DE1495408B2 - Verfahren zum pfropfen von monomeren auf kohlenwasserstoffpolymere - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pfropfen von Monomeren auf Kohlenwasserstoffpolymere in wäßriger Dispersion in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren und oberflächenaktiver Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einem Vinylpyridin oder Vinylacetat und/oder Styrol, Polypropylen oder Poly-4-methylpenten-l, einem öllöslichen radikalbildenden Katalysator und einem oberflächenaktiven Mittel in Wasser dispergiert und das dabei entstehende Gemisch 5 Minuten bis 6 Stunden erhitzt.

Die auf diese Weise modifizierten Kohlenwasserstoffpolymere besitzen verbesserte Eigenschaften bezüglich ihrer Färbbarkeit.

Polykohlenwasserstoffe (Polymere von Olefinen, z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1 usw.) sind wegen ihres inerten Charakters in ihrem möglichen Anwendungsbereich beschränkt. Für viele Verwendungszwecke sollten die Eigenschaften des Polymeren modifiziert sein. Ein Verfahren zur Änderung der Eigenschaften der Polykohlenwasserstoffe besteht darin, daß man ein in Gegenwart von Radikalen anlagerungspolymerisierbares Olefin auf das Kohlenwasserstoffpolymere pfropft. Ein Zweck für das Pfropfen von anlagerungspolymerisierbaren Olefinen besteht darin, die Färbbarkeit des Kohlenwasserstoffpolymeren zu verbessern. Um die Polymerprodukte wertvoller zu machen, ist es häufig zweckmäßig, daß sich die Polymere färben lassen. Wegen der nichtpolaren Kohlen-Wasserstoffeigenschaften der Polymeren lassen sich dem Polymeren nur wenige oder überhaupt keine Farbstoffe befriedigend einverleiben, um ein farbechtes Produkt zu erhalten. Zur Erzielung einer befriedigenden Färbung wurde es daher üblich, das Polymere auf irgendeine Weise zu modifizieren, gewöhnlich durch Pfropfen eines polaren Materials auf das Polymere.

Das Pfropfen von anlagerungspolymerisierbaren Olefinen findet außerdem Verwendung zur Verbesserung der Bedruckbarkeit, Adhäsion, Wärmeverschweißung sowie für Weichmacherwirkungen und häufig zur Verbesserung der Zugfestigkeit.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Pfropfen von in Gegenwart von Radikalen anlagerungspolymerisierbaren Olefinen auf ein aliphatisches Kohlenwasserstoffpolymeres bekannt. Ein Verfahren besteht darin, Radikalbildner auf die Polymeren zu bringen, z. B. durch Bildung von Hydroperoxiden auf dem Polymeren — durch Oxydieren des Polymeren mit Sauerstoff — und anschließende Zersetzung der Hydroperoxide in Gegenwart eines Monomeren. Ein anderes Verfahren besteht darin, das anlagerungspolymerisierbare Olefin in Gegenwart des aliphatischen Kohlenwasserstoffpolymeren zu polymerisieren und durch Kettenübertragung auf das anlagerungspolymerisierbare Olefin zu pfropfen.

Bei beiden Verfahren geht das anlagerungspolymerisierbare Olefin verloren, da ein Homopolymeres gebildet und gewöhnlich mehr anlagerungspolymerisierbares Olefin als notwendig oder erwünscht eingeführt wird. Im übrigen kann das Vorliegen von großen Mengen des aufgepfropften anlagerungspolymerisierbaren Monomeren auf dem aliphatischen Kohlenwasserstoffpolymeren zu schädlichen Wirkungen mit Bezug auf die polymeren Eigenschaften führen. Außerdem erfolgt eine bedeutende Zersetzung des PoIykohlenwasserstoffs.

Beispiele für einige der bisher üblichen Verfahren zur Einführung von anlagerungspolymerisierbaren Olefinen auf aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere sind in der USA.-Patentschrift 3 093 615 und in der britischen Patentschrift 879 195 beschrieben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Kohlenwasserstoffpolymere mit in Gegenwart von Radikalen anlagerungspolymerisierbaren Olefinen dadurch modifizieren, daß man das Kohlenwasserstoffpolymere in geeigneter Form in einem Nichtlösungsmittel dispergiert, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, ein unlösliches anlagerungspolymerisierbares Olefin und einen Radikalbildner zugibt und auf eine Temperatur erhitzt, die eine geeignete Polymerisationsgeschwindigkeit bewirkt. Auf diese Weise wird die Homopolymerisation des anlagerungspolymerisierbaren Olefins bedeutend herabgesetzt und eine bessere Kontrolle des auf das Kohlenwasserstoffpolymere eingeführten gepfropften Polymeren erreicht.

Als Kohlenwasserstoffpolymere werden erfindungsgemäß Polypropylen oder Poly-4-methylpenten-l verwendet.
Das Polymere kann jede physikalische Form aufweisen. Zum Beispiel kann es die Form eines Pulvers, eines Films, von Fasern, Plättchen, gepreßten Tabletten usw. aufweisen. Je größer die Oberfläche des Polymeren ist, desto stärker wird das anlagerungspolymeri-

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sierbare Monomere im Polymeren dispergiert. Zur der das Kohlenwasserstoffpolymere verwendet wird.

Verbesserung der Homogenität des anlagerungspoly- Bei Verwendung von Pulver oder gepreßten Pellets

merisierbaren Monomeren im Polymeren wird die sollte vorzugsweise eine Dispersion hergestellt werden,

Pulverform bevorzugt. die sich leicht rühren läßt. Gewöhnlich beträgt die

Die flüssige Phase, in die das Polymere eingeführt 5 Menge der Flüssigkeit etwa 1 bis 10 Teile pro Teil

wird, darf das anlagerungspolymerisierbare Monomere Kohlenwasserstoffpolymeres.

nicht lösen und sollte das Polymere nicht quellen lassen. Der Anteil des anlagerungspolymerisierbaren Mono-AIs polare flüssige Phase wird eine wäßrige Phase ver- meren hängt von der Form des Kohlenwasserstoff polywendet, vorzugsweise Wasser. Gegebenenfalls können meren, von der einzuführenden Menge Monomeren, jedoch auch zahlreiche andere inerte Flüssigkeiten, io der Löslichkeit des Monomeren im Medium usw. ab. organische oder anorganische, zugesetzt werden. Es ist Gewöhnlich beträgt der Anteil des Monomeren etwa wichtig, daß die anderen Flüssigkeiten die Löslichkeit 1 bis 100 Gewichtsprozent des Polymeren, häufiger des Monomeren oder des radikalbildenden Kataly- etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent. Die Menge des Katalysators nicht wesentlich erhöhen. sators schwankt zwischen etwa V2 und 5 Gewichtspro-

Das anlagerungspolymerisierbare Monomere sollte 15 zent, bezogen auf das Monomere,

wasserabstoßend, d. h. in dem flüssigen Medium un- Im allgemeinen ist nur eine sehr kleine Menge des

löslich oder nur gering löslich sein, vorzugsweise oberflächenaktiven Mittels erforderlich, gewöhnlich

weniger als 15 Gewichtsprozent der Lösung bei Raum- etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das

temperatur. Polymere. Der Anteil des oberflächenaktiven Mittels

Zu den erfindungsgemäßen, anlagerungspolymeri- 20 ist nicht kritisch, sondern im allgemeinen beliebig,

sierbaren Monomeren gehören Vinylpyridine, Vinyl- wenn erst einmal eine Mindestmenge verwendet wurde,

acetate und/oder Styrol. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

In besonderen Fällen kann es wünschenswert sein, fahrens wird das Kohlenwasserstoffpolymere in dem ein oder mehrere Monomeren in das Kohlenwasser- wäßrigen Medium dispergiert, das ein oberflächenstoffpolymere einzuführen, um ein besonderes Ergebnis 25 aktives Mittel, das anlagerungspolymerisierbare Monozu erhalten. Üblicherweise werden nicht mehr als zwei mere und den zugesetzten Katalysator enthält (zweckzusätzliche polymerisierbare Monomeren verwendet. mäßigerweise wird der Katalysator vor dem Zusatz im

Für das Pfropfen werden öllösliche radikalbildende Monomeren gelöst) und die Mischung gerührt. Soll der

Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren sind Katalysator durch Wärme zersetzt werden, was das

dem Fachmann wohlbekannt, Beispiele für derartige 30 üblichste Verfahren darstellt, so kann man das wäßrige

Katalysatoren sind Peroxide — einschließlich von Medium entweder vorerhitzen oder auf die gewünschte

Hydroperoxiden —, wie z. B. Cumolhydroperoxid, Temperatur bringen, nachdem alle Materialien zuge-

Cumolperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, 4-Ni- setzt wurden. Das wäßrige Medium enthält im allge-

trobenzoylperoxid und 1-Methylcyclohexylhydroper- meinen das gewünschte oberflächenaktive Mittel vor

oxid; Azoverbindungen wie z. B. bis-Azoisobutyrnitril 35 dem Zusatz der anderen Materialien, doch kann man

usw. Die Einschränkungen bezüglich der Radikalbild- das oberflächenaktive Mittel jederzeit vor der Zer-

ner bestehen darin, daß sie wasserunlöslich, im Mono- setzung des Katalysators mit dem freien Radikal zu-

meren löslich sein und sich bei einer entsprechenden setzen.

Temperatur oder durch Licht zersetzen sollen. Als Im allgemeinen sollte der Einschluß von Sauerstoff Katalysatoren werden jene bevorzugt, die bei 90° C 40 im Polymeren vermieden werden, doch ist dies nicht oder weniger, z.B. zwischen 35 und 9O⁰C, mit an- wesentlich. Falls Sauerstoff vermieden werden soll, nehmbarer Geschwindigkeit zerfallen. Sonst sind kann man das Verfahren unter einer Stickstoffatmo-Drücke über Normaldruck notwendig, um die flüssige sphäre durchführen und die Materialien vor der PolyPhase aufrechtzuerhalten. merisation des polaren Monomeren entgasen.

Als oberflächenaktives Mittel kann ein kationisches, 45 Die Temperatur und die Zeit sind von dem ent-

anionisches oder nichtionisches, vorzugsweise ein sprechenden Katalysator abhängig. Wie bereits er-

nichtionisches Mittel verwendet werden. Zwar sollte wähnt, sollte die Temperatur vorzugsweise unter 90° C

das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise keine Grup- liegen, kann jedoch gegebenenfalls bis zu 150° C oder

pen enthalten, die einen Kettenabbruch bewirken, doch mehr betragen. Gewöhnlich liegt die Temperatur im

kann gegebenenfalls eine solche Gruppe vorliegen. 5° Bereich von etwa 35 bis 90° C, insbesondere zwischen

Beispiele für verwendbare oberflächenaktive Mittel etwa 65 und 85° C.

sind die Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole, wie Die Zeit beträgt im allgemeinen zwischen etwa

z.B. Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanole; Alkyl- 5 Minuten und 6 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa

benzolsulfonate, wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfo- 15 Minuten und 2 Stunden.

nat; Laurinsäurediäthanolamid, Ester von Polyoxy- 55 Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen er-

äthylen, Lecithin, Polyoxyäthylensorbitantristearat, läutert.

verschiedene Fettsäureester, verschiedene Fettsäure- B e i s ο i e 1 1
alkanolamide oder verschiedene Monoglyceride. Das

entsprechende oberflächenaktive Mittel kann nach In ein Reaktionsgefäß wurden 20 g isotakti-Belieben ausgewählt werden und ist für die Erfindung 60 sches Polypropylenpulver (Schmelzfließgeschwindigkeit nicht kritisch. Die üblichsten oberflächenaktiven [MFR] = 3,5 nach ASTM D-1238-L), 5 ecm 4-Vinyl-Mittel bilden einen Film auf dem Kohlenwasserstoff- pyridin, in dem 0,05 g Benzoylperoxid gelöst waren, polymeren, der die Dispersion des polaren Mono- und 100 ecm Wasser, das 0,16 g Nonylphenoxypolymeren auf der Oberfläche des Kohlenwasserstoffpoly- oxyäthylenäthanol enthielt, eingeführt, und die Mimeren erlaubt. 65 schung wurde 1 Stunde bei 70° C unter einer Stickstoff -

Die Menge des flüssigen Mediums beträgt im allge- atmosphäre gerührt. Danach wurde das Pulver durch

meinen etwa Va bis 100 Teile pro Teil Polymeres. Die Filtrieren entfernt, mit Methanol gewaschen und ge-

Menge ist im allgemeinen von der Form abhängig, in wogen und ergab 22,45 g Produkt. Das Produkt ent-

hielt 1,59 Gewichtsprozent Stickstoff und hatte einen Schmelzpunkt von 163°C.

1 Gramm des obengenannten polymeren Produktes wurde zu 200 ecm Wasser zugesetzt, das 0,5 ecm konzentrierte Schwefelsäure, 5 Tropfen Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol und 5 ecm einer 2gewichtsprozentigen sauren roten Farbe enthielt. Die Teilchen wurden abgetrennt und dann ¹J₂ Stunde in Wasser gekocht, das einen Teil des obengenannten oberflächenaktiven Mittels enthielt. Bei dem farbigen Filtrat ließ sich ein geringer Farbverlust erkennen, doch schienen die meisten, wenn nicht gar alle Teilchen ihre Farbe beizubehalten. Im Vergleich hierzu verlor das auf gleiche Weise behandelte unmodifizierte Polypropylenpulver sämtliche Farbe, sobald es sogar nur mit kaltem Wasser gewaschen wurde.

Bei spiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, doch wurden in diesem Falle 50 g Polypropylenpulver verwendet. In diesem Beispiel wurden 52,94 g modifiziertes Polymeres als Produkt erhalten, das 0,80 % Stickstoff enthielt und einen Schmelzpunkt von 161° C hatte. Das Material wurde auf die oben beschriebene Weise auf seine Färbbarkeit untersucht und zeigte befriedigende Ergebnisse.

Beispiel 3

Das Verfahren wurde nach Beispiel 1 durchgeführt, doch wurden in diesem Falle 50 g Poly-4-methylpenten-1 [«] = 3,0 dl/g (Dekahydronaphthalin bei 135° C), 93,7 °/o heptanunlöslich, 100 ecm destilliertes Wasser, 0,16 g Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol, 5,0 g 4-Vinylpyridin und 0,05 g Benzoylperoxid in 100 g destilliertem Wasser dispergiert und die Reaktionsmischung danach 1 Stunde unter Stickstoff auf 70° C erhitzt. Danach wurde das Polymere abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet und ergab 52,98 g modifiziertes Polymeres mit einem Gehalt von 5,62 Gewichtsprozent Vinylpyridin.

Das Material wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise tiefrot gefärbt.

Beispiel 4

Je 2 g des modifizierten Polymeren aus den Beispielen 1 und 3 wurden zu 5 ecm Methanol, das Benzylchlorid enthielt, zugesetzt und 2 Stunden unter Stickstoff am Rückflußkühler erhitzt. Das Produkt wurde dann mit Methanol ausgefällt, filtriert und getrocknet. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte, daß Benzylchlorid zur Bildung des quaternären Ammoniumions zugesetzt worden war. Es wurde gefunden, daß die Quatemisierung des Pyridinringes die Waschbeständigkeit weiter steigerte.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß wurden 100 ecm Wasser, 5 Tropfen eines Alkylphenoxypolyäthylenglycols als nichtionisches oberflächenaktives Mittel, 50 g Polypropylenpulver (MFR = 3,0; Viskositätszahl 2,5 bis 2,6), 9,5 g Vinylacetat und 0,1 g Benzoylperoxid im Vinylacetat gelöst, eingeführt. Die Mischung wurde etwa 2 Stunden gerührt und erhitzt, bis die Temperatur

ίο 100⁰C erreichte. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Methanol in einem Waring-Mischer gewaschen, um das Homopolymere zu entfernen. Das polymere Produkt wurde dann getrocknet und gewogen und ergab 51,9 g eines Produktes mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 2,4 und einer Viskositätszahl von 2,56. Das Produkt wurde mit Aceton extrahiert und war zu 99,3% acetonunlöslich. Das Infrarotspektrum zeigte eine scharfe Carbonylspitze.

Beispiele

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, doch verwendete man in diesem Falle 150 ecm Wasser mit 20 ecm Vinylacetat und 0,2 g Benzoylperoxid. Nach dem Waschen mit Methanol wog das Produkt 53,32 g (6,23 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylacetat). Im Vergleich zu Polypropylen, das zu 99,5 % acetonunlöslich ist, war das Produkt zu 98,2% unlöslich.

Die physikalischen Eigenschaften wie z. B. Schmelzpunkt, Zugfestigkeitsmodul, Fließgrenze und Sprödigkeitspunkt entsprachen etwa jenen des Polypropylens, was zeigt, daß das Pfropfen ohne Abbau des Polymeren stattgefunden hatte.

Beim Erhitzen eines Teils des Produktes mit MethanoI-Kaliumhydroxid am Rückflußkühler wurden die Acetalgruppen hydrolysiert, so daß man ein mit Polyvinylalkohol modifiziertes Polypropylenpolymeres erhielt. Das Vorliegen der alkoholischen Gruppen bietet die Handhabe, das Polypropylen für besondere Verwendungszwecke weiter zu modifizieren.

Beispiel 7

Es wurden zwei Arbeitsgänge durchgeführt, wobei 2-Vinylpyridin auf Polypropylen gepfropft wurde. Bei dem angewendeten Verfahren wurden 50 g pulverförmiges Polypropylen (MFR = 3,5; Viskositätszahl = 2,6) zu 100 ecm destilliertem Wasser gegeben, das 0,16 g eines Alkylphenoxypolyäthylens enthielt, und dann wurde Benzoylperoxid in der gewünschten Menge Vinylpyridin gelöst. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Stickstoff auf 70⁰C erhitzt. Der Feststoff wurde vom Wasser abfiltriert und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die folgende Tabelle zeigt die verwendeten Mengen der verschiedenen Materialien und das erhaltene Produkt.

Tabelle I

2-Vinyl pyridin ε	Benzoyl peroxid g	Ausbeute an gepfropften Mischpolymeren g	Vinylpyridin im Produkt Gewichtsprozent	% Umwandlung von Vinylpyridin beim Pfropfen	Gewonnenes 2-Vinylpyridin Gewichtsprozent
4,8 4,4	0,05 0,10	51,93 53,69	3,72 6,87	40,2 39,3	23,3 15,2

7 8

Beispiel 8
Die folgenden Werte wurden beim Pfropfen von Styrol auf Polypropylen erhalten:

Tabelle II

Styrol g	Polypropylen g	Benzoylperoxid g	Ausbeute* g	% Styrol im Produkt
4,53 4,53	20 50	0,05 0,05	22,22 52,90	9,98 5,48

* Da das Reaktionsprodukt mit Methanol gewaschen wurde und Polystyrol in Methanol unlöslich ist, umfaßt die Ausbeute alle vorliegenden Anteile des Styrol-Homopolymeren. Es wurde eine Probe entnommen und mit Benzol extrahiert, so daß man ein Produkt erhielt, das zu 83,3 °/o benzolunlöslich war. Da das zum Pfropfen verwendete Polypropylen zu 96,5 % benzolunlöslich ist, scheint vom Polystyrol nichts aufgepfropft worden zu sein. Die Infrarot-Spektralanalyse des extrahierten Materials zeigte jedoch, daß eine beträchtliche Menge des Polystyrols aufgepfropft war. Die ungewöhnlich hohe Löslichkeit des Produktes ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß ein Teil des aufgepfropften Polypropylens benzollöslich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet besonders Anwendung für die Vorbereitung von aliphatischen Kohlenwasserstoffpolymeren zum Färben. Wenn das aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere für das Färben vorbereitet wird, finden im allgemeinen polare anlagerungspolymerisierbare Monomeren Verwendung. Eines der üblichsten Monomeren zum Pfropfen auf Kohlenwasserstoff polymeren zur Herstellung von färbbaren oder polaren Stellen ist Vinylpyridin (2-, 3- und 4-Vinylpyridin). Vinylpyridin läßt sich durch verschiedene Verfahren auf das Kohlenwasserstoffpolymere pfropfen. Wenn man das Vinylpyridin auf das Kohlenwasserstoffpolymere pfropft, liegt das Polymere gewöhnlich entweder in Pulverform, die mit dem Monomeren aufgequollen ist, oder in Lösung vor. Je nach der besonderen Farbe sind kleinere oder größere Mengen von Vinylpyridin notwendig, um tiefe Farbtöne zu erzielen.

Mit Vinylpyridin gepfropfte Kohlenwasserstoffpolymeren zeigen jedoch einen deutlichen Nachteil, wenn sie ausgepreßt werden. Zwar lassen sich vor dem Auspressen tiefe Färbungen des Polymeren erreichen, doch erhält man beim Färben von ausgepreßten Fasern nur helle oder blasse Färbungen.

In dieser Hinsicht war die Feststellung eine Überraschung, daß sich beim Pfropfen von sowohl Vinylpyridin als auch Styrol auf die aliphatischen Kohlenwasserstoffpolymeren sowohl das Polymere vor dem Auspressen als auch die ausgepreßte Faser befriedigend färben ließen und ein tief gefärbtes Produkt lieferten.

Bei der Herstellung dieser neuen, mit Vinylpyridin und Styrol gepfropften Kohlenwasserstoffpolymeren wird das Vinylpyridin im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, verwendet. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Vinylpyridins im Bereich von etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen. Es können mehr als 12 Gewichtsprozent Vinylpyridin verwendet werden, doch wird nur eine geringe oder überhaupt keine Verstärkung der Farbe erzielt, und eine größere Menge Vinylpyridin bietet keinen Vorteil. Die Menge des Styrols beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen. Vorzugsweise beträgt das Styrol etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen. Das Molverhältnis von Vinylpyridin zu Styrol beträgt gewöhnlich 0,5 bis 2:1.

Die Vinylpyridine, die Verwendung finden, können durch Alkylgruppen substituiert sein. Die Vinylpyridine können daher 7 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für diese Verbindungen sind 2-Vinyl-6-methylpyridin, 4-Vinyl-6-methylpyridin, 2-Vinyl-4-methylpyridin, 2-Vinyl-4-tert.-butylpyridin usw. In ähnlicher Weise kann das Styrol auch alkylsubstituiert sein und 8 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten. Beispiele für solche Monomeren sind para-Methylstyrol, paratert.-Butylstyrol, meta-Äthylstyrol usw.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der neuen Vinylpyridin-Styrol-gepfropften Kohlenwasserstoffpolymeren:

Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäß wurden 100 ecm destilliertes Wasser, 0,16 g eines Alkylphenoxypolyäthylenglycols als nichtionisches oberflächenaktives Mittel, 50 g isotaktisches Polypropylen (Viskositätszahl = 2,6 dl/g), 4,95 g 4-Vinylpyridin, 4,53 g Styrol und 0,10 g Benzoylperoxid eingeführt und die Mischung 2 Stunden unter Stickstoff auf 70⁰C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Feststoffe abfiltriert und zur Entfernung des Katalysators mit Methanol gewaschen. Das Produkt wurde dann getrocknet und wog 56,96 g. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 1,5 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt.

Die Mischung wurde dann mit Benzol extrahiert, um das nicht gepfropfte Polymere des Vinylpyridins oder Styrols zu entfernen. 93,8 % des Produktes waren benzolunlöslich, während der unlösliche Teil 0,6 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt. Aus der Stickstoffbestimmung konnte der Anteil an Vinylpyridin und Styrol ermittelt werden, da das Anfangsgewicht des Polypropylens bekannt war. Es wurde gefunden, daß das Produkt 7,55 Gewichtsprozent 4-Vinylpyridin und 4,6 Gewichtsprozent Styrol enthielt. Die bei 230° C, 2160 g, gemessene Schmelzfließgeschwindigkeit betrug 3,2 g/10 Minuten.

Das obengenannte polymere Material wurde bei 250 bis 260°C ausgepreßt und dann bei einem Streckverhältnis von 6 bis 7 bei 125° C verstreckt. Die Faser wurde unter Verwendung von etwa 1 g Faser gefärbt, wobei man die Faser zu 200 ecm Wasser zusetzte, das 0,5 ecm konzentrierte Schwefelsäure, 5 Tropfen Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol und 5 ecm eines 2gewichtsprozentigen sauren roten Farbstoffs enthielt.

Es wurde gefunden, daß die Faser kräftig rot mit einer tieferen Färbung als eine ähnliche Faser war, die kein Styrol, aber etwa die gleiche Menge Vinylpyridin enthielt.

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Beispiel 10

In ein Reaktionsgefäß wurden 100 ecm destilliertes Wasser, 0,16 g eines Alkylphenoxypolyäthylens, 50 g Polypropylen (Viskositätszahl 2,6 dl/g), 4,80 g 2-Vinylpyridin, 4,53 g Styrol und 0,10 g Benzoylperoxid eingeführt. Die Mischung wurde etwa 2 Stunden unter Stickstoff auf 7O⁰C erhitzt. Dann wurde die Umsetzung abgebrochen, die Feststoffe wurden abgetrennt und mit Methanol gewaschen, um den Katalysator zu entfernen, und dann getrocknet. Das Produkt wog 53,65 g und enthielt 0,6 Gewichtsprozent Stickstoff. Nach Extraktion mit Benzol wurde gefunden, daß das Ausgangsprodukt zu 91,5 % benzolunlöslich war und 0,28 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt. Aus der Stickstoffanalyse wurde ermittelt, daß das Polypropylenpolymere 4,85 Gewichtsprozent Vinylpyridin und 2,22 Gewichtsprozent Styrol enthielt.

Das Polymere wurde bei 250 bis 260⁰C ausgepreßt und dann bei einem Streckverhältnis von 6 bis 7 bei 125° C verstreckt. Die erhaltene Faser wurde dann auf die im Beispiel 1 beschriebene Art gefärbt, und es wurde gefunden, daß sie eine viel tiefere Färbung als die schwach gefärbte Faser zeigte, die ohne Verwendung von Styrol, jedoch mit einer ähnlichen Menge Vinylpyridin hergestellt wurde.

B e i s ρ i e 1 11

Man verfuhr nach Beispiel 10, jedoch wurde in diesem Fall das Polypropylen durch 50 g isotaktisches Poly - 4 - methylpenten -1 (Schmelzfließgeschwindigkeit 270°C/[2180g] = 3,3) ersetzt. Das erhaltene Produkt wog 53,64 g, der Stickstoffgehalt betrug 0,70%.

10

Beispiel 12

Das folgende Beispiel dient zur Beschreibung der Herstellung eines Grundgemisches, wobei ein großer Überschuß von sowohl Vinylpyridin als auch Styrol in der Pfropfstufe verwendet und die erhaltene Mischung mit nicht gepfropftem Polypropylen gemischt und dann ausgepreßt und gefärbt wird. Bei Anwendung des Verfahrens mit dem Grundgemisch werden verschiedene Prozentsätze von Vinylpyridin zu Polypropylen erreicht und die Färbbarkeit der Mischung bestimmt.

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 ecm destilliertes Wasser, 0,32 g eines Alkylphenoxypolyäthylens, 50 g Polypropylen (Viskositätszahl = 2,6 dl/g), 23,42 g 2-Vinylpyridin, 22,65 g Styrol und 1 g Benzoylperoxid eingeführt. Die Mischung wurde 1 Stunde unter Stickstoff auf 70° C erhitzt und dann die Temperatur eine weitere Stunde auf 100⁰C gesteigert und gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Polymere mit gemischten Hexanen gewaschen und getrocknet. Das Produkt wog 90,70 g.

Das Polymere wurde dann einer Sexhletextraktion, zuerst mit Methanol und dann mit Benzol unterzogen. 69,6 % des Ausgangspolymeren waren methanolunlöslich, während 75,3 % des methanolunlöslichen Teils benzolunlöslich waren. Das nicht extrahierte Polymere enthielt 3,14% Stickstoff, 23,55 Gewichtsprozent 2-Vinylpyridin und 21,35 Gewichtsprozent Styrol. Das nicht extrahierte Polymere wurde dann in verschiedenen Mengenverhältnissen mit nicht gepfropftem Polypropylen gemischt.

Die folgende Tabelle zeigt vier Mischungen und die darin vorliegenden relativen Mengen von Vinylpyridin und Styrol.

Tabelle III

Probe	Nicht extrahiertes Polymeres von Beispiel 4 S	Polypropylen g	2-Vinylpyridin Gewichtsprozent	Styrol Gewichtsprozent	Polypropylen Gewichtsprozent
A B C D	5 3 2 1	5 7 8 9	11,78 7,07 4,71 2,36	10,68 ■6,41 4,27 2,14	77,54 86,52 91,02 95,50

Die Proben A bis D wurden dann unter den oben beschriebenen Bedingungen ausgepreßt und mit sauren dispergieren und Direktfarbstoffen gefärbt. (Bei Direktfarbstoffen wird das gleiche Verfahren wie bei den sauren Farbstoffen angewandt, bei den dispergieren Farbstoffen findet dagegen keine Schwefelsäure Verwendung.)

In fast jedem Falle wurde eine ausgezeichnete Färbung erzielt. Die einzige Ausnahme gab es bei den sauren Farbstoffen bei dem Gemisch mit der niedrigsten 2-Vinylpyridin-Menge. Es wird daher gezeigt, daß sich die gepfropften Polymeren durch Homo- oder Mischpolymeren des polaren Monomeren verstärken lassen, das die färbende Stelle bildet.

Andere bevorzugte Produkte dieses neuen Pfropfverfahrens sind solche mit verstärkter Färbbarkeit, die durch Quaternisieren der in das Polymere eingeführten Aminogruppen erhalten werden. Diese Polymeren haben etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent quaternäres Ammonium enthaltende Monomere. Die quatemäre Ammoniumgruppe erhält man leicht durch Pfropfen eines aminhaltigen Monomeren, vorzugsweise mit tert-Aminogruppe auf das Polymere und anschließendes Quaternisieren mit einem Hydrocarbyl- (vorzugsweise einem niederen Alkyl- oder Benzyl)-halogenid, z. B. einem Halogenid mit der Atomzahl 17 bis 35 (Chlor oder Brom). Die Quaternisierung von Aminen ist dem Fachmann wohlbekannt; hierbei wird die Aminoverbindung mit einem anderen Hydrocarbylhalogenid als Arylhalogenid bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100⁰C genügende Zeit erhitzt, so daß das Halogen durch den Stickstoff verdrängt wird.

Aus den Beispielen geht hervor, daß das Verfahren eine einfache Methode zur Einführung eines in Gegenwart von Radikalen anlagerungspolymerisierbaren Monomeren in ein Kohlenwasserstoffpolymeres bietet, während gleichzeitig der Verlust an Monomeren infolge Bildung von Homopolymeren verringert und die Verteilung des anlagerungspolymerisierbaren Mono-

meren über das Polymere erhöht wird, statt an einigen Stellen lange Ketten von anlagerungspolymerisierbaren Monomeren zu haben. Durch Einführung einer Anzahl verschiedener in Gegenwart von Radikalen anlagerungspolymerisierbarer Monomerer in die Kohlenwasserstoffpolymeren können die Kohlenwasserstoffpolymeren außerdem eine große Anzahl verschiedener neuer Verwendungsarten und Anwendungsmöglichkeiten finden. Die erwünschten Eigenschaften des Kohlenwasserstoffpolymeren lassen sich durch den

Zusatz des in Gegenwart von Radikalen anlagerungspolymerisierbaren Pfropf-Olefins verstärken und liefern außerdem neue Eigenschaften für das Polymere. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Pfropfen von in 5 Gegenwart von Radikalen anlagerungspolymerisierbaren Olefinen auf Kohlenwasserstoffpolymere bietet eine große Anzahl verschiedener Verwendungszwecke für Kohlenwasserstoffpolymeren, die für die nichtpolaren Kohlenwasserstoffpolymeren nicht geeignet ίο waren.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Pfropfen von Monomeren auf Kohlenwasserstoffpolymere in wäßriger Dispersion in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren und oberflächenaktiver Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Vinylpyridin oder Vinylacetat oder Styrol, Polypropylen oder Poly-4-methylpenten-l, einem öllöslichen radikalbildenden Katalysator und einem oberflächenaktiven Mittel in Wasser dispergiert und das dabei entstehende Gemisch 5 Minuten bis 6 Stunden erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf 35 bis 15O⁰C erhitzt.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmenge von 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Peroxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormenge von Va bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres ein Gemisch aus Vinylpyridin mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und Styrol mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet, wobei die Menge des Vinylpyridine etwa 2 bis 12 Gewichtsprozent und des Styrols etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, beträgt und mindestens 25 Gewichtsprozent des Vinylpyridine und Styrols auf das Kohlenwasserstoffpolymere gepfropft werden.