DE1595550A1 - Verfahren zur Herstellung von einfaerbbaren Terpolymerisaten - Google Patents

Description

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Bee Schreibung zu der Patentanmeldung

DIAMOED AL[CALI COMPANY Union Commerce Building, Cleveland, Ohio 44II4, USA

betreffend
"Verfahren zur Herstellung von einfarbbaren Terpolymerisaten".

Die Erfindung bezieht sich auf Vinylfluoridpolymerisate mit verbesserter Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe und insbesondere auf ein Verfahren zur Verbesserung der Färbstoffaufnahmefähigkeit bei Polyvinylfluorid und den daraus hergestellten Produkten.

Da Polyvinylfluorid die ausgezeichneten chemischen und physik ilisehen Eigenschaften aufweist, die den Fluorkohienwasserstoffpolymerisaten im allgemeinen zukommen, erlangte das Polymere in den letzten Jahren eine weitreichende Bedeutung zur Herstellung der verschiedensten Formkörper, wie Filme und Folien, Fasern, FM.den, Röhren usw, die sich alle auszeichnen durch besonders gute Festi.gkoit, Elastizität und Biebsamkeit, guten Abriebwiderstand und außerordentliche Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, Sonnenlicht, Wettereinflüssen und chemischen Angriffen,

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Die erwähnten Formprodukte, insbesondere das mottular orientierte Fasermaterial, lassen sich jedoch mit Hilfe der im Augenblick auf dem Gebiet der Faserfärbung angewandten Technik nur sehr schwer einfärben. Insbesondere gilt dies für das Einfärben in der Masse, das normalerweise darin besteht, daß man das Polymerisat einschmilzt, den Farbstoff in die Schmelze einarbeitet und diese dann zu gefärbten Fasern verspinnt. Die Farbechtheit der auf diese Weise gefärbten Fasern ist im allgemeinen gering, da keine chemische Bindung zwischen dem Farbstoff und dem Polymerisat vorhanden ist. Außerdem erwies sich das Einfärben in der Masse schon deshalb als nicht besonders zweckmäßig, da das geschmolzene Polymerisat keine ausreichenden Fließeigenschaften aufweist. Eine andere zur Zeit geübte Färbetechnik, die als "Pigmentieren" (pigment padding) bezeichnet wird, besteht darin, daß man das Polymerisat bei höherer Temperatur in einem geeigneten lösungsmittel auflöst, den Farbstoff in die entstandene Polymerisatlösung einbringt und die Lösung zu gefärbten Fasern verspinnt. Bei dem nachfolgenden Verstrecken derartiger Fasern und beim Entzug des Lösungsmittels ist jedoch ein wesentlicher Farbstoffverlust unvermeidlich. Wie beim Einfärben in der Masse findet auch hier keine eigentliche Bindung zwischen dem Farbstoff und dem Polymerisat statt, so daß bei dem darauffolgenden Waschen der gefärbten Faser im allgemeinen der größte Teil der Farbe abgeht. Die bei dem Einfärben auftretenden Schwierigkeiten und die unbefriedigenden Färbeeigenschaften der aus Polyvinylfluorid hergestellten Formprodukte haben weitgehend deren Anwendung verhindert, jedenfalls für Zwecke, bei welchen sowohl die Farbe als auch

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die Gebrauchsfähigkeit eine Rolle spielt. Insbesondere haben ihre schlechten Färbeeigenschaften die Polyvinylfluoridfasern für Textilzwecke praktisch unverwendbar gemacht.

Die Erfindung zeigt nun einen Weg, wie man die Aufnahmefähigkeit von Polyvinylfluoridfasern und verwandten Formprodukten für Farbstoffe verbessern kann. Sie betrifft ein für Farbstoffe aufnahmefähiges Terpolyraerisat, das in seinem Molekül folgende Bestandteile aufweist:

a) 5o bis 99 Gew.-^ an Vinylfluorideinheiten;

b) 0,5 bis etwa 49,5 Gew.-$ Einheiten, die sich von einer äthylenisch ungesättigten Säure mit 3 "bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten, z. B. von Acryl-, Methacryl-, Cyanacryl-, Croton-, Malein-, Furaar-, Citracon-, Hesacon- oder Itaconsäure und den entsprechenden Säurederivaten, wie ihren Anhydriden, Estern bzw. ihren amino-, hydroxyl- oder halogensubstituierten Derivatenj und

c) o,5 bis etwa 49,5 Gew.-$ Einheiten, die sich von einem anderen Monomeren als Vinylfluorid ableiten, das jedoch mit (a) und (b) copolymerisierbar sein und mindestens eine Olefinbindung aufweisen muß.

Ungesättigte Monomere mit mindestens einer Olefinbindung, die erfindungsgemMß verwendet werden können, sind u. a. Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Penten und ihre Isomeren, Styrol und Butadiene; halogensubstituierte Äthylene, wie- Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid,

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Mfluorchloräthylen, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen; halogensubstituierte höhere Olefine, wie chlorierte, fluorierte und bromierte Propene, Butene und Pentene; Vinylester von organischen Säuren und ihre halogensubstituierten Derivate, z. B. Vinylforraat, Vinylacetat, Vinylchloraceiat, Vinylbenzoat, Isopropenylacetat, Vinylstearat, usw.; Vinylether, z. B. Vinyläthyläther, Vinylcetyläther, Vinyl-2-ath.ylhe2rylath.er, Vinylisobutyläther und Vinyl-tert,-Butyläther; Allyläther, wie 1,2-Epoxy-3-alyloxypropan; Vinylketone, wie Methylvinylketon; Vinylimide, wie N-Vinylsucclnimid und N-Vinylphthalimid; Alkohole, wie Methylbutenol, 2-Buten-1,4-diol und 3,4-Dihydro-2H-pyran-2~tnethanol; heterocyclische Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate, wie N-Vinylpiperidin und ST-Allylroorpholin; ungesättigte Silane und ihre substituierten Derivate, wie Vinyltriäthoxysilan, Allyltrichlorsilan und tertiäre Aminverbindungen.

Es wurde gefunden, daß derartige Terpolymerisate aus 5o bic 99 G-ew.-^ polymerisiertem Vinylfluorid und jeweilr, o,5 bin 49,5 Gew.-/£ der unter (b) und (c) erwähnten, damit copolymerisierten Monomeren eine ausgezeichnete Affinität für Farbstoffe haben. Diese Terpolymerisate können daher ganz allgemein benutzt werden zur Herstellung von durch Strangpressen ausgeformten Produkten, v/ie Filmen, Folien, Fasern, Stäben, Rohren umv., die mit Hilfe der üblichen Färbeverfahren dauerhaft gefärbt sind oder wonUm. Auch farbige Überzüge können auf diese Weise hergestellt werden. Die aus derartigen Terpolymerisaten hergestellten Fasern hoben

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allerdings, wie sich gezeigt hat, in manchen Fällen nicht so ■ gute Eigenschaften, wie diejenigen aus Vinylfluorid-Homopolymerisaten. Beispielsweise kann die Zähigkeit bzw. Festigkeit derartiger Fasern schlechter sein aln bei dem Homopolymerisat. Andererseits besitzen Fasern aus Terpolyraerisaten, die 85 bis 99 Grew.-$ polymerisiertes Vinylfluorid und jeweils o,5 bis 14,5 Gew.-$ der unter (b) und (c) erwähnten, mit dem Vinylfluorid copolymerisierten Monomeren aufweisen, die wünschenswerte Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe, ohne daß die sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften des Polyvinylfluorids durch die Zusätze beeinträchtigt werden. Die letzterwähnten Terpolymerisate sind daher für die Herstellung von Fasern besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate können mit Hilfe einer beliebigen Polymerisationsmethode aus den Monomerengemicchen hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation in lösung oder in der Masse, durch Bestrahlungspolymerisation im flüssigen oder festen Zustand und durch Polymerisation in wässriger Suspension oder Emulsion. Praktisch v/erden die Terpolymerisate gegenwärtig vorzugsweise durch Polymerisation in wässriger Suspension gewonnen, wobei sie in feinverteilter Form anfallen. Die Interpolymerisation wird durchgeführt bei mäßig erhöhten Temperaturen und Überdruck, wobei gerührt werden muß, um die Monomer-phase und die wässrige Phase im homogenen Gemisch zu halten.

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Die Polymerisationsreaktion wird katalytisch "beeinflußt durch "bekannte Polymerisationskatalysatoren, d. h. Verbindungen, welche die Polymerisation durch Erzeugung von freien Radikalen einleiten. Diese Stoffe sind u. a. organische Peroxydverbindungen, wie Acyl- und Diacylperoxyde und ihre Derivate, z. B. Laurylperoxyd, Benzoyiperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, tert.-Butylperoxypivalat und dgl.; Dialkylperoxyde, z. B. Diäthylperoxyd oder Dipropylperoxyd; anorganische Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd; Azoverbindungen und wasserlösliche Salze von entweder anorganischen oder organischen Peroxys&äuren, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpercarbonat, Succinsäureperoxyd und dgl. Bevorzugt unter den Katalysatoren sind die lyophilen, d. h. monomerlösliohen oder wasserunlöslichen Katalysatoren, worunter die Acylperoxyde, z. B. Laurylperoxyd und tert.-Butyiperoxydpivalat besondere Vorteile aufweisen. Die Menge an Katalysator, die man zusetzt, um die Terpolymerisation einzuleiten, kann sehr gering sein und z. B. 0,005 Gew.-?» der Gesamtmenge des Monomerengeraisches betragen. Der Katalysator wird jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-'^, berechnet auf das Gesamtgewicht des Monoraerengemisch.es, verwendet. Was die beider Polymerisation außer dem Katalysator noch verwendeten übrigen Bestandteile des Reaktionsgemisches anbetrifft, so können dies irgendwelche, bei der Polymerisation in wässriger Suspension übliche Stoffe sein, z. B. Suspensionsmittel, Kettenübertragungsmittel, oberflächenaktive Mittel und dgl.

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Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 4-0 und 125° C durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von 50 bis 85° C bevorzugt ist. Erfolgt die Polymerisation in einem wässrigen Suspensionssystem, so muß, wie bereits erwähnt, Überdruck angewandt werden. Der allgemeine Bereich für den Druck liegt oberhalb H

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kg/cm und vorzugsweise werden Drücke zwischen 350 und 700 kg/cm angewendet.

Die erfindungsgemäßen Yinylfluoridterpolymerisate können entweder in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Reaktionsteilnehmer können portionsweise oder laufend während der Polymerisation zugegeben werden und der Reaktor kann in gewissen Zwischenräumen entleert werden. Der Druck kann innerhalb des gewünschten Bereiches konstant gehalten werden, indem man während der Reaktion kontinuierlich oder in Zwischenräumen entweder Vinylfluorid oder einen oder beide anderen Bestandteile oder Wasser zugibt. Gemäß einer anderen Durchführungsform kann das Reaktionsgemisch kontinuierlich durch eine oder mehrere Kammern geführt v/erden, die auf Reaktionstemperatur gehalten werden und mit Rühr- oder Schütteleinrichtungen ausgerüstet sind. Gemäß einer dritten Arbeitsweise kann das Reaktionsgemisch entweder vor oder während der Polymerisation durch eine Homogenipiervorrichtung geleitet werden, wobei man dann Terpolymerprodukte mit vorbestimmter Teilchengröße erhält.

ITach Durchführung der Polymerisation werden die gebildeten Terpolymerisate isoliert und auf übliche Weise getrocknet. Sie können zu den verschiedensten lOrmkörpern verprecst werden,

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wobei sie in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels verarbeitet werden können. Die Verarbeitungstechnik hängt von ihrer Zusammensetzung ab, insbesondere von der Art und dem

fluorid prozentualen Anteil an anderen Monomeren als Vinylekl-©*¹-, die damit polymerisiert worden sind. .Formprodukte, wie Filme, Polien, Stangen und Röhren können vor oder nach ihrer Herstellung mit dem Farbstoff in Berührung gebracht werden, je nach Wunsch und Zweckmäßigkeit. Faserstoffe werden hingegen vorzugsweise nach der Herstellung eingefärbt.

Das aus den erfindungsgemäßen Terpolymerisaten hergestellte Fasermaterial kann in ein- oder mehrfädiger Form, als Garn, Stapelfaser oder Wergfaser vorliegen. Der Einfachheit halber wird hier für alle Formen der Ausdruck "Faser" gebraucht. Dan Material wird im wesentlichen mit Hilfe der in der Kunstfasertechnik üblichen Spinmmethoden hergestellt, einschließlich des in der deutschen Patentschrift .... (Patentanmeldung D 47 166 IVc/29 b) beschriebenen Verfahrens. Bei diesem Verfahren wird das Terpolymere in feinverteilter Form gemischt mit einer geeigneten Flüssigkeit, die als latentes Lösungsmittel wirkt, so daß sich eine homogene Aufschlämmung bildet, die 8 bin 50 Gew.-^ Feststoffe enthält. Der Ausdruck "latentes Lösungsmittel" bezeichnet eine organische Flüssigkeit, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt über 100° G hat und bei Raumtemperatur keine merkliche Lösungs- oder Quellwirkung auf das Terpolyraerisat ausübt, jedoch dieses bei höherer Temperatur

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(jedoch unterhalb seines Siedepunktes) mindestens soweit löst, daß die Terpolymerteilchen zusammenfließen. Beispiele für derartige latente Lösungsmittel sind u. a. γ -Butyrolacton, Butadiencyclosulfon, Ν,ΪΤ-Dimethylformamid, F,1T-Diäthylformaiijid, ΙΤ,Ν-Dimethylacetamid, IT-Me thyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Dimethylphthalat, Diäthylphthalat und dgl.

Die homogene Aufschlämmung der Terpolymerteilchen in dem latenten Lösungsmittel kann hergestellt werden mit Hilfe der verschiedensten Mischvorrichtungen, wie Hobart- oder Waring-Misohern, Kugelmühlen, IColloia.muh.ien und dgl. Das Gemisch kann auch der Einwirkung von Ultraschall unterworfen werden. Nach ihrer Bereitung wird die Aufschlämmung auf eine Temperatur erwärmt, die dazu ausreicht, uai die Lösung des TarpoJ.ymerisats in dem latenten Lösungsmittel zu bewirken. Je nach dem verwendeten Terpolymerisat und Lösungsmittel und je nach der Konzentration beider Bestandteile liegt die Temperatur, bei der die Losung eintritt, zwischen etwa 100 und 180° 0. Die erhaltene Terpolymerlösung wird dann filtriert und mit einer vorbestimmten ChrBohwinca^li'oit lurch eine ^uffr.ung oder durch einen Spinnkopf ωιΐ mehreren öffnungen ausgepresst. Der so erhaltene Terpolymerisatfa&en wird dann entweder auf trockene Wei^e in Luft, Sticketoff, Dampf usw. -vernponner oder er wird naß versponnen, xude&'i Eau ί'ϊΥύ. Ir&ia Päil- und Kühlbad einleitet, das entweder das auch vorher verwendete latente Lösungsmittel oder andere, damit tn.lsnhba^e Logun.^smi i.tai snthältj "beins Spinnen wire, ein i»:t£^;er.iillc-htsr Anteil da.i X/Ösungsmittels von dem Terpolyraerisat

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• entfernt. Nach dem Spinnen werden die Mden getrocknet, bis mindestens der Hauptanteil, wenn nicht das ganze Lösungsmittel entfernt ist, worauf sie dem 'üblichen Verstrecken unterv/orfen werden, d. h. einem Arbeitsgang, bei dem sie unter Erwärmen gedehnt und gefestigt werden, so daß die gewünschten physikalischen Eigenschaften entwickelt werden.

bereit? bemerkt, können die aus den für Farbstoffe aufnahmefähigen ierpolymerisaten nach der Erfindung hergestellten Formkörper, soweit es sich um Filme, Folien, Stäbe, Rohre usw. handelt, je nach Wunsch entweder während oder nach dem Strangpressen eingefärbt werden» Die faserförmigen Produkte werden hingegen vorzugsweise nach der Herstellung gefärbt, und zwar entweder um emrbe:! tot oder nach Verarbeitung ?u den gewünschten Endprodukten. Diese Fasern lassen sich ohne weiteres durch die auf diesem Gebiet üblichen Färbeverfahren einfärben, wozu eine ganze Reihe verfügtarer Farbstoffe benutzt v/erden kann, z. B. saure oder basische Farbbtul'fe, Dispersione-, Küpen- oder neutrale Farbstoffe. Geeignete Färbeverfahren sind beispielsweise beschrieben in Schmidlin, H. U., "Preparation and Dyeing of Synthetic Fibers", Reinhold Publishing Corporation, 1963. Faserstoffe mit den wünschenswerten Eigenschaften lassen sich leicht in der entsprechenden Färbung und Intensi^;v*tät herstellen, selbst ohne Mitverwendung von Hilfsmitteln, wie Quellmitteln, im Färbebad.

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Unter den für den vorliegenden Zweck verwendbaren Farbstoffen des sauren Typs seien die folgenden genannt: Echt Hellrubin BL, Woll-Echtrot GI, Woll-Orange 20 (krist.), Echthellgelb 3 GL, Alizarin-Cyancngrün G. Extra, Alisarin-Violett NR, Echt-Säurebraun RG, Alizarin-Hellbraun BL, Alizarin-Saphir 4 GL, Alizarin-Hellgrau 2 BLW, Duroi-Schwarz und dgl. Sämtliche Farbstoffe werden hergestellt durch die National Aniline Division, Allied Chemical Corporation..

Spezifische basische Farbstoffe sind u. a. Fuchsin Y, krist., Brilliantgrün B krist., Rhcdamin B, Victoria-Grün WB, pnlv., usw. u. spezielle Farbstoffe vom Kationentyp, wie die von "National Aniline" hergestellten NABOR-Serien, z. B. Brilliantrot LG oder 6 B oder die Orange-, Gelb-, Rosa- und Blau-Farbstoffe.

'Spezifische Farbstoffe des dispersen Typs sind u. a. die von "National Aniline" hergestellten NACEIAN-Reihen, z. B. Rosa 3 B, Scharlach OSB, Hellgelb CG, Blau CBG oder FFRN Rot AB, Violett 3 RL und dgl. \

Die erfindungsgemäßen vinyliluoriahaltigen Faserprodukte haben eine gute Festigkeit, Schmiegsamkeit und Elastizität und sind außerordentlich widerstandsfähig gegen chemischen Angriff und höhere Temperaturen, sowie gegen Vitterungs- und Lichteinflünse. Diese Eigenschaften, zusammen mit ihrer guten Aufnahmefähigkeit für Fea'bstoffe, eachen diese Fasern besonders geeignet zur Herstellung von Teppichen, Textilien und dgl.

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Unter den erfindungsgemäßen Terpolymerisaten sind diejenigen, in die mindestens 85 Gew.-$ Vinylfluorid einpolymsrini ort nind, "besonders geeignet zur Herstellung von Forraprodukten, deren Kigenschaften denjenigen von Vinylfluorid-Homopolymerisat entsprechen. Sie stellen daher die bevorzugte Form vor, jedoch betrifft die Erfindung ebenso Terpolymerisate mit geringeren Anteilsmengen, bi.p herab zu 50 /£, an Vinylfluorid, die beispielsweise bei der Herstellung von für Farbstoffe aufnahmefähigen Gebilden zur Vorwendung kommen können, bei denen eine besonders hohe Festigkeit und ' Zähigkeit nicht unbedingt erforderlich ist. !Diese Terpolymerisate können auch in Überzugsmassen verwendet werden, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyvinylfluorid, um solche Massen aufnahmefähig für Farbstoffe zu machen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei "Teile" Gew.-Teile sind.

Beispiel 1

ψ Einen mit Rührwerk versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl füllt man mit 8 Teilen Vinylacetat, 4,8 Teilen einer 75 '''igen Lösung von tertiärem Butylperoxydpivalat in Benzin (3,6 Teile aktivem Katalysator) und 3,5 Teilen Methocel 60 HG-50 (ein methyliertes Zelluloseproaukt), das als 5 %ige wässrige Lösung zugegeben wird. Der Autoklav wird dann geschlossen, auf 0° gekühlt und evakuiert. Unter fortgesetztem Rühren werden 900 Teile Vinylfluorid in dem Reaktor hineindestilliert. Dann wird auf 50° angewärmt und

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das Reaktionsgemisch durch Einleiten von Wasser in den Autoklaven auf 352 kg/cm² Druck gebracht. Wenn ein Druckabfall anzeigt, daß die Polymerbildung begonnen hat, wird eine Suspension von 56 Teilen Vinylacetat in einer wässrigen Lösung von Itaconsäure kontinuierlich in den Autoklaven eingepumpt, so daß eine 70 $ige Umsetzung des Monomeren erreicht wird. Die Itaconsäurelüsung wird vorher hergestellt durch Auflösen von 28 Teilen Säure in so viel Wasser, daß die Lösung ein Volumen von 356 ml einnimmt. Anschliessend wird zum Reaktionsgemisch weiteres Wasser hinzugegeben, bis eine 85 $ige Honoraerurawandlung erreicht ist, dann wird der Autoklav gekühlt und entleert. Das so erhaltene Terpolymerisat enthält im trockenen Zustand, wie die Analyse zeigt, 98,5 f° Vinylfluorid 3

Aus einer Spinnlösung, die 12 Gew.-Teile des Terpolymerisates in ITjlT-Dimethylacetamid enthält, werden Fäden versponnen. Die Spinnlösung wird so hergestellt, daß man das Gemisch aus Terpolymerisat und Lösungsmittel 2 bis 3 Minuten der Einwirkung von Ultraschall, unterwirft und die so erhaltene Dispersion in dem Trog eines Instrou Eapillar-Iiheometers, Modell Ά0Κ erhitzt. Die Dispersion wird 15 Minuten auf 160° und dann noch 15 Minuten auf 150° gehalten. Uach üem Erhitzen wird die Losung durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer Masehetiweite von etwa 0,05 mm gesehiokt und trocken in Luft versponnen,

bildende
Der f?icL 4r-e±ie*.4e Spinnfaden wird durch ein Methanol-Ab-

quetschbaä gezogen und auf eine Spule aufgewunden, auf welcher er e-jv/a 15 Stunden an der Luft getrocknet wird, Der getrocknete

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-H-

Faden wird auf übliche Weise über eine auf 150° gehaltene Metallplatte verstreclct und ist dann warmeverfestigt (Verstreckverhältnis = 10 : 1).

In der Tabelle sind die physikalischen und chemischen Daten der so erzeugten Easer aufgeführt. Zu Vergleichszwecken sind die entsprechenden Durchschnittswerte für verschiedene Vinylfluoridhomopolymerfasern angegeben, die unter gleichen Bedingungen hergestellt sind.

a b el

Faser Terpolymerisat Polyvinyl

fluorid

Zugfestigkeit, g/'d (ASl¹M D138Ü-62T)

Zugfestigkeit, nafö, g/d (ASTM D 1380-62 T)

Zugfestigkeit bei 100° C, g/d (ASTM D 1380-62 T)

Zugfestigkeit bei HO⁰ ö, g/d (ASTM D 1380-62 T)

Bruchdehnung in $ (ASTM D1380-62T)

Elastische Erholung in % (ASTM V 1380-62 T)"

Erholung nach Benutzung in $ (ASTM D 1380-62 T)

Anfangsraodul, g/d (ASTM D1380-62T)

Durchschnittliche Steife, g/d (ASTM D 1380-62 T)

Durchschnittliche Zähigkeit, g-cm jejden, cm

Prozentualer Anteil an ursprünglicher Festigkeit nach Erhitzen im Ofen 100 Stunden bei 100°

100 Stunden bei I50

« Λ

Verfärbung nach Erhitzen im Ofen 100 Stunden bei 100° 100 Stunden bei 150° G

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5,1	■5 —	11
VJl	3 —	11
1,9	H _	6
1,0	0,6	- 4
11,6	6 -	13
99,1 - 99,5 (2 #)	89 - (2 fr	100 )
71 (2 $>)	58 - (2 t)	71 }
50	40 -	124
44	37 -	143
0,3	0,2 -	■ 0,4
72 72	kein Festig keitsverlust kein Festig- keitsverlusl;
leichtes Ver gilben

Sowohl die Fasern aus Terpolymerisat, als auch diejenigen aus Vinylfluoridhomopolymerisat sind flammsichere Stoffe, die eine außerordentliche Widerstandsfähigkeit gegen Einwirkung von ultraviolettem Licht und^egen Witterungseinflüsse aufweisen. Außerdem sind sie sehr widerstandsfähig gegen Abrieb und Knicken. Beide Faserarten v/erden bei Raumtemperatur weder von heißen, noch von kalten konzentrierten Säuren, Alkalien oder Lösungsmitteln angegriffen. Sie sind ferner unempfindlich gegenüber den meisten Bleichmitteln, Reduktions- und Oxydationsmitteln, außer gegen starke Peroxydlösungen.

Die Terpolymerfaser wird gefärbt in einem Färbebad (G-ewichtsverhältnis Flüssigkeit zu Faser = 25 : 1), das 2 Gew.-?o eines gelösten basischen Farbstoffes, WABOR Brilliantrot 4 G (hergestellt von der "National Aniline Division, Allied Chemical")* enthält. Das Bad wird bei 38° mit 0,? Gew.-$ Natriumacetat und 1,0 °/o 28 $iger Essigsäure versetzt. Die Faser wird in das Bad eingeführt und darin 5 Minuten bei 38° gehalten. Dann wird r*"ü Bad zum Kochen gebracht und dabei 1 Stunde gehalten, wobei sein Volumen durch Zugabe von Essigsäure konstant gehalten wird. Die gefärbte Faser wird dann entnommen, gut gespült und 10 Minuten in eine 1 folge wässrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels eingebracht, ,vorauf wieder gespült und getrocknet wird. Die Färbung in der Faser ist äquivalent derjenigen einer Standard-Acrylsnurevötapelfacer, Orion fT~42 (E. I. duPont), die unter gleichen Bedingungen gefärbt wurde. lit· Gegensatz dazu ist die Färbbarkeit von PolyvinylfJ.uoridfasern unter diesen Bedingungen

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äußerst gering. Die sonstigen Eigenschaften der TerpolymersRatfaser werden durch das Farben nicht verändert.

Beispiel 2

Gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Richtlinien wird ein Terpolymerisat hergestellt, wobei jedoch in dienern Fall das ganze Vinylacetatmonorner gleich zu Anfang in den Autoklaven eingeführt wird. Die Itaconsäure wird zugegeben, wenn die Polymerisation bis zu einer 70 folgen Umsetzung des Monomeren fortgeschritten ist, und zwftr in wässriger Lösung (20 Teile Säure in 400 ml Wasser). Es wird dann noch weiterhin Wasser eingespritzt, so daß man eine 85 $ige Monomerumwandlung erhält. Das trockene Terpolymerisat enthält laut Analyse 96,6 Gew.-^ Vinylfluorid.

Aus dem so erhaltenen Produkt wird unter Verwendung von N, H-Dimethylacetamid als Lösungsmittel ein Einzelfaden gesponnen. Die gemäß Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften der fertigen Easer gehen aus Tabelle II hervor:

Tabelle II

Zugfestigkeit	6,3	G/d
Zugfestigkeit, naß	6,3	g/d
Bruchdehnung	9,9
Elastische Erholung	98 -	99,7 5
Erholung nach Benutzung	77	# (2 y
Anfangsmodul	65	e/d
Durchschnittliche Steife	64	g/d
Durchschnittliche Zähigkeit je den.cm	0,3	g.CIi)
Prozentueller Anteil an ursprünglicher Festigkeit nach Erhitzen im Ofen
100 Stunden bei 100° C 100 Stunden bei 150° G 009818/1584	84 78
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Hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Sonnenbestrahlung und Witterungseinflüssen und ihrer Abrieb- und Biegefestigkeit, sowie hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen chemische Angriffe ist das erhaltene Faserprodukt demjenigen aus Beispiel 1 "vergleichbar.

Die laser wird in einem Färbebad gefärbt, das 2 G-ew.-$ eines Dispersionsfarbstoffes FACEIAN Brilliantorange R (hergestellt von der "National Aniline Division, Allied Chemical") enthält. Das Färbebad wird mit 3 Gew.-$ Tetranatriumpyrophosphat versetzt und enthält 0,5 Gew.-fo eines hochsulfatisierten Fettsäureesters. Das Färben der Faser wird innerhalb einer Stunde bei einer Badtemperatur von etwa 97° C durchgeführt. Die gefärbte Faser wird dann gut gespült und getrocknet. Die Färbung in der Faser entspricht derjenigen einer auf gleiche Weise gefärbten Orlon-P-42-Stapelfaser. Die Eigenschaften der gefärbten Faser gleichen denjenigen des ungefärbten Materials.

Beispiel 3

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wird ein Terpolymerisat hergestellt aus 450 Teilen Vinylfluorid, 25 Teilen Maleinsäureanhydrid und 25 Teilen Vinylisobutyläther. Die Monomeren werden zusammen mit 4 Teilen Laurylperoxyd, 80 Teilen einer 5 'feigen lösung von Metocel 60 HG 50 in Wasser (4 Teile aktive Bestandteile) und 2_t6 Teilen Natriumbicarbonat in den Autoklaven eingebracht. Die Reaktion wird bei 65° C und 352 kg/om Druck durchgeführt. Die Monomerurav/aridlung beträgt 85 $.

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Das trockene Terpolymerisatprodukt, bei dem durch Analyse ein Gehalt von 84 Gew.-^ Vinylfluorid festgestellt wurde, wird entsprechend Beispiel 1 zu einer einfädigen Paser versponnen, verstreckt und wärmegehärtet.

Die fertiggestellte Paser wird gemäß Beispiel 1 eingefärbt, so daß man eine vinylfluoridhaltige, dauerhaft gefärbte Faser erhält, die sich durch sehr gute physikalische Eigenschaften, insbesondere durch hohe Elastizität, aunz/eichnet.

Pa t ent an&prHeh e 009818/ 1584

Claims (1)

1. Pat entansprüche

   1. Ein lerpolymerisat, das im Polymer folgende Bestandteile enthält:

   a) 50 bis 99, vorzugsweise 85 bis 99 Gew.-7« Einheiten, die sich ■von Vinylfluorid atileiten;

   b) O_y5 bis 49,5, vorzugsweise 0,5 bis 14,5 Gew.-^ Einheiten, die sich ableiten von Säuren mit Äthylenbindung und deren Derivaten als Monomere;

   c) 0,5 bis 49,5, vorzugsweise 0,5 bis 14,5 Gew.-^ Einheiten, die sich ableiten von einem von Vinylfluorid verschiedenen Monomeren, das mit (a) und (b) copolymerisierbar ist und mindestens eine Olefinbindung enthält.

   2. Tcrpolymerisat nach Anspruch 1, worin (b) Itaconsäure Maleinsäureanhydrid ist. ■

   5. Terpolymerisat nach Anspruch 1, worin (c) Vinylacetat oder Vinylisobutyläther ist.

   4. Terpolymerii-iat nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch g e kennzeich met , daß (b) Itaconsäure und (c) Vinylacetat ist.

   5. Terpolymerisat nach Anr-pruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet , daß (b) Maleinsäureanhydrid und

   (c) Vinyl-irsobutylätber ist.

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   6. Terpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 his 5» dadurch gekennzeichnet , daß die äthylenisch ungesättigte Säure 3 Us 8 Kohlenstoffatome enthält.

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