基材を塗布するためには、樹脂を完全に溶解させた溶媒系のペイ ント及びワニスを使用すべきである。 ペイント及びワニス組成物を乾燥して形成される重合体塗膜の基材に対する密 着性は普通は相当以上であるが、基材表面に相溶性の塗膜層を最初に下塗りする ことによって密着性の増大を得ることができる。たとえば、木材については、有 用なプライマーは、米国特許第３，２３４，０３９号及び米国特許第３，０３７ ，８８１号に記載されたような顔料入りのアクリル酸エステル重合体の層である 。金属の塗布のためには、水性系のペイント及びワニス組成物について、好まし いプライマー層は米国特許第３，１１１，４２６号に記載されており、これはエ ポキシを基材とするプライマーである。さらに一般的には、米国特許第３，５２ ６，５３２号に記載のようなアクリルを基材とするプライマー、部分弗素化ハロ ゲン化エチレン重合体、エポキシ樹脂、粉末状金属顔料及び湿式粉砕雲母の混合 物を基材とする米国特許第４，１７９，５４２号のプライマーも金属に対して有 用である。ガラスや織られた又は織られていないガラスクロス、ガラス繊維又は その他の可撓性基材に塗布するためには、既知の密着促進剤を使用することがで きる。特に、ガラス繊維は、Ｉ．Ｌ．ファン及びＲ．Ｇ．シャウによりＲｕｂｂ ｅｒ Ｗｏｒｌｄ Ｊｕｎｅ １９７１，ｐ．５６に記載のようなシランカップ リング剤によりまず処理することができる。 樹脂を溶液状で含む本発明の溶媒系のペイント及びワニスの基材、例えば紙、 ガラス繊維、カラスクロス及び不織繊維製品上での風乾は、周囲温度で約３〜２ ４時間の乾燥期間で達成することができる。しかし、約５０℃での強制風乾では 、塗膜は１０〜１５分間で乾燥する。６０℃では強制風乾を使用して約５〜１０ 分間が適切である。適用した後、その他の水性及び非水性の系は、溶媒も含めて シンナーを蒸発させ、重合体を合体させるために加熱される。上記したように、 加熱温度は、約１２５℃〜約３００℃、好ましくは約１７５℃〜約２７５℃、最 も好ましくは約２１５℃〜２５０℃の範囲にある。 別法として、本発明のペイント及びワニスは、組成物の裏なしフィルムを得る ように注型し、加熱することができる。全ての場合に、塗膜は平滑で、光沢があ り、均一で基材に固く密着する。また、フィルム及び塗膜は硬く、耐クリープ性 （即ち、寸法安定性である）であり、耐薬品性であり、耐候性である。このフィ ルム及び塗膜により耐発煙性及び疎水性も提供される。 以下の実施例は、本発明の実施のために発明者により意図された最良の実施態 様を例示するものであり、例示として見なすべきであり、限定的なものではない 。 以下の実施例は、ＡＭＦ樹脂が慣用のＰＶＤＦ／アクリルブレンドペイント系 よりも高い光沢レベルを与えることを証明する。さらに、ＡＭＦ塗料の可撓性は ある種の処方及び焼き付け条件下でブレンド系よりも改善される。促進ＵＶ試験 は、ＡＭＦを基材とする塗料がブレンド系と比較して改善された光沢保持性によ り示されるように改善された耐ＵＶ性を有することを証明している。例１：７０／３０のＰＶＤＦ／アクリル比の白色塗料 表１に概略する化合物を含有する処方物Ａ、Ｂ及びＣを製造した。それぞれの 処方物のために、成分を粉砕用容器に装入し、４ｍｍのガラスビーズをそれぞれ の処方物に総処方物の重量の１．２５倍の量で添加した。ペイント処方物を１時 間微粉砕した。処方物Ａに使用したベース樹脂はＰＶＤＦ対アクリルを８０／２ ０の重量比で含有するＡＭＦであり、処方物Ｂ及びＣは２種の異なったＰＶＤＦ ホモ重合体を使用した。各処方物には第二のアクリル樹脂を、全ての処方物が７ ０／３０の最終フルオロポリマー対アクリルの重量比であるように添加した。な お、トルエンは、アクロイドＢ−４４Ｓにより処方物Ｂ及びＣに添加されたトル エンを勘案するために処方物Ａにのみ添加されたことを留意されたい。 ＊： メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルとの共重合体（ローム・アンド・ ハース社製、フィラデルフィア、ＰＡ） ＊＊：Ｔｉ−Ｐｕｒｅは二酸化チタン等級についてのジュポン社の登録商標であ る。 ワイヤドローダウンアプリケーターを使用して各ペイントをアルミニウムパネ ルに適用し、塗布されたパネルを５２５°Ｆで９０秒間焼き付けた。焼き付けし た後、パネルを室温の水に直接浸漬するか、急冷するか、又は１４０℃で２４時 間第二の焼き付けをし、アニーリングすることによって後処理した。表IIは、こ れらのパネルについての光沢及び可撓性結果を示す。ＡＭＦ処方物Ａは、急冷又 はアニーリングすると両ＰＶＤＦ処方物Ｂ及びＣよりも高い光沢を有する。また 、急冷した塗膜の高い可撓性は処方物Ａによってのみ保持される。処方物Ｂ及び Ｃは共にアニーリングすると可撓性をある程度ゆるめる。処方物Ａ及びＣから作 った急冷した塗膜の表面ＳＥＭ写真を検査した。ＳＥＭ写真は、ＡＭＦ塗膜がＰ ＶＤＦ／アクリルブレンド塗膜よりも相当に平滑な表面を有することを明示して いる。 例２：８０／２０のＰＶＤＦ／アクリル比の白色塗料 表IIIに概略する化合物を含有する処方物Ｄ及びＥを製造した。各処方物のた めに、成分を粉砕用容器に装入し、４ｍｍのガラスビーズをそれぞれの処方物に 総処方物重量の１．２５倍の量で添加した。ペイント処方物を１時間微粉砕した 。処方物Ｄに使用したベース樹脂はＰＶＤＦ対アクリルを８０／２０の重量比で 含有するＡＭＦであり、処方物Ｅのベース樹脂はＰＶＤＦホモ重合体であった。 処方物Ｅには第二のアクリル樹脂を、両処方物が８０／２０の最終フルオロポリ マー対アクリルの重量比であるように添加した。なお、トルエンは、アクロイド Ｂ−４４Ｓにより処方物Ｅに添加されたトルエンを勘案するために処方物Ｄにの み添加されたことを留意されたい。 線巻きドローダウンアプリケーターを使用して各ペイントをアルミニウムパネ ルに適用し、塗布されたパネルを５２５°Ｆで９０秒間焼き付けた。焼き付けし た後、パネルを室温の水に直接浸漬するか、急冷するか、又は１４０℃で２４時 間第二の焼き付けをし、アニーリングすることによって後処理した。表IVは、こ れらのパネルについての光沢及び可撓性試験の結果を示す。ＡＭＦ処方物Ｄは、 急冷又はアニーリングするとＰＶＤＦ処方物Ｅよりも高い光沢を有する。この場 合には、塗膜の高い可撓性は、両後処理条件の下で両処方物とも保持される。 例３ 表Ｖに概略する化合物を含有する処方物Ｆ及びＧを製造した。各処方物のため に、成分を粉砕用容器に装入し、４ｍｍのガラスビーズをそれぞれの処方物に総 処方物重量の１．２５倍の量で添加した。ペイント処方物を１時間微粉砕した。 処方物Ｆに使用したベース樹脂はＰＶＤＦ対アクリルを７０／３０の重量比で含 有するＡＭＦであり、処方物Ｇのベース樹脂はＰＶＤＦホモ重合体であった。処 方物Ｇには第二のアクリル樹脂を、両処方物が７０／３０の最終フルオロポリマ ー対アクリルの重量比であるように添加した。 線巻きドローダウンアプリケーターを使用して各ペイントをアルミニウムパネ ルに適用し、塗布されたパネルを５２５°Ｆで９０秒間焼き付け、室温の水中で に直ちに急冷した。表Ｖに示すように、ＡＭＦ処方物ＦはＰＶＤＦ処方物Ｇより も高い元の光沢を与える。また、ＡＭＦ塗膜は、１５，０００時間の蛍光ＵＶ− Ｂ暴露後に、元の光沢を高い％で保持する。例４ ：ＶＤＦ−ＨＦＰを基材とするＡＭＦの水系分散塗料 １００ｇの４ｍｍ微粉砕用ガラスビーズを入れた粉砕用容器に表VIに示す比率 で成分１〜６を装入することによって処方物Ｈから１００ｇのペイントバッチを 製造した。混合物を２時間微粉砕し、荒いフィルターによりろ過して微粉砕用媒 体を除いた。成分７及び８はろ過した混合物に添加し、混合物をほぼ２時間ゆっ くりとロール処理した。このペイントを、２０〜２５μの乾燥塗膜を生じるよう に選定された線巻きドローダウンアプリケーターを使用してアルミニウムパネル に塗布した。塗布されたパネルを４５０°Ｆで１０分間焼き付けて平滑な連続塗 膜を生じさせた。これらの塗膜は、０−Ｔ可撓性試験、１００％クロスハッチ密 着性及び直接又は裏面衝撃試験の６０インチーポンド（基材の破断しない最高の 荷重）に亀裂なしで合格した。 ＊ 市販の脱泡剤 ＡＳＴＭ Ｄ ４１４５−８３（再承認１９９０）、予備塗装したシートの塗 膜可撓性の標準的試験方法に従ってＴ−曲げ成形適性を試験した。この試験では 、予備塗装したパネルを徐々に厚みを増した金属又は大きい直径のダイスの周り に１８０°折り曲げ、その終点は破損がもはや起こらないときである。パネルを それぞれ曲げた後に低倍率（５〜１０Ｘ）で塗膜の破損（亀裂）について及びテ ープ引張試験によって密着性の損失（剥ぎ取り）について試験する。 ６０°光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８９、鏡面光沢の標準的試験方法に従っ て決定した。この試験は、参照物からの鏡面（鏡）反射率を黒色ガラス標準物と 比較して測定するものである。６０゜の角度は中程度の光沢の試験片について使 用されるが、本発明で記録する試験片による試験について使用した。 密着性及び対衝撃性は、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−９０により決定 されるテープ試験による密着性を測定するための標準的試験方法及びＮＣＣＡ技 術報告II−６、裏面衝撃後の“クロスハッチ”テープ試験によるフィルム密着性 の評価仕様書である。ＡＳＴＭ試験では、塗膜に基材までそれぞれの方向に６個 又は１１個の切れ目を入れた格子模様を作り、格子を覆うように感圧テープを適 用し、次いで除去する。ＮＣＣＡ技術報告II−６試験では、塗装した試験試料を 、ガードナー可変衝撃試験機により試験片の基材を破壊させるのに要するまでの 力を使用して裏面衝撃力に付する。変形した領域にスコッチ接着剤テープ＃６１ ０を適用し、こすって気泡を除去し、試験片を固定して室温に戻す（ただし、せ いぜい１０分間）。テープを試験表面に対して直角に素早く引き上げて除去する 。例５ ：高固形分非水性シンナー系の分散塗料 ＊ ：ＢＹＫ １８２はＢＹＫ−ヘミー社製の分散剤である。 ＊＊：沸点範囲１１９℃〜１３９℃の脂肪族炭化水素溶媒。 成分の全てを混合し、４ｍｍの微粉砕用ガラスビーズを入れた粉砕用容器に装 入し、処方物を１時間微粉砕した。生じたペイントは低粘度（＜１０００ｃＰｓ ）の均質微細分散体であった。線巻きドローダウンアプリケーターを使用してペ イントをクロメート処理したアルミニウムパネルに適用した。５５０°Ｆで４５ 秒、４５０°Ｆで１０分間及び３５０°Ｆで２０分間の焼き付け作業予定は全て １００％のクロスハッチ密着性のある平滑な連続塗膜を生じた。 上記の実施例において、使用したペイントビヒクルを処方するのに使用した弗 化ビニリデン重合体及びアクリル変性フルオロポリマーは以下のように同定され る。 ＰＶＤＦ重合体は全て、エルフ・アトケム・ノースアメリカ社より商品名ＫＹ ＮＡＲ（登録商標）として販売されている商業的に入手できるＶＤＦホモ重合体 である。 ＰＶＤＦ １はＫＹＮＡＲ ５００＋であった。 ＰＶＤＦ ２はＫＹＮＡＲ ５００であった。 ＰＶＤＦ ３はＫＹＮＡＲ ５００であった。 ＡＭＦ重合体は全て、エルフ・アトケム・ノースアメリカ社より商品名ＫＹＮ ＡＲ（登録商標）として販売されている商業的に入手できるＰＶＤＦ重合体のた めに使用された操作に従って合成されたＰＶＤＦ重合体ラテックスに基づいてい た。ＡＭＦ重合体は本明細書に記載のように製造した。種重合体ラテックス中の ＰＶＤＦ型重合体、アクリル単量体及びそれらの相対的重量％は次の通りである 。 アクリル単量体の略号： ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル ＥＡ ＝アクリル酸エチル ＥＭＡ＝メタクリル酸エチル ＢＭＡ＝メタクリル酸ブチル ＭＡＡ＝メタクリル酸 本出願人がその発明とみなす主題を特に指摘し、以下のように明確に特許請求 する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＺ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 乾燥樹脂含有量について１０重量％〜９０重量％の量でアクリル変性フル オロポリマー樹脂を含む分散塗料用のペイントベース。 ２． 該ペイントベース中のシンナーが実質的に非水性である請求項１に記載の ペイントベース。 ３． 該ペイントベース中のシンナーが水性系である請求項１に記載のペイント ベース。 ４． 顔料を請求項１に記載のペイントベースと混合してなるペイント。 ５． 請求項４に記載のペイントを塗布しようと望む表面に適用し、該ペイント のシンナーを蒸発させることにより得られる塗膜。 ６． 請求項１に記載のペイントベースを塗布しようと望む表面にワニスとして 適用し、該ペイントのシンナーを蒸発させることにより得られる塗膜。 ７． 少なくとも一つの表面に請求項５に記載の塗膜を密着させた物品よりなる 製造物品。 ８． 少なくとも一つの表面に請求項６に記載の塗膜を密着させた物品よりなる 製造物品。