KR20230160803A - 축전 디바이스 전극용 프라이머, 프라이머층 형성용의 조성물, 축전 디바이스용 전극 및 이차 전지 - Google Patents

축전 디바이스 전극용 프라이머, 프라이머층 형성용의 조성물, 축전 디바이스용 전극 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

우수한 충방전 사이클 특성 (용량 유지율) 이나 방전 레이트 특성 (방전 용량비) 을 갖는 이차 전지, 그리고, 이 이차 전지를 얻기 위한 축전 디바이스 전극용 프라이머, 프라이머층 형성용 조성물 및 축전 디바이스용 전극을 제공한다.
집전체와 전극 활물질층의 사이에 형성되는 프라이머층을 형성하기 위한 축전 디바이스 전극용 프라이머로서, 테트라플루오로에틸렌 또는 및 클로로트리플루오로에틸렌에 기초하는 단위, 및, 에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 또는 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 갖고, 불화비닐리덴에 기초하는 단위를 실질적으로 갖지 않고, 또한 수산기와 반응 가능한 또는 수소 결합을 형성 가능한 접착성 관능기를 갖는 함불소 공중합체를 함유하는, 축전 디바이스 전극용의 프라이머.

Description

축전 디바이스 전극용 프라이머, 프라이머층 형성용의 조성물, 축전 디바이스용 전극 및 이차 전지
본 발명은, 축전 디바이스 전극용 프라이머, 프라이머층 형성용의 조성물, 축전 디바이스용 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지 등의 축전 디바이스는, 통상적으로, 전극, 비수 전해액, 세퍼레이터 등을 주요한 부재로 하여 구성된다. 축전 디바이스용 전극은 일반적으로, 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 액상 매체를 함유하는 축전 디바이스용 전극 합제를 집전체 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 제조된다.
축전 디바이스용 전극 합제의 바인더로는, 함불소 중합체나 탄화수소계 중합체를 사용하는 것이 알려져 있다.
그러나, 함불소 중합체나 탄화수소계 중합체를 포함하는 전극 합제는, 집전체 표면에 대한 밀착성이 불충분해지기 쉽다.
그 때문에, 함불소 중합체나 탄화수소계 중합체를 포함하는 바인더를 사용하여 제조한 전극을 사용한 이차 전지는, 충분한 충방전 사이클 특성 (용량 유지율) 이나 방전 레이트 특성 (방전 용량비) 이 얻어지지 않는다.
그래서, 특허문헌 1 에서는, 집전체에 미리 하도층을 형성하고 나서 축전 디바이스용 전극 합제를 도포함으로써, 집전체 표면에 대한 축전 디바이스용 전극 합제의 밀착성을 높이는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1 에 있어서, 폴리우레탄 수지나 에폭시 수지가 하도층으로서 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평10-149810호
그러나, 특허문헌 3 과 같이, 폴리우레탄 수지나 에폭시 수지를 하도층으로서 사용하면, 이차 전지의 충방전에 수반하여, 하도층이 열화되어 집전체 표면에 대한 축전 디바이스용 전극 합제의 밀착성을 유지할 수 없고, 결국, 충분한 충방전 사이클 특성 (용량 유지율) 이나 방전 레이트 특성 (방전 용량비) 을 얻을 수 없었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 충방전 사이클 특성 (용량 유지율) 이나 방전 레이트 특성 (방전 용량비) 을 갖는 이차 전지, 그리고, 이 이차 전지를 얻기 위한 축전 디바이스 전극용 프라이머, 프라이머층 형성용의 조성물 및 축전 디바이스용 전극을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
[1] 집전체와 전극 활물질층의 사이에 형성되는 프라이머층을 형성하기 위한 축전 디바이스 전극용 프라이머로서,
테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌에 기초하는 단위, 및, 에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 또는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 갖고, 불화비닐리덴에 기초하는 단위를 실질적으로 갖지 않고, 또한 수산기와 반응 가능한 또는 수소 결합을 형성 가능한 접착성 관능기를 갖는 함불소 공중합체를 함유하는, 축전 디바이스 전극용의 프라이머.
[2] 상기 함불소 공중합체의 융점이 150 ℃ 이상인, [1] 에 기재된 프라이머.
[3] 상기 함불소 공중합체가, 상기 접착성 관능기로서, 카르보닐 함유기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된 프라이머.
[4] 상기 함불소 공중합체가, 상기 접착성 관능기로서, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르보닐 함유기를 갖는, [3] 에 기재된 프라이머.
[5] 상기 함불소 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 프라이머.
[6] 상기 함불소 공중합체가 에틸렌에 기초하는 단위를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 프라이머.
[7] 상기 함불소 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 에틸렌에 기초하는 단위를 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 프라이머.
[8] 추가로, 도전재를 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 프라이머.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스 전극용 프라이머와 액상 매체를 포함하는, 프라이머층 형성용의 조성물.
[10] 상기 액상 매체가, 수성 매체, 지방족류, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 함질소 화합물, 함황 화합물, 함불소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, [9] 에 기재된 조성물.
[11] 상기 액상 매체가, 수성 매체, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 1 개의 카르보닐기를 갖는 탄소수 6 ∼ 10 의 지방족 탄화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, [9] 에 기재된 조성물.
[12] 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 갖는 축전 디바이스용 전극으로서, 상기 집전체와 상기 전극 활물질층의 사이에, [1] ∼ [8] 의 어느 것에 기재된 축전 디바이스 전극용 프라이머를 포함하는 프라이머층을 갖는, 축전 디바이스용 전극.
[13] 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 갖는 축전 디바이스용 전극으로서, 상기 집전체와 상기 전극 활물질층의 사이에, [9] ∼ [11] 의 어느 것에 기재된 프라이머층 형성용 조성물로 형성된 프라이머층을 갖는, 축전 디바이스용 전극.
[14] 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 갖는 축전 디바이스용 전극으로서, 상기 집전체와 상기 전극 활물질층의 사이에, [1] ∼ [8] 의 어느 것에 기재된 축전 디바이스 전극용 프라이머의 분체로 형성된 프라이머층을 갖는, 축전 디바이스용 전극.
[15] 상기 [12] ∼ [14] 의 어느 것에 기재된 축전 디바이스용 전극 및 전해질을 구비하는 이차 전지.
본 발명의 축전 디바이스 전극용 프라이머, 프라이머층 형성용의 조성물, 축전 디바이스용 전극 및 이차 전지에 의하면, 우수한 충방전 사이클 특성 (용량 유지율) 이나 방전 레이트 특성 (방전 용량비) 이 얻어진다.
본 명세서 및 청구의 범위에 있어서의 이하의 용어의 정의는 이하와 같다.
「단량체에 기초하는 단위」는, 단량체 1 분자가 중합하여 직접 형성되는 원자단과, 상기 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단의 총칭이다. 본 명세서에 있어서, 단량체에 기초하는 단위를, 간단히, 단량체 단위라고도 기재한다.
「단량체」란, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 의미한다.
「융점」은, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대치에 대응하는 온도를 의미한다.
「카르보닐 함유기」란, 구조 중에 카르보닐기 (-C(=O)-) 를 갖는 기를 의미한다.
「산 무수물기」란, -C(=O)-O-C(=O)- 로 나타내는 기를 의미한다.
중합체의「평균 입자경」은, 중합체를 물로 고형분 농도 1 질량％ 로 희석한 샘플에 대해 동적 광산란법에 의해 얻어진 자기 상관 함수로부터 큐물런트법 해석에 의해 산출되는 값이다.
[MFR (멜트 플로 레이트)] 이란 멜트 인덱서 (데크노세븐사 제조) 를 사용하고, ASTM D3159 에 준거하여, 온도 220 ℃, 297 ℃ 또는 380 ℃, 하중 49 N 의 조건하에서, 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 오리피스로부터 10 분간에 유출되는 공중합체의 질량 (g) 을 측정하고, 10 분당 유출되는 공중합체의 질량으로 환산한 값 (g/10 분) 이다. 또한, 어느 온도에서 측정할지는, 융점과의 관계로 융점으로부터 30 ∼ 80 ℃ 높은 온도를 선택한다. 예를 들어, 융점이 300 ℃ 에서는 380 ℃ 에서 측정하고, 융점이 255 ℃ 에서는 297 ℃ 에서 측정하고, 융점 183 ℃ 에서는 220 ℃ 에서 측정한다.
중합체의「주사슬」이란, 2 이상의 단량체의 연결에 의해 형성된 중합 사슬을 말한다.
본 명세서에 있어서는, 식 1 로 나타내는 화합물을「화합물 1」과 같이 기재하기도 한다.
＜축전 디바이스 전극용 프라이머＞
본 발명의 축전 디바이스 전극용 프라이머 (이하 간단히「프라이머」라고도 기재한다.) 는, 특정한 함불소 공중합체 (이하「공중합체 A」라고도 기재한다.) 를 함유한다. 또, 본 발명의 프라이머는, 공중합체 A 에 더해, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 공중합체 A 이외의 중합체, 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
[공중합체 A]
공중합체 A 는, 테트라플루오로에틸렌 (이하「TFE」라고도 기재한다.) 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (이하「CTFE」라고도 기재한다.) 에 기초하는 단위 (이하「단위 a」라고도 기재한다.), 및, 에틸렌 (이하「E」라고도 기재한다.), 헥사플루오로프로필렌 (이하「HFP」라고도 기재한다.) 또는 퍼플루오로(알킬비닐에테르 (이하「PAVE」라고도 기재한다.) 에 기초하는 단위 (이하「단위 b」라고도 기재한다.) 를 갖고, 불화비닐리덴 (이하「VdF」라고도 기재한다.) 에 기초하는 단위 (이하,「VdF 단위」라고도 기재한다.) 를 실질적으로 갖지 않고, 또한 수산기와 반응 가능한 또는 수소 결합을 형성 가능한 접착성 관능기를 갖는다.
VdF 단위를 실질적으로 갖지 않는다는 것은, VdF 단위를 갖지 않거나, 또는 VdF 단위를 갖는 경우에도 공중합체의 내약품성에 영향을 주지 않는 정도 갖는 것을 의미하고, 공중합체의 내약품성에 영향을 주지 않는 정도란, 예를 들어 공중합체 A 의 전체 단량체에 기초하는 단위에 대해 VdF 단위가 1 몰％ 이하인 것을 의미한다. VdF 에 기초하는 단위를 갖는 경우, 공중합체 A 의 전체 단량체에 기초하는 단위에 대해 VdF 단위는, 0.5 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
공중합체 A 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 단량체 (VdF 를 제외한다) 에 기초하는 단위를 갖고 있어도 된다.
공중합체 A 는, 단위 a 로서 TFE 에 기초하는 단위 (이하,「TFE 단위」라고도 기재한다.) 또는 CTFE 에 기초하는 단위 (이하,「CTFE 단위」라고도 기재한다.) 를 갖고, TFE 단위와 CTFE 단위의 양방을 갖고 있어도 된다.
내약품성이나 내산화성이 양호한 점에서, 공중합체 A 는, 단위 a 로서 적어도 TFE 단위를 갖는 것이 바람직하고, TFE 단위만을 갖는 것이 보다 바람직하다.
공중합체 A 는, 단위 b 로서, 에틸렌에 기초하는 단위 (이하,「E 단위」라고도 기재한다.), HFP 에 기초하는 단위 (이하,「HFP 단위」라고도 기재한다.) 또는 PAVE 에 기초하는 단위 (이하,「PAVE 단위」라고도 기재한다.) 를 갖고, 이들 단위의 2 종 또는 3 종을 갖고 있어도 된다.
집전체와 전극 활물질층의 밀착성이 양호해지는 점에서, 공중합체 A 는, 단위 b 로서, 적어도 E 단위를 갖는 것이 바람직하고, E 단위만을 갖는 것이 보다 바람직하다.
PAVE 는, 하기 식 1 로 나타내는 화합물 1 인 것이 바람직하다. 화합물 1 로는, 2 종 이상을 사용할 수 있다.
CF2=CFORf1···식 1
[식 1 에 있어서, Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자간에 산소 원자를 포함하는 기이다.]
식 1 에 있어서, Rf1 로는, 공중합체 A 의 내약품성이 우수한 점에서 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
상기 이외의 단량체로는, 후술하는 접착성 관능기를 갖는 단량체 외에, CH2=CY(CF2)nZ (Y, Z 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자이고, n 은 2 ∼ 10 이다) 로 나타내는 화합물 (이하,「FAE」라고도 기재한다.) 등의 상기 이외 불소 함유 비닐 모노머, 프로필렌 등 에틸렌 이외의 올레핀계 비닐 모노머, PAVE 이외의 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 함유 비닐 모노머를 들 수 있다. 상기 이외의 단량체는, 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 FAE 에 있어서, 식 중의 n 은 2 ∼ 10 이며, 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2, 4, 6 이 특히 바람직하다. n 이 2 이상이면 프라이머층에 크랙이 생기기 어려워지고, 집전체와 전극 활물질층의 밀착성이 유지되기 쉬워진다. n 이 10 이하이면 내약품성이 우수하다. FAE 는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이와 같은 FAE 의 바람직한 구체예로는, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)6F, CH2=CF(CF2)3H 등을 들 수 있다. FAE 로는, CH2=CH-Rf2 (Rf2 는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 이하 동일) 가 가장 바람직하다.
공중합체 A 는, 단위 a 로서 TFE 단위를 갖고, 단위 b 로서 E 단위를 갖는 것이 바람직하다.
TFE 단위와 E 단위를 갖는 공중합체 A 로는, E/TFE 공중합체, E/TFE/HFP 공중합체, E/TFE/CH2=CH-Rf2 공중합체, E/TFE/CF2=CFORf1 및 E/TFE/HFP/CH2=CH-Rf2 공중합체가 바람직하다. 그 중에서도, E/TFE 공중합체, E/TFE/CH2=CH-Rf2 공중합체, E/TFE/HFP 공중합체가 바람직하고, E/TFE 공중합체 및 E/TFE/CH2=CH-Rf2 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, E/TFE 공중합체란, E 단위와 TFE 단위를 갖는 공중합체를 나타낸다. 다른 공중합체도 동일하다.
공중합체 A 가 단위 a 로서 TFE 단위를 갖고, 단위 b 로서 E 단위를 갖는 경우의 각 단위의 바람직한 비율은 하기와 같다.
TFE 단위의 비율은, E 단위와 TFE 단위의 합계량에 대해, 25 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 65 몰％ 가 보다 바람직하고, 45 ∼ 63 몰％ 가 더욱 바람직하다. TFE 단위의 비율이 25 몰％ 이상이면, 내약품성이 우수하다. E 단위의 비율이 20 몰％ 이상이면 집전체와 전극 활물질층의 밀착성이 양호하다.
공중합체 A 가 TFE 단위와 E 단위에 기초하는 단위를 갖고, 또한, 접착성 관능기를 갖는 단량체 이외의 단량체에 기초하는 단위를 갖는 경우, 접착성 관능기를 갖는 단량체 이외의 단량체에 기초하는 단위의 비율은, E 단위와 TFE 단위의 합계량에 대해, 0.1 ∼ 10.0 몰％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 8.0 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 6.0 몰％ 가 더욱 바람직하고, 0.4 ∼ 4.0 몰％ 가 특히 바람직하다.
공중합체 A 에 있어서의 접착성 관능기로는, 카르보닐 함유기, 수산기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기가 바람직하다. 공중합체 A 중의 접착성 관능기는, 2 종 이상이어도 된다.
공중합체 A 중의 접착성 관능기로는, 집전체 및 전극 활물질층에 대한 밀착성의 점에서, 카르보닐 함유기 및 수산기가 바람직하다. 그 중에서도 카르보닐 함유기가 바람직하다.
카르보닐 함유기로는, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 산 무수물기, 카르복시기가 바람직하고, 산 무수물기가 특히 바람직하다.
탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기에 있어서의 탄화수소기로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 카르보닐기의 탄소 원자를 포함하지 않는 탄소수이다. 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
할로포르밀기는, -C(=O)-X (단, X 는 할로겐 원자이다.) 로 나타낸다. 할로포르밀기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기로는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 보다 바람직하다.
공중합체 A 중의 접착성 관능기의 함유량은, 공중합체 A 의 주사슬 탄소수 1×106 개에 대해 10 ∼ 60000 개가 바람직하고, 100 ∼ 50000 개가 보다 바람직하고, 100 ∼ 10000 개가 더욱 바람직하고, 300 ∼ 5000 개가 특히 바람직하다. 접착성 관능기의 함유량이 상기 범위 내이면, 집전체 및 전극 활물질층에 대한 밀착성이 더욱 우수하다.
접착성 관능기의 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 바와 같이 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법을 이용하여, 함불소 공중합체를 구성하는 전체 단위 중의 접착성 관능기를 갖는 단위의 비율 (몰％) 을 구하고, 이 비율로부터, 접착성 관능기의 함유량을 산출할 수 있다.
접착성 관능기는, 집전체 및 전극 활물질층에 대한 밀착성의 점에서, 공중합체 A 의 주사슬의 말단기 및 주사슬의 펜던트기의 적어도 일방에 존재하는 것이 바람직하다.
접착성 관능기가 주사슬의 말단기 및 주사슬의 펜던트기의 적어도 일방에 존재하는 공중합체 A 는, 단량체의 중합시에, 접착성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시키는, 접착성 관능기를 초래하는 연쇄 이동제나 중합 개시제를 사용하여 단량체를 중합시키는, 등의 방법으로 제조할 수 있다. 이들 방법을 병용할 수도 있다.
특히, 접착성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써, 그 단량체 단위를 갖는 공중합체를 제조하여, 접착성 관능기가 적어도 주사슬의 펜던트기로서 존재하는 공중합체 A 로 하는 것이 바람직하다.
접착성 관능기를 갖는 단량체로는, 카르보닐 함유기, 수산기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기, 또는 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 바람직하고, 카르보닐 함유기를 갖는 단량체가 보다 바람직하고, 산 무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체 (이하,「산 무수물 단량체」라고도 기재한다.) 및 카르복시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하고, 산 무수물 단량체가 특히 바람직하다.
산 무수물 단량체로는, 무수 이타콘산 (이하,「IAH」라고도 기재한다.), 무수 시트라콘산 (이하,「CAH」라고도 기재한다.), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하,「NAH」라고도 기재한다.), 무수 말레산 등을 들 수 있다.
산 무수물 단량체는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
산 무수물 단량체로는, IAH, CAH 및 NAH 가 바람직하다. IAH, CAH 및 NAH 의 어느 것을 사용하면 무수 말레산을 사용한 경우에 필요해지는 특수한 중합 방법 (일본 공개특허공보 평11-193312호 참조) 을 이용하지 않고, 산 무수물기를 갖는 공중합체 A 를 용이하게 제조할 수 있다.
산 무수물 단량체로는, 집전체 및 전극 활물질층에 대한 밀착성이 더욱 우수한 점에서, IAH 및 NAH 가 특히 바람직하다.
또한, 산 무수물 단량체를 사용한 경우, 산 무수물 단량체에 있어서의 산 무수물기의 일부가 가수분해함으로써, 공중합체 A 에, 산 무수물 단량체에 대응하는 디카르복실산 (이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 말레산 등) 에 기초하는 단위가 포함되는 경우가 있다.
카르복시기를 갖는 단량체로는, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 운데실렌산 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는 하이드록시알킬비닐에테르를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체로는 에폭시알킬비닐에테르를 들 수 있다.
공중합체 A 가 접착성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 단위를 갖는 경우, 당해 단위의 비율은, 공중합체 A 중의 단량체에 기초하는 단위의 전체 수에 대해, 0.01 ∼ 5.0 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 3.0 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2.0 몰％ 가 더욱 바람직하다.
접착성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 단위의 비율이 0.01 몰％ 이상이면, 집전체 및 전극 활물질층에 대한 밀착성이 우수하다. 0.05 몰％ 이상이면 밀착성이 보다 우수하고, 0.1 몰％ 이상이면 더욱 우수하다. 접착성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 단위의 비율이 5.0 몰％ 이하이면, 내약품성이나 내산화성이 우수하다. 3.0 몰％ 이하이면 내약품성이나 내산화성이 보다 우수하고, 2.0 몰％ 이하이면 더욱 우수하다.
접착성 관능기를 초래하는 연쇄 이동제로는, 카르복시기, 에스테르 결합, 수산기 등을 갖는 연쇄 이동제가 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산, 무수 아세트산, 아세트산메틸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
접착성 관능기를 초래하는 중합 개시제로는, 퍼옥시카보네이트, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 등의 과산화물 중합 개시제가 바람직하다.
구체적으로는, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
프라이머로서 사용되는 공중합체 A 의 형상은, 도전성 재료 등 다른 성분과의 혼합성이 우수한 점에서, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상인 경우의 평균 입자경은, 0.01 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상임으로써, 도전성 재료 등 다른 성분의 바인더로서 기능하기 쉽다. 평균 입자경이 50 ㎛ 이하임으로써, 도전성 재료 등 다른 성분과의 혼합성이 우수하다.
입자상의 공중합체 A 는, 액상 매체에 분산한 상태여도 되고, 분체여도 된다.
공중합체 A 는, 융점이 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 160 ∼ 320 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 180 ∼ 260 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
융점이 150 ℃ 이상임으로써, 고온에서도 기능이 유지된다. 융점이 20 ℃ 이하임으로써, 가공성이 우수하다.
공중합체 A 의 MFR 은, 0.1 ∼ 200 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 인 것이 바람직하다. MFR 이 0.1 이상임으로써 성형성이 우수하다. MFR 이 200 이하임으로써 프라이머의 기계적 강도가 우수하고, 전극 활물질층 및 집전체와의 밀착성이 우수하다.
공중합체 A 는, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, TFE 와 에틸렌과 산 무수물 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
단량체의 중합시에는, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 방법으로는, 괴상 중합법, 유기 용매 (불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소 등) 를 사용하는 용액 중합법, 수성 매체와 필요에 따라 적절한 유기 용매를 사용하는 현탁 중합법, 수성 매체와 유화제를 사용하는 유화 중합법을 들 수 있고, 용액 중합법이 바람직하다.
TFE 와 에틸렌과 산 무수물 단량체를 중합하는 경우, 산 무수물 단량체의 중합 중의 농도는, 전체 단량체에 대해 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 몰％ 가 더욱 바람직하다. 산 무수물 단량체의 농도가 상기 범위 내이면, 중합 속도가 적절한 것이 된다. 산 무수물 단량체의 농도가 지나치게 높으면, 중합 속도가 저하되는 경향이 있다.
산 무수물 단량체가 중합으로 소비됨에 따라서, 소비된 양을 연속적 또는 단속적으로 중합조 내에 공급하여, 산 무수물 단량체의 농도를 상기 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 중합체]
본 발명의 프라이머는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공중합체 A 이외의 프라이머로서의 기능을 갖는 중합체를 포함하고 있어도 된다.
공중합체 A 이외의 중합체로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 프라이머가 공중합체 A 이외의 중합체를 포함하는 경우, 중합체 전체에서 차지하는 공중합체 A 의 비율은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
공중합체 A 의 비율이 50 질량％ 이상이면, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 쉽다.
또한, 본 발명의 프라이머는, 공중합체 A 이외의 중합체로서, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌-불화비닐리덴 공중합체를 포함하고 있어도 상관없지만, 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 프라이머가 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌-불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 경우에는, 그 총량은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
[도전재]
본 발명의 프라이머는, 도전재를 함유하는 것이 바람직하다. 도전재를 함유함으로써, 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.
도전재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 들 수 있다.
프라이머 중의 도전재의 함유량은, 프라이머의 전체 고형분에 대해, 30 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 45 ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
도전재의 함유량이 바람직한 하한치 이상임으로써 도전성이 향상되고, 전지로서의 기능이 향상된다. 도전재의 함유량이 바람직한 상한치 이하임으로써 집전체 및 전극 활물질층에 대한 밀착성이 우수하다.
[첨가제]
본 발명의 프라이머는, 공지된 다양한 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 유화제, 소포제, 레벨링제, 방부제, pH 조정제, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 우레아계 수지 등의 분산제, 힌더드아민계 광 안정제 (HALS) 등의 라디칼 포집제, 산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산제를 들 수 있다.
＜프라이머층 형성용의 조성물＞
상기 본 발명의 프라이머인 공중합체 A, 및 필요에 따라 함유하는 다른 중합체 및 도전재와 첨가제는, 액상 매체에 분산 또는 용해시켜 프라이머층 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 프라이머층 형성용 조성물은, 상기 본 발명의 프라이머와 액상 매체를 포함하는 조성물이다.
또한, 본 발명의 프라이머층 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 프라이머층은 액상 매체를 포함하지 않는다. 또, 후술하는 축전 디바이스용 전극에 있어서의 프라이머층은, 액상 매체를 사용하지 않고 제조할 수도 있다.
액상 매체의 종류에 특별히 한정은 없지만, 수성 매체, 지방족류, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 함질소 화합물, 함황 화합물, 함불소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 액상 매체인 것이 바람직하다. 액상 매체로는, 수성 매체, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 1 개의 카르보닐기를 갖는 탄소수 6 ∼ 10 의 지방족 탄화수소 화합물 (이하「카르보닐기 함유 지방족 화합물」이라고도 기재한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 액상 매체인 것이 더욱 바람직하다. 또, 액상 매체는, 2 종 이상의 액상 매체로 이루어지는 혼합 액상 매체여도 된다.
지방족, 방향족 탄화수소 화합물류로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌을 들 수 있다.
알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 페놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜을 들 수 있다.
에테르류로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 메틸모노글리시딜에테르, 에틸모노글리시딜에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
에스테르류로는, 시클로헥실아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 디옥산, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
케톤류로는, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로헵타논, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤을 들 수 있다.
함질소 화합물로는, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다.
함황 화합물로는, 디메틸술폭시드를 들 수 있다.
함불소 화합물로는, 퍼플루오로 카본, 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로 카본, 하이드로플루오로 카본, 플루오로폴리에테르를 들 수 있다.
수성 매체로는, 물, 및 수용성 유기 용제를 포함하는 물을 들 수 있다.
수용성 유기 용제는, 물과 임의의 비율로 혼화 가능한 유기 용제이다. 수용성 유기 용제로는, 상기한 알코올 (단, 에테르알코올을 제외한다.), 상기한 에테르알코올 및 비프로톤성 극성 용제가 바람직하다.
비프로톤성 극성 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란 (이하,「THF」라고도 기재한다.), 아세토니트릴, 아세톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다.
액상 매체가 수성 매체인 경우의 수용성 유기 용제로는, 공중합체 A 와 수성 매체의 상용성을 향상시켜 물품 상에서 균일한 막을 만들기 쉬운 점에서, 에테르알코올이 바람직하고, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
수성 매체가 수용성 유기 용제를 포함하는 물인 경우, 수용성 유기 용제의 함유량은, 물의 100 질량부에 대해, 1 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
카르보닐기 함유 지방족 화합물은, 공중합체 A 등을 분산 또는 용해하는 온도에 있어서 액체이면, 실용상은 문제없이 사용할 수 있지만, 실온에 있어서 액체인 것이 바람직하다. 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 융점은 230 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 카르보닐기 함유 지방족 화합물의 분자 구조는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 탄소 골격은 직사슬, 분기, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 주사슬 또는 측사슬을 구성하는 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
카르보닐기 함유 지방족 화합물의 구체예로는, 고리형 케톤, 사슬형 케톤 등의 케톤류, 사슬형 에스테르, 글리콜류의 모노에스테르 등의 에스테르류 및 카보네이트류를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 고리형 케톤이 보다 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다.
이하에, 본 발명에 바람직하게 사용되는 상기 카르보닐기 함유 지방족 화합물로서 위에 예시한 화합물의 더욱 구체적인 예를 나타낸다.
상기 고리형 케톤의 구체예로는, 2-프로필시클로프로파논, 2-이소프로필시클로프로파논, 2,2,3-트리메틸시클로프로파논, 2-에틸-3-메틸시클로프로파논, 2-부틸시클로프로파논, 2-이소부틸시클로프로파논, 2-tert-부틸시클로프로파논, 2-메틸-3-프로필시클로프로파논, 2-메틸-3-이소프로필시클로프로파논, 2-에틸-3,3-디메틸시클로프로파논, 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로파논, 2-펜틸시클로프로파논, 2-이소펜틸시클로프로파논, 2-부틸-3-메틸시클로프로파논, 2-에틸-3-프로필시클로프로파논, 2-헥실시클로프로파논, 2-메틸-3-펜틸시클로프로파논, 2-부틸-3-에틸시클로프로파논, 2,3-디프로필시클로프로파논, 2-헵틸시클로프로파논, 2-헥실-3-메틸시클로프로파논, 2-에틸-3-펜틸시클로프로파논, 2-부틸-3-프로필시클로프로파논, 2-에틸시클로부타논, 3-에틸시클로부타논, 2,2-디메틸시클로부타논, 2,3-디메틸시클로부타논, 3,3-디메틸시클로부타논, 2,4-디메틸시클로부타논, 2-프로필시클로부타논, 3-프로필시클로부타논, 2-이소프로필시클로부타논, 3-이소프로필시클로부타논, 2,2,3-트리메틸시클로부타논, 2,3,3-트리메틸시클로부타논, 2,3,4-트리메틸시클로부타논, 2,2,4-트리메틸시클로부타논, 2-부틸시클로부타논, 2-이소부틸시클로부타논, 2-tert-부틸시클로부타논, 3-부틸시클로부타논, 3-이소부틸시클로부타논, 3-tert-부틸시클로부타논, 2-펜틸시클로부타논, 3-펜틸시클로부타논, 2-이소펜틸시클로부타논, 3-이소펜틸시클로부타논, 2-헥실시클로부타논, 3-헥실시클로부타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2-에틸시클로펜타논, 3-에틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,3-디메틸시클로펜타논, 3,3-디메틸시클로펜타논, 2,5-디메틸시클로펜타논, 2,4-디메틸시클로펜타논, 3,4-디메틸시클로펜타논, 2-프로필시클로펜타논, 2-이소프로필시클로펜타논, 3-프로필시클로펜타논, 3-이소프로필시클로펜타논, 2,2,5-트리메틸시클로펜타논, 2-부틸시클로펜타논, 2-이소부틸시클로펜타논, 2-tert-부틸시클로펜타논, 3-부틸시클로펜타논, 3-이소부틸시클로펜타논, 3-tert-부틸시클로펜타논, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜타논, 2-펜틸시클로펜타논, 2-이소펜틸시클로펜타논, 3-펜틸시클로펜타논, 3-이소펜틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로펜타논, 2-에틸시클로헥사논, 3-에틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,3-디메틸시클로헥사논, 2,4-디메틸시클로헥사논, 2,5-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2-프로필시클로헥사논, 2-이소프로필시클로헥사논, 3-프로필시클로헥사논, 3-이소프로필시클로헥사논, 4-프로필시클로헥사논, 4-이소프로필시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 2,2,4-트리메틸시클로헥사논, 2,4,4-트리메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 2,4,6-트리메틸시클로헥사논, 2-부틸시클로헥사논, 2-이소부틸시클로헥사논, 2-tert-부틸시클로헥사논, 3-부틸시클로헥사논, 3-이소부틸시클로헥사논, 3-tert-부틸시클로헥사논, 4-부틸시클로헥사논, 4-이소부틸시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 2,2-디에틸시클로헥사논, 2,4-디에틸시클로헥사논, 2,6-디에틸시클로헥사논, 3,5-디에틸시클로헥사논, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로헵타논, 4-메틸시클로헵타논, 2-에틸시클로헵타논, 3-에틸시클로헵타논, 4-에틸시클로헵타논, 2,2-디메틸시클로헵타논, 2,7-디메틸시클로헵타논, 2-프로필시클로헵타논, 2-이소프로필시클로헵타논, 3-프로필시클로헵타논, 3-이소프로필시클로헵타논, 4-프로필시클로헵타논, 4-이소프로필시클로헵타논, 2,2,7-트리메틸시클로헵타논, 시클로옥타논, 2-메틸시클로옥타논, 3-메틸시클로옥타논, 4-메틸시클로옥타논, 5-메틸시클로옥타논, 2-에틸시클로옥타논, 3-에틸시클로옥타논, 4-에틸시클로옥타논, 5-에틸시클로옥타논, 2,2-디메틸시클로옥타논, 2,8-디메틸시클로옥타논, 시클로노나논, 2-메틸시클로노나논, 3-메틸시클로노나논, 4-메틸시클로노나논, 5-메틸시클로노나논, 시클로데카논, 이소포론, (-)-펜촌((1R,4S)-1,3,3-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온), (＋)-펜촌((1S,4R)-1,3,3-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온)) 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 케톤의 구체예로는, 2-헥사논, 3-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소프로필케톤, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 디이소프로필케톤, 5-메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 5-메틸-3-헵타논, 2-노나논, 3-노나논, 4-노나논, 5-노나논, 디이소부틸케톤, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-데카논 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 에스테르의 구체예로는, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 포름산시클로펜틸, 포름산헥실, 포름산시클로헥실, 포름산헵틸, 포름산옥틸, 포름산2-에틸헥실, 포름산노닐, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산tert-부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산시클로펜틸, 아세트산헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산헵틸, 아세트산옥틸, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산sec-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로피온산펜틸, 프로피온산이소펜틸, 프로피온산시클로펜틸, 프로피온산헥실, 프로피온산시클로헥실, 프로피온산헵틸, 프로피온산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 프로피온산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 부티르산sec-부틸, 부티르산tert-부틸, 부티르산펜틸, 부티르산이소펜틸, 부티르산시클로펜틸, 부티르산헥실, 부티르산시클로헥실, 부티르산2,2,2-트리플루오로에틸, 부티르산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 부티르산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 이소부티르산에틸, 이소부티르산프로필, 이소부티르산이소프로필, 이소부티르산부틸, 이소부티르산이소부틸, 이소부티르산sec-부틸, 이소부티르산tert-부틸, 이소부티르산펜틸, 이소부티르산이소펜틸, 이소부티르산시클로펜틸, 이소부티르산헥실, 이소부티르산시클로헥실, 이소부티르산2,2,2-트리플루오로에틸, 이소부티르산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 이소부티르산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 발레르산이소프로필, 발레르산부틸, 발레르산이소부틸, 발레르산sec-부틸, 발레르산tert-부틸, 발레르산펜틸, 발레르산이소펜틸, 발레르산2,2,2-트리플루오로에틸, 발레르산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 발레르산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 이소발레르산메틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 이소발레르산이소프로필, 이소발레르산부틸, 이소발레르산이소부틸, 이소발레르산sec-부틸, 이소발레르산tert-부틸, 이소발레르산펜틸, 이소발레르산이소펜틸, 이소발레르산2,2,2-트리플루오로에틸, 이소발레르산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 이소발레르산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 피발산메틸, 피발산에틸, 피발산프로필, 피발산이소프로필, 피발산부틸, 피발산이소부틸, 피발산sec-부틸, 피발산tert-부틸, 피발산펜틸, 피발산이소펜틸, 피발산2,2,2-트리플루오로에틸, 피발산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 피발산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산프로필, 헥산산이소프로필, 헥산산부틸, 헥산산이소부틸, 헥산산sec-부틸, 헥산산tert-부틸, 헥산산2,2,2-트리플루오로에틸, 헥산산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헥산산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 헵탄산메틸, 헵탄산에틸, 헵탄산프로필, 헵탄산이소프로필, 헵탄산2,2,2-트리플루오로에틸, 헵탄산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헵탄산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 시클로헥산카르복실산프로필, 시클로헥산카르복실산이소프로필, 시클로헥산카르복실산2,2,2-트리플루오로에틸, 시클로헥산카르복실산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 시클로헥산카르복실산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 옥탄산메틸, 옥탄산에틸, 옥탄산2,2,2-트리플루오로에틸, 노난산메틸, 트리플루오로아세트산부틸, 트리플루오로아세트산펜틸, 트리플루오로아세트산헥실, 트리플루오로아세트산헵틸, 트리플루오로아세트산옥틸, 펜타플루오로프로피온산프로필, 펜타플루오로프로피온산부틸, 펜타플루오로프로피온산펜틸, 펜타플루오로프로피온산헥실, 펜타플루오로프로피온산헵틸, 퍼플루오로부탄산에틸, 퍼플루오로부탄산프로필, 퍼플루오로부탄산부틸, 퍼플루오로부탄산펜틸, 퍼플루오로부탄산헥실, 퍼플루오로펜탄산메틸, 퍼플루오로펜탄산에틸, 퍼플루오로펜탄산프로필, 퍼플루오로펜탄산부틸, 퍼플루오로펜탄산펜틸, 퍼플루오로헥산산메틸, 퍼플루오로헥산산에틸, 퍼플루오로헥산산프로필, 퍼플루오로헥산산부틸, 퍼플루오로헵탄산메틸, 퍼플루오로헵탄산에틸, 퍼플루오로헵탄산프로필, 퍼플루오로옥탄산메틸, 퍼플루오로옥탄산에틸 등을 들 수 있다.
상기 글리콜류의 모노에스테르의 구체예로는, 아세트산2-에톡시에틸, 아세트산2-프로폭시에틸, 아세트산2-부톡시에틸, 아세트산2-펜틸옥시에틸, 아세트산2-헥실옥시에틸, 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 1-에톡시-2-아세톡시프로판, 1-프로폭시-2-아세톡시프로판, 1-부톡시-2-아세톡시프로판, 1-펜틸옥시-2-아세톡시프로판, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산3-에톡시부틸, 아세트산3-프로폭시부틸, 아세트산3-부톡시부틸, 아세트산3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산3-에톡시-3-메틸부틸, 아세트산3-프로폭시-3-메틸부틸, 아세트산4-메톡시부틸, 아세트산4-에톡시부틸, 아세트산4-프로폭시부틸, 아세트산4-부톡시부틸 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트의 구체예로는, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 부틸프로필카보네이트, 부틸이소프로필카보네이트, 이소부틸프로필카보네이트, tert-부틸프로필카보네이트, tert-부틸이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디이소부틸카보네이트, 디tert-부틸카보네이트, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)카보네이트, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)카보네이트, 비스(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸)카보네이트, 비스(퍼플루오로-tert-부틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
프라이머층 형성용 조성물 중의 공중합체 A 와 필요에 따라 함유하는 다른 중합체의 합계의 함유량 (중합체 농도) 은, 프라이머층 형성용 조성물의 전체량에 대해, 5 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하고, 9 ∼ 55 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 집전체 및 전극 활물질층에 대한 밀착성이 우수하다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 도전성이 향상되어, 전지로서의 기능이 향상된다.
프라이머층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 프라이머층 형성용 조성물을 얇게 도포할 수 있는 점에서, 프라이머층 형성용 조성물의 전체량에 대해 1 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.
프라이머층 형성용 조성물이 도전재를 포함하는 경우, 프라이머층 형성용 조성물의 고형분 농도는 프라이머층 형성용 조성물의 전체량에 대해 3 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이 경우, 프라이머층 형성용 조성물 중의 중합체 농도는, 고형분의 전체량에 대해 3 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다.
＜축전 디바이스용 전극 합제＞
본 발명의 축전 디바이스용 전극을 얻기 위한 전극 합제 (이하, 간단히「전극 합제」라고도 기재한다.) 는, 바인더와 전극 활물질을 함유한다. 필요에 따라 도전재를 함유해도 되고, 이들 이외의 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
본 발명에서 사용되는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합체 성분의 적어도 일부가 함불소 중합체인 바인더인 것이, 본 발명의 프라이머에 의해 얻어지는 효과의 유용성이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 바인더는 본 발명의 프라이머와 마찬가지로, 상기 공중합체 A 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 바인더의 바람직한 양태는, 본 발명의 프라이머의 바람직한 양태와 동일하다.
본 발명에서 사용되는 전극 활물질은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.
정극 활물질로는 MnO2, V2O5, V6O13 등의 금속 산화물, TiS2, MoS2, FeS 등의 금속 황화물, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiFePO4 등의, Co, Ni, Mn, Fe, Ti 등의 천이 금속을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물 등, 이들 화합물 중의 천이 금속 원소의 일부를 다른 금속 원소로 치환한 화합물 등이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또, 이들 표면의 일부 또는 전체면에, 탄소 재료나 무기 화합물을 피복시킨 것도 사용할 수 있다.
부극 활물질로는 예를 들어 코크스, 그래파이트, 메소페이즈 피치 소구체, 페놀 수지, 폴리파라페닐렌 등의 고분자 화합물의 탄화물, 기상 생성 카본 파이버, 탄소 섬유 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 또, 리튬과 합금화 가능한 Si, Sn, Sb, Al, Zn 및 W 등의 금속도 들 수 있고, 예를 들어, 일산화실리콘으로 대표되는, 일반식 SiOx (x 는, 0.5 에서 1.5 가 바람직하다) 로 나타내는 실리콘 산화물을 들 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법 등에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용의 전극 합제의 경우, 사용하는 전극 활물질은, 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.
특히, 정극의 제조에 사용하는 전극 합제에는 도전재를 함유시키는 것이 바람직하다. 도전재를 함유시킴으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉이 향상되고, 활물질층 내의 전기 저항을 낮출 수 있어, 비수계 이차 전지의 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.
도전재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 들 수 있다.
전극 합제가, 도전재를 함유하면 소량의 도전재의 첨가로 전기 저항의 저감 효과가 커져 바람직하다.
상기 이외의 성분으로는, 전극 합제에 있어서 공지된 성분을 사용할 수 있다. 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다.
전극 합제 중의 중합체의 합계 (공중합체 A 와, 필요에 따라 함유하는 그 이외의 중합체의 합계) 의 비율은, 전극 활물질의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부가 특히 바람직하다.
또, 전극 합제가 도전재를 함유하는 경우에는, 전극 합제 중의 도전재의 비율은, 전극 활물질의 100 질량부에 대해, 0 질량부 초과 20 질량부 이하가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 3 ∼ 8 질량부가 특히 바람직하다.
전극 합제가 액상 매체를 포함하는 경우, 전극 합제 중의 고형분 농도는, 30 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 35 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 85 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜축전 디바이스용 전극＞
본 발명의 축전 디바이스용 전극은, 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 갖는 축전 디바이스용 전극으로서, 상기 집전체와 상기 전극 활물질층의 사이에 본 발명의 축전 디바이스 전극용 프라이머를 포함하는 프라이머층을 갖는다.
집전체로는, 도전성 재료로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸, 구리 등의 금속박, 금속 망상물, 금속 다공체 등을 들 수 있다. 정극 집전체로는 알루미늄이 바람직하게 사용되고, 부극 집전체로는 구리가 바람직하게 사용된다. 집전체의 두께는 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
축전 디바이스용 전극은, 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 본 발명의 프라이머인 공중합체 A 를 사용하여 프라이머층을 형성하고, 이어서, 프라이머층 상에, 전극 합제를 사용하여 전극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다.
프라이머층은, 예를 들어, 본 발명의 프라이머 형성용 조성물을 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포하고, 건조에 의해 프라이머 조성물 중의 액상 매체를 제거함으로써 얻어진다. 필요에 따라, 건조 후의 프라이머층을 프레스하여, 원하는 두께로 성형해도 된다.
또, 본 발명의 프라이머인 공중합체 A 의 입자로 이루어지는 분체를 사용하여, 액상 매체를 사용하지 않고 프라이머층을 형성할 수도 있다.
프라이머층의 두께에 특별히 한정은 없지만, 0.1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
프라이머층의 두께가 바람직한 범위의 하한치 이상이면 집전체에 대한 전극 합제의 밀착성이 우수하다. 프라이머층의 두께가 바람직한 범위의 상한치 이하이면 도전성이 향상되고, 전지로서의 기능이 향상된다.
전극 활물질층은, 예를 들어, 액상 매체를 포함하는 전극 합제를 집전체 상에 형성한 프라이머층 상에 도포하고, 건조에 의해 액상 매체를 제거함으로써 얻어진다. 필요에 따라, 건조 후의 전극 활물질층을 프레스하여, 원하는 두께로 성형해도 된다. 또, 액상 매체를 포함하지 않는 분체상의 전극 합제를 사용하여, 액상 매체를 사용하지 않고 전극 활물질층을 형성할 수도 있다.
액상 매체를 포함하는 전극 합제의 고형분 환산의 도포량은, 1 ∼ 3000 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 1000 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 전극 합제의 도포량이 바람직한 범위의 하한치 이상임으로써 전지로서의 기능이 향상된다. 전극 합제의 도포량이 바람직한 범위의 상한치 이하임으로써 전지 사이즈를 작게 할 수 있다.
전극 활물질층의 두께는, 1 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 300 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 전극 활물질층의 두께가 바람직한 범위의 하한치 이상임으로써 전지로서의 기능이 향상된다. 전극 활물질층의 두께가 바람직한 범위의 상한치 이하임으로써 전지 사이즈를 작게 할 수 있다.
프라이머층 형성용 조성물과 액상 매체를 포함하는 전극 합제를 각각 도포하는 방법으로는, 각종 도포 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 및 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 도포 온도는, 특별한 제한은 없지만, 통상은 상온 부근의 온도가 바람직하다. 건조는, 각종 건조법을 사용하여 실시할 수 있고, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는, 특별한 제한은 없지만, 가열식 진공 건조기 등에서는 통상 실온 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 프레스 방법으로는 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 실시할 수 있다.
액상 매체를 포함하지 않는 본 발명의 프라이머의 경우에는, 프라이머인 공중합체 A 의 입자로 이루어지는 분체를 집전체 상에 얹고, 캘린더 처리에 의해 프라이머층을 형성하면 된다. 또, 캘린더 처리에 의해 하도층 형성용 필름을 제작하고, 그 후 집전체 상에 라미네이트 가공할 수도 있다.
축전 디바이스용 바인더가 액상 매체를 포함하지 않는 건식 바인더인 경우에는, 전극 합제를 집전체 상에 형성한 프라이머층에 얹고, 캘린더 처리에 의해 전극을 형성하면 된다. 또, 전극 합제를 캘린더 처리에 의해 전극 필름을 제작하고, 그 후 집전체 상에 형성한 프라이머층 상에 라미네이트 가공할 수도 있다.
＜축전 디바이스＞
본 발명의 축전 디바이스 전극용 프라이머 조성물 및 축전 디바이스용 전극을 사용하는 축전 디바이스는, 적어도 1 쌍의 전극과, 당해 1 쌍의 전극간을 개재하는 전해질을 갖는다. 또한 전해질이 액상인 경우, 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다.
축전 디바이스로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전지, 전기 화학 센서, 일렉트로크로믹 소자, 전기 화학 스위칭 소자, 전해 콘덴서, 전기 화학 커패시터를 들 수 있다.
전지로는, 전극과 전해질을 갖는 전지이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알칼리 금속 전지, 알칼리 금속 이온 전지, 알칼리 토금속 이온 전지, 라디칼 전지, 태양 전지, 연료 전지를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 전지는, 특히 알칼리 금속 전지, 알칼리 금속 이온 전지, 또는 알칼리 토금속 전지이며, 예를 들어, 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 마그네슘 전지, 리튬 공기 전지, 나트륨황 전지, 리튬황 전지일 수 있고, 바람직하게는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 전지는, 일차 전지여도 되고 이차 전지여도 되고, 이차 전지인 것이 바람직하다.
본 발명은 또 상기 축전 디바이스용 전극 및 전해질을 구비하는 이차 전지이다. 바람직하게는, 상기 이차 전지는, 알칼리 금속 이온 이차 전지이고, 특히 리튬 이온 이차 전지이다.
이하, 리튬 이온 이차 전지에 대해 상세히 서술한다.
＜리튬 이온 이차 전지＞
축전 디바이스로서의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 축전 디바이스용 전극을 정극 및 부극의 적어도 일방의 전극으로서 구비함과 함께 전해질을 구비한다. 또한 전해질이 액상인 경우, 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다.
전해액은 전해질과 용매를 포함한다. 용매로는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류, γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 술포란, 및 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻어지기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질로는, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF5, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi 등의 리튬염을 들 수 있다.
＜고체 전해질＞
본 개시의 전지에 있어서, 전해질로는 상기한 액체 전해질 대신에, 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어, 무기 전해질, 유기 전해질을 들 수 있다.
무기 전해질로는, 예를 들어, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물, NASICON 형 산화물, LISICON 형 산화물, 가닛형 산화물을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, Li2S-P2S5 계 화합물, Li2S-SiS2 계 화합물, Li2S-GeS2 계 화합물, Li2S-B2S3 계 화합물, Li2S-P2S3 계 화합물, LiI-Si2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li10GeP2S12 를 들 수 있다.
수소화물계 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, LiBH4, LiBH4-3KI, LiBH4-PI2, LiBH4-P2S5, LiBH4-LiNH2, 3LiBH4-LiI, LiNH2, Li2AlH6, Li(NH2)2I, Li2NH, LiGd(BH4)3Cl, Li2(BH4)(NH2), Li3(NH2)I, Li4(BH4)(NH2)3 을 들 수 있다.
유기 전해질로는, 예를 들어, 폴리머계 고체 전해질을 들 수 있다.
폴리머계 고체 전해질로서 예를 들어, 폴리옥시에틸렌계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 및 폴리옥시알킬렌 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을, 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예 중의 시험 및 평가는 이하의 방법으로 실시했다. 또한, 예 1 ∼ 8 이 실시예, 예 9, 10 이 비교예이다.
＜측정 방법＞
[융점 (℃)]
주사형 시차열 분석기 (SII 사 제조, DSC7200) 를 사용하여, 공기 분위기하에 300 ℃ 까지 10 ℃/분으로 가열했을 때의 흡열 피크로부터 구하였다.
[분체의 평균 입경 및 D90]
호리바 제작소사 제조의 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (LA-920 측정기) 를 사용하고, 분체를 수중에 분산시켜, 입도 분포를 측정하고, 평균 입경 (㎛) 및 D90 (㎛) 을 산출하였다.
[소충전 부피 밀도 및 밀충전 부피 밀도]
분체의 소충전 부피 밀도, 밀충전 부피 밀도는, 국제 공개 제2016/017801호의 [0117], [0118] 에 기재된 방법을 사용하여 측정하였다.
[산 무수물기의 함유량 (몰％)]
함불소 중합체를 프레스 성형하여 얻은 두께 200 ㎛ 의 필름을 사용하고, 푸리에 변환 적외 분광기 (써모 피셔 사이언티픽사 제조, Nicolet iS10) 에 의해, 1800 ∼ 1900 ㎝-1 부근에 나타나는 산 무수물기에서 유래하는 흡수의 강도를 측정하고, 산 무수물기의 함유량 (함불소 중합체를 구성하는 전체 단위 중의 산 무수물기를 갖는 단위의 비율) 을 산출하였다.
[MFR (멜트 플로 레이트)]
멜트 인덱서 (데크노세븐사 제조) 를 사용하고, ASTM D3159 에 준거하여, 하중 49 N 의 조건하에서, 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 오리피스로부터 10 분간에 유출되는 공중합체의 질량 (g) 을 측정하고, MFR (g/10 분) 로 하였다. 측정 온도로서 220 ℃, 297 ℃ 또는 380 ℃ 를 사용하였다.
＜프라이머에 사용한 공중합체＞
하기 공중합체를, 분체 또는 분산액의 상태로 프라이머층 형성에 사용하였다.
·공중합체 A-1 : TFE 와 CF2=CF-O-(CF2)3F 와 NAH 를, WO2015/182702 의 실시예 5 와 동일하게 하여 중합한 공중합체 (융점 : 300 ℃, 380 ℃ 에 있어서의 MFR 25g/10 분).
·공중합체 A-2 : TFE 와 에틸렌과 CH2=CH(CF2)2F 와 IAH 를, WO2015/182702 의 실시예 2 와 동일하게 하여 중합한 공중합체 (융점 : 255 ℃, 297 ℃ 에 있어서의 MFR 26g/10 분).
·공중합체 A-3 : TFE 와 에틸렌과 HFP 와 CH2=CH(CF2)4F 와 IAH 를, WO2015/182702 의 실시예 3 과 동일하게 하여 중합한 공중합체 (융점 : 183 ℃, 220 ℃ 에 있어서의 MFR 11g/10 분).
[공중합체 A-1 (분체)]
공중합체 A-1 을 제트 밀 (세이신 기업사 제조, 싱글 트럭 제트 밀 FS-4 형) 을 사용하고, 분쇄 압력 0.5 ㎫, 처리 속도 1 ㎏/hr 의 조건에서 분쇄하여 공중합체 A-1 (분체) 로 하였다.
얻어진 공중합체 A-1 (분체) 의 평균 입경은 2.58 ㎛ 이며, D90 은 7.1 ㎛, 소충전 부피 밀도는 0.278 g/mL 이며, 밀충전 부피 밀도는 0.328 g/mL 였다.
[공중합체 A-2 (분체)]
공중합체 A-2 를 공중합체 A-1 과 동일한 조건에서 분쇄하여 공중합체 A-2 (분체) 로 하였다.
얻어진 공중합체 A-2 (분체) 의 평균 입경은 3.54 ㎛ 이며, D90 은 9.2 ㎛, 소충전 부피 밀도는 0.332 g/mL 이며, 밀충전 부피 밀도는 0.395 g/mL 였다.
[공중합체 A-3 (분체)]
공중합체 A-3 을 공중합체 A-1 과 동일한 조건에서 분쇄하여 공중합체 A-3 (분체) 으로 하였다.
얻어진 공중합체 A-3 (분체) 의 평균 입경은 2.92 ㎛ 이며, D90 은 8.2 ㎛, 소충전 부피 밀도는 0.313 g/mL 이며, 밀충전 부피 밀도는 0.388 g/mL 였다.
[공중합체 A-3 (DIPK 분산액)]
1 L 의 교반기 부착 유리제 내압 반응 용기에, 공중합체 A-3 (분체) 의 50 g 및 디이소프로필케톤 (DIPK) 의 450 g 을 넣고, 150 ℃ 로 가열하여 1 시간 교반하여 공중합체 A-3 (분체) 을 분산시켰다. 그 후, 교반하면서 실온까지 냉각하고, 공중합체 A-3 (DIPK 분산액) 을 얻었다.
＜예 1＞
(프라이머층 형성용의 조성물 1)
하기 각 성분을, 볼 밀로 5 시간 혼합함으로써, 공중합체 A-1 이 물에 분산된 프라이머층 형성용의 조성물 1 을 조제하였다.
·카본 파우더 (비표면적 ; 150 ㎡/g) : 40 질량부
·공중합체 A-1 (분체) : 40 질량부
·논이온성 계면 활성제 (네오스사 제조, 프터젠트 250) : 3 질량부
·증류수 : 320 질량부
(전해액의 조제)
고유전율 용매인 에틸렌카보네이트와 저점도 용매인 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (30 : 70 체적비) 에 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 농도가 되도록 첨가하여, 전해액을 얻었다.
(정극 적층체 및 정극의 제작)
정극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 도전재로서 카본 블랙, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 의 N-메틸-2-피롤리돈 분산액을 사용하고, 활물질, 도전재 및 결착제의 고형분 비가 92/3/5 (질량％ 비) 가 되도록 혼합한 정극 합제 슬러리를 준비하였다.
두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 집전체 상에, 상기 조성물 1 을 10 ㎛ 의 건조 두께가 되도록 도포하여 건조시키고, 나아가 그 위에 얻어진 정극 합제 슬러리를 100 ㎛ 의 건조 두게가 되도록 도포하여 건조시킨 후, 프레스기에 의해 압축 성형하여, 정극 적층체로 하였다. 정극 적층체를 타발기로 직경 1.6 ㎝ 의 크기로 타발하여, 원형의 정극을 제작하였다.
(부극 적층체 및 부극의 제작)
부극 활물질로서 인조 흑연 분말 및 아모르퍼스 실리콘 (SiO), 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스나트륨의 수성 분산액 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％), 결착제로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 분산액 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 을 사용하고, 활물질, 증점제 및 결착제의 고형분 비를 93/4.6/1.2/1.2 (질량％ 비) 로 혼합하여 부극 합제 슬러리를 준비하였다.
두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 상기 조성물 1 을 10 ㎛ 의 건조 두께가 되도록 도포하여 건조시키고, 나아가 그 위에 얻어진 부극 합제 슬러리를 100 ㎛ 의 건조 두께가 되도록 도포하여 건조시킨 후, 프레스기에 의해 압축 성형하여, 부극 적층체로 하였다. 부극 적층체를 타발기로 직경 1.6 ㎝ 의 크기로 타발하여, 원형의 부극을 제작하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
상기 원형의 정극 및 부극을, 두께 20 ㎛ 의 미공성 폴리에틸렌 필름 (세퍼레이터) 을 개재하여 대향시켜 파우치 내에 수용하였다. 이 파우치 내에, 상기에서 얻은 전해액을 주입하고, 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 봉지하고 예비 충전, 에이징을 실시하여, 코인형의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
＜예 2＞
(프라이머층 형성용의 조성물 2)
하기 각 성분을, 볼 밀로 5 시간 혼합함으로써, 공중합체 A-1 이 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 분산된 프라이머층 형성용의 조성물 2 를 조제하였다.
·카본 파우더 (비표면적 ; 150 ㎡/g) : 40 질량부
·공중합체 A-1 (분체) : 40 질량부
·논이온성 계면 활성제 (네오스사 제조, FTX-218P) : 3 질량부
·NMP : 320 질량부
(정극 적층체 및 정극의 제작)
상기 조성물 1 대신에 상기 조성물 2 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 정극 적층체 및 정극을 제작하였다.
(부극 적층체 및 부극의 제작)
상기 조성물 1 대신에 상기 조성물 2 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 부극 적층체 및 부극을 제작하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
예 2 에서 얻어진 정극과 부극을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
＜예 3＞
(프라이머층 형성용의 조성물 3)
하기 각 성분을, 헨셸 믹서로 혼합함으로써, 공중합체 A-1 을 사용한 분체상의 프라이머층 형성용의 조성물 3 을 조제하였다.
·카본 파우더 (비표면적 ; 150 ㎡/g) : 40 질량부
·함불소 공중합체 (A) 분체 : 40 질량부
(전해액의 조제)
고유전율 용매인 에틸렌카보네이트와 저점도 용매인 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (30 : 70 체적비) 에 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 농도가 되도록 첨가하여, 전해액을 얻었다.
(정극 적층체 및 정극의 제작)
예 1 와 동일하게 하여 정극 합제 슬러리를 준비하였다.
얻어진 상기 조성물 3 을 캘린더 처리함으로써, 두께 10 ㎛ 의 하도층 형성용 필름을 제작하였다. 하도층 형성용 필름을 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 집전체 상에 라미네이트 가공하고, 나아가 그 위에 얻어진 정극 합제 슬러리를 100 ㎛ 의 건조 두께가 되도록 도포하여 건조시킨 후, 프레스기에 의해 압축 성형하여, 정극 적층체로 하였다. 정극 적층체를 타발기로 직경 1.6 ㎝ 의 크기로 타발하여, 원형의 정극을 제작하였다.
(부극 적층체 및 부극의 제작)
예 1 과 동일하게 하여 부극 합제 슬러리를 준비하였다.
얻어진 상기 조성물 3 을 캘린더 처리함으로써, 두께 10 ㎛ 의 하도층 형성용 필름을 제작하였다. 하도층 형성용 필름을 두께 20 ㎛ 의 동박 상에 라미네이트 가공하고, 나아가 그 위에 얻어진 부극 합제 슬러리를 100 ㎛ 의 건조 두께가 되도록 도포하여 건조시킨 후, 프레스기에 의해 압축 성형하여, 부극 적층체로 하였다. 부극 적층체를 타발기로 직경 1.6 ㎝ 의 크기로 타발하여, 원형의 부극재를 제작하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
예 3 에서 얻어진 정극과 부극을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
＜예 4＞
(프라이머층 형성용의 조성물 4)
공중합체 A-1 (분체) 대신에, 공중합체 A-2 (분체) 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 공중합체 A-2 가 물에 분산된 프라이머층 형성용의 조성물 4 를 조제하였다.
(정극 적층체 및 정극의 제작)
상기 조성물 1 대신에 상기 조성물 4 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 정극 적층체 및 정극을 제작하였다.
(부극 적층체 및 부극의 제작)
상기 조성물 1 대신에 상기 조성물 4 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 부극 적층체 및 부극을 제작하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
예 4 에서 얻어진 정극과 부극을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
＜예 5＞
(프라이머층 형성용의 조성물 5)
공중합체 A-1 (분체) 대신에, 공중합체 A-2 (분체) 를 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여, 공중합체 A-2 를 사용한 분체상의 프라이머층 형성용의 조성물 5 를 조제하였다.
(정극 적층체 및 정극의 제작)
상기 조성물 3 대신에 상기 조성물 5 를 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여, 정극 적층체 및 정극을 제작하였다.
(부극 적층체 및 부극의 제작)
상기 조성물 3 대신에 상기 조성물 5 를 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여, 부극 적층체 및 부극을 제작하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
예 5 에서 얻어진 정극과 부극을 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
＜예 6＞
(프라이머층 형성용의 조성물 6)
공중합체 A-1 (분체) 대신에, 공중합체 A-3 (분체) 을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 공중합체 A-3 이 물에 분산된 프라이머층 형성용의 조성물 6 을 조제하였다.
(정극 적층체 및 정극의 제작)
상기 조성물 1 대신에 상기 조성물 6 을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 정극 적층체 및 정극을 제작하였다.
(부극 적층체 및 부극의 제작)
상기 조성물 1 대신에 상기 조성물 6 을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 부극 적층체 및 부극을 제작하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
예 6 에서 얻어진 정극과 부극을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
＜예 7＞
(프라이머층 형성용의 조성물 7)
하기 각 성분을, 볼 밀로 5 시간 혼합함으로써, 공중합체 A-3 이 디이소프로필케톤 (DIPK) 에 분산된 프라이머층 형성용의 조성물 7 을 조제하였다.
·카본 파우더 (비표면적 ; 150 ㎡/g) : 10 질량부
·공중합체 A-3 (DIPK 분산액) : 100 질량부
(정극 적층체 및 정극의 제작)
상기 조성물 1 대신에 상기 조성물 7 을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 정극 적층체 및 정극을 제작하였다.
(부극 적층체 및 부극의 제작)
상기 조성물 1 대신에 상기 조성물 7 을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 부극 적층체 및 부극을 제작하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
예 7 에서 얻어진 정극과 부극을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
＜예 8＞
(프라이머층 형성용의 조성물 8)
공중합체 A-1 (분체) 대신에, 공중합체 A-3 (분체) 을 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여, 공중합체 A-3 을 사용한 분체상의 프라이머층 형성용의 조성물 8 을 조제하였다.
(정극 적층체 및 정극의 제작)
상기 조성물 3 대신에 상기 조성물 8 을 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여, 정극 적층체 및 정극을 제작하였다.
(부극 적층체 및 부극의 제작)
상기 조성물 3 대신에 상기 조성물 8 을 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여, 부극 적층체 및 부극을 제작하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
예 8 에서 얻어진 정극과 부극을 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
＜예 9＞
(프라이머층 형성용의 조성물 9)
하기 각 성분을, 볼 밀로 5 시간 혼합함으로써, 폴리우레탄계의 프라이머층 형성용의 조성물 9 를 조제하였다.
·카본 파우더 (비표면적 ; 150 ㎡/g) : 30 질량부
·폴리우레탄 (미락트란 P490, 일본 미락트란사 제조) : 65 질량부
·폴리이소시아네이트 (코로네이트 L, 토소사 제조) : 5 질량부
·메틸에틸케톤 (MEK) : 1200 질량부·메틸이소부틸케톤 (MIBK) : 800 질량부
(정극 적층체 및 정극의 제작)
상기 조성물 1 대신에 상기 조성물 9 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 정극 적층체 및 정극을 제작하였다.
(부극 적층체 및 부극의 제작)
상기 조성물 1 대신에 상기 조성물 9 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 부극 적층체 및 부극을 제작하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
예 9 에서 얻어진 정극과 부극을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
＜예 10＞
(프라이머층 형성용의 조성물 10)
하기 각 성분을, 볼 밀로 5 시간 혼합함으로써, 에폭시 수지를 포함하는 프라이머층 형성용의 조성물 10 을 조제하였다.
·카본 파우더 (비표면적 ; 150 ㎡/g) : 30 질량부
·에폭시 수지 (에피클론 H-205-60KM, 다이닛폰잉크사 제조 : 40 질량부
·폴리이소시아네이트 (코로네이트 L, 토소사 제조) : 5 질량부
·실란계 커플링제 (KBM573, 신에츠 화학공업사 제조) : 25 질량부
·메틸에틸케톤 (MEK) : 1200 질량부·메틸이소부틸케톤 (MIBK) : 800 질량부
(정극 적층체 및 정극의 제작)
상기 조성물 3 대신에 상기 조성물 10 을 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여, 정극 적층체 및 정극을 제작하였다.
(부극 적층체 및 부극의 제작)
상기 조성물 3 대신에 상기 조성물 10 을 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여, 부극 적층체 및 부극을 제작하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
예 10 에서 얻어진 정극과 부극을 사용한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
＜축전 디바이스용 전극 적층체의 밀착성 평가＞
상기 각 예의 정극 적층체 및 부극 적층체의 각각을, 폭 2 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 단책상 (短冊狀) 으로 잘라, 전극 합제의 도막면을 위로 하여 고정시켰다. 전극 합제의 도막면에 셀로판 테이프를 첩부하고, 테이프를 10 ㎜/min 의 속도로 90 ℃ 방향으로 박리했을 때의 강도 (N/㎝) 를 5 회 측정하고, 그 평균치를 박리 강도로 하였다. 이 값이 클수록 프라이머층에 의한 밀착성 (결착성) 이 우수하다. 즉, 프라이머층에 의해 결착되어 있는 전극 합제와 집전체의 밀착성이 우수하다.
결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.
＜리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성 평가＞
각 예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.3 V (전압은 리튬에 대한 전압을 나타낸다) 까지 충전하고, 나아가 충전 상한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그런 후에 0.2 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클을 실시하였다. 1 사이클째 방전시의 방전 용량에 대한, 100 사이클째의 방전 용량의 용량 유지율 (단위 : ％) 을 구해, 전지의 충방전 특성의 지표로 하였다. 용량 유지율의 값이 높을수록 우수하다.
또한, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 나타내고, 0.5 C 란 그 1/2 의 전류치를 나타낸다.
결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.
＜리튬 이온 이차 전지의 방전 레이트 특성 평가＞
각 예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를 사용하고, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.3 V (전압은 리튬에 대한 전압을 나타낸다) 까지 충전하고, 나아가 충전 상한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전 후, 상기와 동일하게 충전을 실시하고, 3 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전함으로써, 방전 레이트 특성의 평가를 실시하였다. 0.2 C 방전 후의 방전 용량 (0.2 C 방전 용량) 을 100 ％ 로 했을 때의, 3 C 방전 후의 방전 용량 (3 C 방전 용량) 의 유지율을 하기 식에 기초하여 산출하고, 초기의 방전 용량비로 하였다. 초기의 방전 용량비가 높은 것은, 전극 내의 저항이 작아 우수한 것을 의미한다.
방전 용량비 (％) = (3 C 방전 용량/0.2 C 방전 용량) × 100
결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 공중합체 A 를 프라이머에 포함하는 예 1 ∼ 8 의 정극 적층체와 부극 적층체는, 모두 양호한 밀착성을 나타냈다. 또, 예 1 ∼ 8 에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 사이클 특성과 방전 레이트 특성이 모두 양호하였다.
이에 비하여, 공중합체 A 가 아닌 중합체를 프라이머에 사용한 예 9 의 정극 적층체와 부극 적층체는, 밀착성이 열등하였다. 또, 예 9 에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 사이클 특성과 방전 레이트 특성이 열등하였다. 또, 예 10 의 정극 적층체와 부극 적층체는, 밀착성이 있기는 하지만, 예 10 에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 사이클 특성과 방전 레이트 특성이 열등하였다.
또한, 2021년 03월 24일에 출원된 일본 특허출원 2021-050217호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 집전체와 전극 활물질층의 사이에 형성되는 프라이머층을 형성하기 위한 축전 디바이스 전극용 프라이머로서,
    테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌에 기초하는 단위, 및, 에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 또는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 갖고, 불화비닐리덴에 기초하는 단위를 실질적으로 갖지 않고, 또한 수산기와 반응 가능한 또는 수소 결합을 형성 가능한 접착성 관능기를 갖는 함불소 공중합체를 함유하는, 축전 디바이스 전극용 프라이머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체의 융점이 150 ℃ 이상인, 프라이머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가, 상기 접착성 관능기로서, 카르보닐 함유기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 갖는, 프라이머.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가, 상기 접착성 관능기로서, 탄화수소기의 탄소 원자간에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르보닐 함유기를 갖는, 프라이머.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 포함하는, 프라이머.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가 에틸렌에 기초하는 단위를 포함하는, 프라이머.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 에틸렌에 기초하는 단위를 포함하는, 프라이머.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 도전재를 함유하는, 프라이머.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 프라이머와 액상 매체를 포함하는, 프라이머층 형성용의 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 액상 매체가, 수성 매체, 지방족류, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 함질소 화합물, 함황 화합물, 함불소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 액상 매체가, 수성 매체, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 1 개의 카르보닐기를 갖는 탄소수 6 ∼ 10 의 지방족 탄화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 조성물.
  12. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 갖는 축전 디바이스용 전극으로서,
    상기 집전체와 상기 전극 활물질층의 사이에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 프라이머를 포함하는 프라이머층을 갖는, 축전 디바이스용 전극.
  13. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 갖는 축전 디바이스용 전극으로서,
    상기 집전체와 상기 전극 활물질층의 사이에, 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 프라이머층 형성용 조성물로 형성된 프라이머층을 갖는, 축전 디바이스용 전극.
  14. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 갖는 축전 디바이스용 전극으로서,
    상기 집전체와 상기 전극 활물질층의 사이에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 프라이머의 분체로 형성된 프라이머층을 갖는, 축전 디바이스용 전극.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 전극 및 전해질을 구비하는 이차 전지.
KR1020237030218A 2021-03-24 2022-03-23 축전 디바이스 전극용 프라이머, 프라이머층 형성용의 조성물, 축전 디바이스용 전극 및 이차 전지 KR20230160803A (ko)

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