DE1495408A1 - Verfahren zur Modifikation von Kohlenwasserstoffpolymeren - Google Patents

Description

Verfahren »or Modifikation von Kohlenwaeβerstoffpolymeren.

Die Erfindung besieht eioh auf ein Verfahren sur Modifislerung von Polykohlenvaaeeretoffpolymeren duroh Pfropfen von anlagerungspolymeriBierbaren Monomeren auf das Polykohlemraeeeratoff-Polymere und auf neue modifizierte Kohlenwaaeeretoffpolymere mit erhöhten Färbeigeneohaften.

Polykohlenwasaeratoffe (Polymere von Kohlenwaseeretoffolefinen, a.B. Äthylen, Propylen, Buten-1 usw.) sind wegen ihres inerten Charaktere in ihrem möglichen Anwendungsbereich beschrankt. Pur viele Verwendungsaweoke sollten die Eigenschaften das Polymeren modiflsiert aein. Ein Verfahren aur Änderung der Sigenaohaften der Polykohlenwaaserstoffe beateht darin, daJ a*n ein naoh dem frel-Radikalmeohaniamua anlagerungs-polymerielerbaree Olefin auf das Kohlenvaaaeratoffpolymere pfropft· Un Yarvendungaaweok für das Pfropfen von anlagerungs-polymerislerbaren Olefinen besteht darin,

909813/1472

BAD ORIGINAL

die Färbeigensohaften dee Kohlenwasserstoffpolymeren su steigern. Um die Polymerprodukte wertvoller su maohen, ist es häufig sweckmäflig, daß sioh die Polymere färben lassen. Wegen der nioht-polaren Kohlenwasseratoffeigen schäften der Polymere lassen eich dem Polymeren nur wenige oder überhaupt keine Farbstoffe befriedigend einverleiben, ua ein farbeohtes Produkt su erhalten. Zur Srsielung einer befriedigenden Färbung wurde es daher Ublioh» daa Polymere , auf irgendeine Weise su modifizieren, gewOhnlioh durch Pfropfen eines polaren Materials auf daa Polymere.

Das Pfropfen von anlagerunge-polymerisierbaren Olefinen findet außerdem Verwendung sur Verbesserung der Bedruokbarkeit, Adhäsion, Wärmeversohweißung sowie für Weiohmaoherwirkungen und häufig sur Verbesserung der Zugfestigkeit.

Se sind bereits verschiedene Verfahren sum Pfropfen von anlagerungs-polyuierisierbaren Olefinen nach dem Radikale-Mechanismus auf ein aliphatisnhes Kohlenwaseerstoffpolymerea bekannt. Ein Verfahren besteht darin, Quellen für freie Radikale auf die Polymeren su bringen, z.B. durch Bildung von Hydroperoxyden auf dem Polymeren - durch Oxydieren des Polymeren mit Sauerstoff - und anschließende Zersetsung der Hydroperoxyde in Gegenwart eines Monomeren. Bin anderes Verfahren besteht darin, das anlagerungs-polymerinierbare Olefin in Gegenwart des aliphatischen Kohlenwasserstoff polymeren su polymerisieren und durch Ketten Übertragung auf das anlagerungspolymerisierbare Olefin su pfropfen.

Bei beiden Verfahren geht das anlagerungepolymerisierbare Olefin verloren, da ein Uomopolymeres gebildet and gewöhnlioh mehr anlagerungspolymerlsierbare· Olefin als notwendig oder erwünscht eingeführt wird. la übrigen kann das Vorliegen von groten Mengen des aufgepfropften anlagerungapolymerieierbaren Monomeren auf dem aliphatiBOhen Kohlenwaeeeretoffpolymeren su eohädllohen Wirkungen Mit Besug auf die polymeren Eigenschaften führen.

BAD ORIGINAL

8Q9813/U72

U95408

Außerdem erfolgt eine bedeutende Sereetsung des PoIykohlenwasserstoffβ·

Beispiele für einige der bisher Ubliohen Verfahren sur Einführung τοη anlagerungspolyaerlslerbaren Olefinen auf allphatisohe Kohlenwasserstoffpolymere sind in der U.S.-Patentschrift J.095.615 und in der Britischen Patentschrift 879.195 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß eich Kohlenwasserstoffpolymere Mit nach den frele-Radlkale-Meohanismus anlagerungepolymerlsierbaren Olefinen dadurch aodifleieren lassen, dafl man das Kohlenwasserstoffpolymere in geeigneter Form in einen Nlcht-LOsungsmlttel dispergiert, das ein oberflmehenaktlTee Mittel enthält, ein unlOellohes anlagerungspolymerlslerbares Olefin und eine Quelle für freie Radikale gibt und auf eine Temperatur erhitst. die eine geeignete Polymorisationageschwlndlgkelt bewirkt. Auf diese Welse wird die Homopolymerisatlon des anlagerungepolymerlelerbaren Olefine bedeutend herabgesetst und eine bessere Kontrolle des auf das Kohlenwasserstoffpolymere eingeführten gepfropften Polymeren erreicht.

Das Kohlenwasserstoffpolymere besteht im allgemeinen aus Monomeren mit 2 \>\b 10 Kohlenstoffatomen, Insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Das Polymere kann ein Homopolymcres oder Mlsohpolymeres sein. Das Polymere kann ataktieoh oder taktisch, d.h. isotaktlsoh oder syndlotaktisoh sein. "Taktieoh" bedeutet, das das Polymere gro0e Bereiche τοη sich wiederholenden Einheiten gleloher Symmetrie aufweist.

Swar 1st das erflndungsgemtfie Verfahren am günstigsten für aliphatieohe Kohlenwasserstoffs, jedoch kann es auch bei aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren, s.B. Polystyrol, oder Mischpolymeren τοη aliphatischen und aromatlsohen Kohlenwasserstoffmonomeren Verwendung finden. Das

BAD ORlGINAt

90981 3/ 1 472

Verfahren let in allgemeinen auf alle Arten τοη Kohlenwaeserstoffpolymeren anwendbar, findet jedoch am häufigsten bei aliphatischen Kohlenwasserstoff polymeren Verwendung.

Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt im allgemeinen 10 000 oder mehr* Dae besondere Molekulargewicht let kein kritisches Element der Erfindung. Yoreugeweise jedoch eollte das Polymere ein Feststoff sein. Gewöhnlich hat das Polymere ein Molekulargewicht !■ Bereich τοη etwa 25 000 bis 1 000 000.

Kohlenwasserstoffmonomere gemäß der Erfindung umfassen Äthylen, Propylen, Buten-1» 4-Methylpenten-l_v 3-Methyl-penten-l, Octen-l, Deoen-1 usw.

Das Polymere kann jede physikalische Form aufweisen. Z.B. kann es in Form eines Pulvere, eines Films» τοη Fasern, Plättchen, gepreßten Tabletten usw. aufweisen· Je größer die Oberfläche des Polymeren ist, desto stärker wird das anlagerungs-polymerlsierbare Monomere im Polymeren dispergiert. Zur Verbesserung der Homogenität des anlagerungs-polymerisierbaren Monomeren im Polymeren wird die Pulverform bevoreugt.

Sie flüssige Phase, in die das Polymere eingeführt wird, darf das aniagerungspolymerislerbare Monomere nicht lOsen und sollte das Polymere nioht quellen lassen. Als polare flüssige Phase wird am günstigsten eine wässrige Phase verwendet, Torcugsweise Wasser» Gegebenenfalls können jedoch auch sahlreiche andere inerte Flüssigkeiten, organieohe oder anorganische» sugesetBt werden. Ie 1st wichtig, dafl die anderen Flüssigkeiten die Löslichkeit des Monomeren oder des freie-Radikale-Katalysators nioht wesentlich erhöhen.

Das aniagerungepolymerislerbare Monomere sollt· wasserabstoßend sein, d.h. in dem flüssigen Medium unlöelioh oder nur gering löslich sein, Torsugsweiae weniger

9 0 9 8 1 3 / U 7 2 ^{BAD 0RIGINAL}

•le 15 <*βι»·3* der Lösung bei Raumtemperatur. Dae Monomere hat häufig eine polare beite oder eine Seite, die eioh au einer polaren Seite modifizieren läßt. Die polare Seite enthält im allgemeinen eine oder mehrere Heteroatome« *.B. Sauerstoff, Sohwefel, Stickstoff, Halogen us«· Verschiedene Arten τοη anlagerungspolymeriaierbaren Monomeren lassen eioh mit der Einschränkung verwenden, daß sie in dem «äserigen Medium nioht wesentlioh löslioh sein dürfen. Als anlagerungspolymerlsierbare Monomere kann man Amine, Amide, luster, Carbonoder Sulfonsäuren, litrlle, Ketone, aromatieohe Olefine, konjugierte Polyolefine, Vinylhalogenide usw. verwenden.

Anlagerungspolymerisierbare Olefine sind jene, bei denen die Vlnylgruppe einseln gebunden ist ant

(1) ein Kohlenstoffatom, dan entweder an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom, wie s.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, doppelt gebunden ist oder

(2) ein Heteroatom, a.B. Sauerstoff, Schwefel, stickstoff und Halogen· Die Monomeren enthalten gewöhnlich mindestens 4 Kohlenstoffatome und im allgemeinen nioht mehr als 25 Kohlenetoffatome· Die an die Vinylgruppe gebundene Qruppe kann eine aromatische, heterocyclische oder aliphatiaohe, insbesondere eine substituierte aliphatisohe Gruppe sein.

Sie nach dem freiβ-Radikale-M3oiu*n±emus anlagerungspolymeriflierbaren Monomeren lassen eich Je naoh der Gruppe, an die die Vinylgruppe gebunden werden soll, in rersohiedene Kategorien von .Monomeren einteilen. In den folgenden Qruppen sind nie'*; alle, jedoch die UbIloheten Arten von Monomeren erfaßt.

Arylgruppem Die Vinylgruppe Scann duroh Arylgruppen aktiviert werden, die sowohl Carboxyl- als auoh heterooyolisohe Reste umfassen« Beispiele für diese Gruppe aind Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol,

9 0 9 8 13 ". - " ' ^{BAD 0RIGINM}-

P-Dimethylanilnoetyrol, p-Äthoxyntyrol, 2-, 3-, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylthiophan, 2-, 3-» 4-Isopropenylpyrldin, 2 -Tinyloarbaaol, 2-Vinylinden usw. Im allgemeinen liegt nur 1 Rin^-Heteroatom vor, Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff.

Non-oxo-oarbonyl(acrylate)j Die Vinylgruppe wird durch einen Oarbonsäurerost oder ein Carbonsäurederivat aktiviert. Beispiele für diese Gruppe sind Äthylacrylat, Methyl-u-ohloraorylat, Butylmethaorylat, N, N-Diät hy 1-aethaorylamid, fl-Methoxyäthyl-methaorylat, Phenylaorylat usw.

Oxo-oarbonylj Die Vinylgruppe wird durch eine Ketonoarbonylgruppe aktiviert. Beispiele für diese Gruppe sind Phenyl-vinylketon, Bensylvinylketon, Ieopropyl-vinylketon usw.

Heteroatomi Die Vinylgruppe wird durch ein Heteroatoa aktiviert! Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Halogen (Fluor, Chlor und Brom, Atomsahl 9-35) Beispiele für diese Gruppe sind Vinylacetat, Vinylbonsoat, Phenylvlnyläther, Bensyl-vinyläther, p-Tolyl-vinyläther, Phenylvinylthioäther, ithyl-vinylthioäther, H,N-Dittthylvinylamin, N-Methyl-M-phenyl-vinylsuoin, N-Vinyl-N-phenylaoetamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid usw.

Polyolefines Die Vinylgruppe wird durch ungesättigte Bindungen «wischen aliphatischen Kohlenstoffen aktiviert. Bei ppi el β für diese Gruppe sind Butadien, Isopren,
Chloroform, Vinylacetylen usw.

In besonderen Fällen kann es wUnaohenswert sein,
ein oder mehrere Monomere in das Kohlenwasserstoffpolymere einzuführen, um ein besonderes Ergebnis «u erhalten. UbIloherweioe werden nicht mehr als swei susätslinhe polymerisierbar β Monomere verwendet.

Für das Pfropfen werden öllösliohe Katalysatoren mit freuem Radikal verwendet. Diese Katalysatoren sind

9 0 9 8 1 3 / U 7 2 BAD ORIGINAL

~⁷~ U95408

den Fachmann wohlbekannt. Beispiele für derartige Katalyeatoren sind Peroxyd· - ein ohließlich τοη Hydroperoxyden - wie β.B. Cumolhydroperoxyd, Cumolperoxyd, Lauroylperoxy d, Bensoylperoxyd, 4-Nitrobenzolperoxyd und 1-Methyloyolohexylhydroperoxydj Aeoverbindungen wie B.B. bia-Asoisobutyrnitrll usw. Die Einschränkungen für die Quelle der freien Radikale bestehen darin, daß ßie wasserunlöslich, im Monomeren löslich sein und «ich bei einer ent» sprechenden Temperatur oder durch Licht merseteon sollen. Als Katalysatoren werden jene bevoreugt, die bei 90 C oder weniger, s.B. ewisehen 35 und 90°C, mit annehmbarer Qesohwindigkeit serfallen. Sonst sind Drucke über Normaldruck notwendig, üb die flüssige Phase aufrechtzuerhalten.

Als oberflächenaktives Mittel kann ein kationisohee, anionieoheo oder nichtionisches, vorzugsweise ein niohtionlsches Mittel verwendet werden. Zwar sollte das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise keine Gruppe enthalten, die als Kettenabsohluß wirken, doch kann - falls erwünscht - eine solche Gruppe vorliegen. Beispiele für verwendbare oberflächenaktive Mittel sind die Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole wie κ.B. Nonylphenoxy-polyoxyäthylenäthanole wie B.B. Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol, Alkylbenzolsulfonate wie B.B. NatriuradodecylbeneolHUlfonat, Laurineäurediäthanolajnid, Ester von PoIyoxyäthylen, Lecithin, Polyoxyäthylen, Sorbitantristearat, verschiedene Fettsäureester* verschiedene Fettsäurealkanolamide» verschiedene Monoglyceride usw. Das entsprechend· oberflächenaktiv· Mittel wird ausgewählt und ißt für dl« Erfindung nicht krltisoh. Dl· üblichsten oberflächenaktiven Mittel bilden einen Film auf dem Kohlenwasserstoff polymeren, der die Dinpersion des polaren Monomeren auf der Oberfläche des Kohlenwasserstoff polymeren erlaubt.

Di· Menge des flüssigen Mediumn beträgt im allgemeinen etwa 1/2 bit 10Ü Teile pro Tell Polymeres. Die Meng· ist im allgemeinen von der Form abhängig, in der das Kohlen-

BAD 90981 3/ U72

U95408

wasserstoffpolymer verwendet wird. Bei Verwendung τοη Pulver oder gepreßten Pellets sollte vorcugeweise eine Dispersion hergestellt werden, die eioh leicht rUhren läßt. Gewöhnlich betrügt die Menge der Flüssigkeit etwa bis 10 felle pro Teil Kohlenwaeserstoffpolymeres.

Der Anteil des &alagarungspolyraerieierbaren Monomeren hän^t τοη der Per·!, des Kohlenwasseretoffpolyasren, ▼on der eineafUhrenden Menge Monomeren, der Löslichkeit des Monomeren is Medium uew. ab. üβ wohnlich beträgt der Anteil des Monomeren etwa 1 bis 100 Qe*.$ des Polymeren, häufiger etwa 5 bis 50 Gew.*. Die Menge des Katalysators schwankt svdsohen etwa 1/2 und 5 Gew.fl, besogen auf das Monomere.

In allgemeinen tat nur eine sehr kleine Meng· dee oberflächenaktiven Mittels erforderlich, gewöhnlich etwa 0,01 bis 1 Qew.%, beeogen auf das Polymere· Der Anteil des oberflächenaktiven Mittels ist nioht kritisch, aber im allgemeinen verwendet man geeignet« Anteile, wenn erst einmal eine Mindestmenge verwendet wurde. . . ·

Bei der Durchführung des erfindungegeaäflen Verfahrens wird das Kohlenwasserstoffpolymere in da« wässrigen Medium dispergiert_r das ein oberflächenaktives Mittel, das anlagerungspolynteri al erbare Monomere und den sug·- setsten Katalysator enthält (eweokaäfligerweise wird der Katalysator vor dea Zusata la MonoHeren gelöst) und die Miaohung gerUhrt. Soll der Katalysator durch Mix·« aersetat werden, was das Ubllohste Verfahren darstellt, so kann man das wässrige Medium entweder vororhiteen oder auf dis gewünschte Temperatur bringen, naohde* alle Materialien sugesetst wurden. Das wässrige Medina enthält la allgemeinen das gewünscht« oberflächenaktive Mittel vor dem Eusate dsr anderen Materialien, doch kann man das oberflächenaktive Mittel jedsrasit vor der Sereetsung des Katalysators alt d#« freien Radikal «ueetaen·

BAD ORIGINAL 909813/U72

U95408

Xa allgemeinen sollt· der Einschluß von Sauerstoff la Polymeren vermieden werden, dooh ist dies nloht wesentlich. Falle Sauerstoff renaleden werden soll, kann man das Verfahren unter einer Stiokatoffatmosphäre durchfuhren und die Materialien vor der Polymerisation de« polaren Monomeren entgasen·

Die Temperatur und die Zelt sind von dem entsprechenden Katalysator abhängig. Wie bereite erwähnt, sollte die Temperatur vorsugnwelse unter 90⁰C liegen, kann jedoch gewünschtanfalle bis *u 150⁰C oder mehr betragen. Oewuhnlich liegt die Temperatur im Bereich von etwa 35 bis 90⁰C, vor allem «wischen etwa 65 und 85°C.

Sie Zeit ist nloht kritisohj eie beträgt im allgemeinen »wischen etwa 5 Minuten und 6 Stunden, vor allem λwischen etwa 15 Minuten und 2 Stunden.

Die Erfindung wird in den folgenden Seispielen erläutert.

Beispiel Ii

In ein Keaktlonsgefä0 wurden 20 g ieutektische· Polypropylenpulver (SohmelsflieSgesohwindigkeit /MFR « 3,0_7), 5 com ^Vinylpyridin, in dem 0,05 g Bensoylperoxyd gelöst waren, und 100 com Wasser» das 0,16 g Nonylphenoxy-polyoxyäthylenäthanol enthielt» eingeführt und die Mischung eine Stunde bei 70⁰C unter einer Stickstoff atmosphäre gerührt. Danach wurde das Pulver durch Filtrieren entfernt» mit Methanol gewasohen und gevogen und ergab 22,45 « Produkt . Das Produkt enthielt 1,59 Qew,£ Stickstoff und hatte einen Sohmelxyunkt von 163°0.

Bin Qramm de· oben genannten polymeren Produktes wurde su 200 oom Waseer tiugesetst, £ae 0,5 oom ken*entrlerte Schwefelsäure, 5 Tropfen Vonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol and 5 oom einer 2-gewiohteprcζantigen roten Farbe

BAD ORIGINAL 9 0 9 8 13/·' ?

-ΙΟΙ U95408

(CaIοοold Phloxin "2Ö" ) enthielt. Sie Teilchen wurden abgetrennt und dann eine halbe stunde in Wasser gekocht» das einen Teil dee obengenannten oberflächenaktiven Mittels enthielt. Bei dem farbigen Piltrat ließ eioh «in geringer Farbverluat erkennen, doch schienen die meisten, wenn nioht gar alle Teilchen, ihre Farbe b#iaubehalten. Xm Vergleich hiersu Terlor d&s auf gleiohe Weise behandelte unaodifixierte Polypropylenpulver »Amt- , liehe Farbe, sobald es sogar nur mit kaltem n'aeser gewaschen wurde.

fc Beispiel 2 ι

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt» dooh wurden in diesem Falle 50 g Polypropylenpulver verwendet» In diesem Beispiel wurden 52,94 g »odifisiertee Polymeres als Produkt erhalten, das 0,80 i» Stickstoff enthielt und einen dohmelKpunkt von 161°C hatte. Das Material wurde auf die obenbeaohriebene Weise auf seine Färbburkeit untersucht und zeigte befriedigende Ergebnisse.

Beispiel 3 ι

F Das Verfahren wurde nach Beispiel 1 durchgeführt,

doch wurden in dieβem Falle 50 g Poly-4-methylpenten-l £hj -3,0 dl/g (Dekahydronaphthiilin b«i 135°C), 93,7 % heptanunlöeliohf 100 com destilliertes Wasser, 0,16 g Nonylyhenoxypolyoxyäthylenäthanol, 5,0 g 4-Vinylpyrldin und 0,Of) g Bensoylperoxyd in 100 g destilliertem Wasser dispergiert und die Reaktionaaleohung danach eine Stunde unter stickstoff auf 70⁰C erhitzt. Danach wurde das Polymere abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet und ergab 52,93 g modifiziertes Polymeres mit einem Gehalt ▼on 5,62 Qev.# Vinylpyridin.

BAD ORIGiMAL

90981 3 null

U95A08

Das Material vurd· auf die in Beispiel 1 beschrieben« Haie· tiefrot gefärbt.

Beieplel 4»

Je 2 g dee aodifislerten Polymeren aus den Beispielen 1 und 5 wurden su 5 oom Methanol zugesetzt, das BeaBylohlorid enthielt und 2 Stunden unter Stickstoff an RUckllußkUhler erhitzt. Das Produkt wurde dann mit Methanol auagefallt, filtriert und getrocknet. Das Inirarotapektrun des Produktes seilte, daß Benzylohlorid sur Bildung des quaternären Ammonium!one zugesetzt worden «ar. Ba wurde gefunden, daß die Quater- f niaierung das Pyridinrin^es die Waeohbeständigkeit welter steigerte·

Beiaplel 5 ι

In ein Reaktionsgefttß wurden 100 oom Wasser, 5 Tropfan IGJSPAL CO-710, 50 g Polypropylenpulver (MPR - 5,0 ören*Yiekoeität 2,5-2,6), 9,5 g Vinylacetat und 0,1 g Benzoylperoxyd in Vinylacetat gelöst, eingeführt. Die Mischung wurde etwa 2 Stunden gerührt und erhitzt, bis die Temperatur 100⁰C erreichte. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Methanol in einen

Warlng-Mlsoher gewaschen, um das Honopolyaere cu ent- '

fernen. Das polyaere Produkt wurde dann getrocknet und gewogen und ergab 51,9 g eines Produktes nlt einer SohnelsfluBgeeohwindigkeit von 2,4 und einer Qrenzviskoaität Ton 2,56. Bas Produkt wurde nit Aoeton extrahiert and war au 99,3 % aoetonunlöslioh. Das Infrarot-Spektrum aeigte eine scharf· Carbonylspitze.

6 :

Daa in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, doch verwendete nan in diesem falle 150 oom

BAD ORIGINAL 9098 1 3/ U72

U95408

Waiter ait 20 oom Vinylacetat and 0,2 g Benmoylperoxyd, Äaoh den Waschen alt Methanol «og daβ Produkt 53tJ* g (6,23 Gtw.jl, besogen auf das Vinylacetat). Za Vergleich au Polypropylen, dae au 99,$ ft aoetonunlttelloh ist» «ar dae Produkt au 98,2 % unlOslloh*

Die phyelkalieohtn Blgenaohaften wie α·Β· Sohaelapunkt, Eugfeetigkeite-Jfodul, Fllelgrenae and 8prödigkeitepunkt entepraahen etwa jenen Aee Polypropylene, wae aelgt, daß dae Pfropfen ohne Abbau dee Polymeren stattgefunden hatte.

Bei« Brhltaen eines Teile dee Produktes alt Methanol« Kalluahydroxyd aa RuokfluIkUhler wurden die Aoetalgruppen hydrolysiert, eodafl aan ein alt Polyrlnylalkohol aodiflalertee Polypropylenpolyaeree erhielt· Das Torliegen der alkoholischen Gruppen bietet die Handhabe, da· Polypropylen für besondere Verwendungszwecke «elter au aodiflaleren·

Beispiel 7t

Ba wurden awel Arbeitßgänge durchgeführt, wobei 2-Vinylpyridin aus Polypropylen gepfropft wurde· Bei den angewendeten Verfahren wurden 50 g pulverfOraigee PoIy-) propylen (MFR «3*5 OreneTiekosltät « 2.6 ) «u 100 eea

destilliertem Wasser gegeben, dae 0,16 g IGSiAL 00-710 enthielt and dann wurde Bencoylperoxyd la der gewUneohten Menge Vinylpyridin gelöst. Die Mi&ohung ward· 2 Standen unter Stioketoff auf 7O⁰O erhltat. Der Feetetoff wurde Ton Wasser abfiltriert und dann alt Methanol gewaeohen and getrottknet· Sie folgende tabelle aelgt dl· tob den Tereohledenen Materialien Terwendeten Mengen aad erhaltene Produkt.

BAD

809813/1472

U95408

rl m

ir »I

er

M H

CM *\

m ·

3 S

σ«

IA O

O H

• ·

O O

BAD ORIGINAL

90Θ813/1Α72

U95408

ρ i e 1 8 ι

Die folgtiiden Werte wurden beim Pfropfen von Styrol auf Polypropylen erhalten»

BAD ORIGINAL

909813/U72

tabelle II t Styrol Polypropylen Bensoyl- £ Styrol

peroxyd Anatomie * la Produkt

4,53 20 0,05 . 22,22 9,98

*.53 50 0,05 52,90 5,4β

Ba dme Reaktionsprodukt nit Methanol gewaschen wurde und Polystyrol in Methanol unlöslich ist, wsfaft die Auebeute alle vorliegenden Anteile dee Styrol-Honopolyneren. 5e wurde eine Probe entaesjBen und alt Bensol extrahiert, soda! nan ein Produkt erhielt, dae «u 83,3 £ bensolunlOelieh war. Ba das sun Pfropfen verwendete Polypropylen au 96,5 £ bensolunlöslich let, scheint von Polystyrol nichts aufgepfropft worden su sein. Die Infrarot-Spektralanalyee dee extrahierten Materials selgte jedoch, dafl eine betrachtlich· Menge des Polystyrols aufgepfropft war. Die ungewöhnlich hohe Löslichkeit des Produktes ist wahrscheinlich darauf surttcksufOhren,

> dafi ein Tell dee aufgepfropften Polypropylene benaollOelieh let.

Q >

CO

cn ο

OO

U95408

Sas erfindungsgeaaOe Verfahr·» findet besonder* Anwendung für dl· Vorbereitung tob aliphatischen Kohlenwasserstoffpolyaeren «üb Färben· Venn da· allphatleohe Kohlenvaeeeretoff-Polyaer für das Färben vorbereitet wird, finden im allgemeinen polar· anlaferungepolymerlsierbare Nonoeiere Verwendung. Bin·» der Ubliohaten Monomere sun Pfropfen auf Kohlanwässeretoff-Polyaere «or Herstellung τοη farbbaren oder polaren Stellen let Vinylpyridin (2-, 3- und 4-Vinylpyridin). Vinylpyridin läftt «loh duroh Tereohiedene Verfahren auf dae Kohlenwaaseretoff-Polymere pfropfen. Wenn Man daa Vinylpyridin auf das Kohlenwaeeeretoff «Polymere pfropft, liegt das Polyeere fewühnlloh entweder in Pulverform, die alt de« Monomeren aufgequollen let, oder in LOeung ror. #· naoh der eeeonderen Farbe» aind kleiner· oder gruBexe Hengen Ton Vinylpyridin notwendig, um tiefe Farbtöne au eraielea.

Mit Vinylpyridin gepfropfte lohlenwaeeeretoffpoly-■ere aeigen jedooh einen deutlichen laohteil» ««im al· auagepreOt «erden. Svar laaaen eioh ror de« Auepreeaen tief· Färbungen des Polymeren erreiohen, doeh erfailt aan beim Farben τοη auagepreOten Fasern nur helle «der blaaae Färbungen.

In dleaer Hineioht war die Feexetellung eine Uberraeohung, dafl eioh beim Pfropfen von sowohl Vinylpyridin al· aueh Styrol auf die aliphatischen Kohlenwaaeeretoff-Polymeren sowohl das Polymere τογ dem Auspressen al· aueh dl· auegepreite Faser befriedigend färben listen mat «la tief gefärbtes Produkt lieferten.

Bei der Herstellung dieser netten» mit Vinylpyridin und Styrol gepfropften Konleawasserstoffpolyeieren vlrd das Vinylpyridin im allgemeinen in einer Menge τοη «twa 2 bis It wew.ft, beaogen auf das Polypropylen, Tervemdet. Voraagneiee beträgt der Anteil dee Vinylpyridin· ta B». relek von etvn 5 bis · «ew.«S» beaogen aaf 4M tftlyBraftylea. Be kttanen mehr als It Cew.jt Vinylpyridin Torweadet «erden.

909813/U72 bad

doch wird nur tin· gerin«· oder überhaupt kein· Verstärkung der Farbe eralelt und «in· größere Menge Vinylpyridin bietet keinen Torteil. Die Menge dee Styrole betrügt gewöhnlioh etwa, 1 bis 10 Qew.£, beaogen auf das Polypropylen· Voraugaweise beträgt das Styrol etwa 1 bia 6 Gew.Ji, beaogen aui daa Polypropylen. Das Molverhältnia Ton Vinylpyridin·styrol beträgt gewöhnlioh O,5-2sl.

Sie Vinylpyridinet die Verwendung finden, können duroh Alkylgrttppen aabatltuiert sein. Die Vinylpyridine können daher 7 bia 11 Kohlenetoff atome aufweiaen· Beispiele für dleae Verbindungen sind 2-Vinyl-6-aethylpyridin, 4-Vinyl-6-aethylpyridin, 2-Vinyl-4-methylpyridin, 2-Vinyl-4~tert,-Butylpyridin usw. In ähnlioher Welse kann daa Styrol auoh alkyl-subatituiert sein und 8 bia 12 Kohlenstoffatom enthalten. Beispiele für solohe Monoaeren sind para-Methylstyrol. para-tart.-Butvlatyrol. »ata -ithylstyrol usw.

Die folgenden Beispiele dienen sur Erläuterung der neuen Vlnylpyrldln-Styrol-gepfropften Kohlenwaaserstoff-Polyaereni

Beiapiel 9i

In ein Reaktionagefäfl wurden 100 ooa deatllliartaa Vaseer, 0,16 g XOBPAL CO-710 (ein nioht-ionlsohea oberfläohenaktiyea Alkylphenoxy-Polyäthylenglyool), 90 g leotaktisohee Polypropylen (»rens-riskosität m 2*6 dl/g), 4,95 g 4-Tinylpyridin, 4·53 g Styrol und 0,10 g Benaoylperoxyd elagefttart und die Mieohung 2 Stunden unter SUokatoff auf TO⁰O erhitst. Baoh Ablauf dieser IeIt wurden die Peststoffβ abfiltriert und aar entfernung des Katalysators alt Methanol gewmaohen. Daa Produkt wurde dann getrocknet und *og 56,9· g. Die Analyee aeigte, dal tea Produkt 1,5 *ew.* SUokatoff enthielt.

BAD ORiGINAL 909813/U72

Die Mischung wurde dann mit Benaol extrahiert, üb das nioht gepfropfte Polymere des Vinylpyridine oder Styrole »u entfernen* 93,8 £ des Produktes waren bensolunlöelioh, während der unlbeilohe Teil 0,6 Qqm.% Stickstoff enthielt. Aue der Stloketoffbestimmung konnte der Anteil an Vinylpyridin und Styrol emittelt werden, da das Anfangegewioht des Polypropylens bekannt war. Ss wurde gefunden, dafl das Produkt 7,55 Gew.# 4-Vinylpyridin - und 4,6 Gew.* Styrol enthielt. Die bei 230°, 2160 g, gemessene Sahaelsfluugesnhwindigkeit betrug 3,2 g/10 Minuten.

Das oben genannte polymere Material wurde bei 250 bin 26O°C ausgepreßt und dann mit einem 6-7-Zugrerhältnie bei 125⁰C gestreckt. Die Paser wurde unter Verwendung Ton etwa 1 g Faser gefärbt, wobei man die Faser au 200 oom Wasser sueetste, das 0,5 com konzentrierte Schwefelsäure, 5 Tropfen Honylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol und 5 oom eines 2-gewiohtsprosentigen sauren roten Farbstoffs (Calcooid Phloxin "20") enthielt. Bs wurde gefunden, dafl dl· faser kräftig rot mit einer tieferen Färbung als eine ähnliche Faser war, die kein Styrol, aber etwa die gleiche Menge Vinylpyridin enthielt.

Beispiel j.0 ι

In ein ReaktlonsgefäS wurden 100 oom destilliertes Wasser, 0,16 g IQSPAL 00-710» 50 g Polypropylen (Orens-TiskoBitat 2,6 dl/g), 4,80 g 2-Vinylpyridin, 4,53 g Styrol and OfIO g Benaoylperoxyd eingeführt· Si· Mischung ward· etwa swel Stund·» unter 8ticketoff auf 7Q⁹Q erhitet. Dann wurde die Umsetzung abgebrochen, die Feststoffe abgetrennt mad mit Methanol fe was ob en, um den Katalysator «u entfernen, und «man getrocknet. Dm· Produkt wog 53*65 g und enthielt 0,6 »ew.it Stickstoff. laoh Extraktion alt Benaol ward· gefunden, AsJ dm· Ausgangsprodukt ma 91 $5 % beneolunlöslioh war and 0,» »ew.1t Stickstoff enthielt. Aus der Stioketoffanmlyse wurde ermittelt, dme dm· Polypropylenpolymer· 4,85 Öew.* Vinylpyridin and 2« 22 »ew.** Styrol mat-

hielt·

BAD ORIGINAL

909813/1472

U95408

Dft« Polymere wurde bei 250 bis 260⁰O ausgepreist und dann bei einem 21ehT«rnftltnla Ton 6-? bei 125°0 getrocknet. Die erhaltene faser wurde dann auf die In Beispiel 1 beschriebene Art gef&rbt and es ward· gefunden· dme sie eine Tlel tiefere fftrbaag ale die sohwaeh gefftrbt· faser selgte, dl· ohne Verwendung von Styrol, jedoch alt einer fthnliohen Menge Vinylpyridin hergestellt wurde.

Bslsttl·! 11 ι

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde verwendet. Jedoch wurde In diesem fall das Polypropylen durch $0 g isotaktisches Poly-4~aethylpenten-l (SohmelsfluAgesohwindlgkelt 270⁰C /(2180 g) m 3,3) erseUt. Das erhaltene Produkt wog 33*64 g, der !Stickstoffgehalt betrug 0,70 *.

Beispiel 12 I

Das folgend· Beispiel dient sur Beschreibung der Herstellung elnee Urundgemlaohe, wobei sin groQer ttbersohue von sowohl Vinylpyridin mis auoh Styrol in der Pfropf stuf β verwendet end dl· erhaltene Misohung alt nicht gepfropftem Polypropylen gemisoht und dann ausgepreist und gefftrbt wird· Bei Anwendung des Verfahren« mit dem Orundgemieoh werden versohl ed ene Prosentsfttss von Vinylpyridin ι Polypropylen erreicht und die fftrbbarfcslt dsr Mischung bestimmt.

I« «in ReaktlonsgefU wurden 200 ecm destilliertes Vaseer, 0,32 C XtBPAIi 00-710, «0 g Polypropylen (Oreasviskosltftt m 2,6 dl/g) ,23,42 g 2-Vinylpyridin, 22,65 C Styrol und 1 g Bsttsoylperoxyd eingeführt. Di· Mlsohmag warft« •in· ötunde unter UUokstoff auf TO⁰O «raitst und dann dl· Tempermtur Um weitere tttunde auf 100⁴C geetelgert «ad gehalten. BtMh Ablauf dieser IeIt «««Α« da· Poly«sr· alt gsmisohts« «mxaaen gewmsshen «ad getrocknet. Das Prsdukt •Of 90,TO g. ,·.·. BAD ORIGINAL

90981 3/U72

Da« Polymere wurde dann einer Sexhletextraktion, «uerst alt Methanol und dann alt Be&sol untersogen· 69,6 % dee Auegangepolymeren waren methanolunlöelioh, wfthrend 75#3 Ji dee aethanolunlttelinhen Teils benaolunlöalloh we— ren. Das nioht extrahierte Polyaere enthielt 3»14 % Stickstoff, 23.55 Gew.* 2-Vinylpjrridin and 21,35 Oe«·^ etyrol. Da« nioht extrahierte ΐolyaere wurde dann in rereohledenen MenfenTerhältnlesen alt nicht gepfropften Polypropylea gealeoht.

Die folgende Tabelle «ei&t vier Minohungen und die darin Torliagtnden relatiren Mengen Ton Vinylpyridin und Styrol.

BAD ORiGfN.*L.

90981 3/U72

U95408

O ·

κι

CV CV O

mom

β«

ti«

Hi

oj

its

IA H\ N

90981 37U72

BAD ORIGINAL

H95408

Die Proben A-D wurden dann unter den oben beschriebenen Bedingungen ausgepreßt und mit sauren, direkten and dispergieren Farbstoffen gefärbt. (Bei direkten Farbstoffen wird das gleiohe Verfahren wie bei den sauren Farbstoffen angewandt, bei den dlcpergierten Farbstoffen finden dagegen keine Schwefelsäure Verwendung).

Saure Farbstoffei CaIooold Phloxine "2β"; Direkte Farbstoffes Chlorantine Gelb RJELL; Caloodur Türkis "üT^Mj

Diopergierte Farbstoffes Polynol Soralet "2G"f Äacelan brilliant Blau HH.

In fast jedem Falle wurde eine ausgezeichnete Für bung erzielt. Die einzige Ausnahme gab es bei den sauren Farbstoffen bei dem Oemlsch mit der niedrigsten 2-Vinylpyrldin-Henge. Ke wird daher gezeigt, daß sich die gepfropften Polymere duroh Hon»o- oder -Mirohpolyaere des polaren Monomeren verstärken lassen, das die färbende Seite bildet.

Andere bevorzugte Produkts dieses neuen Pfropfverfahrens sind solche mit verstärkter Färbbarkeit, dis duroh Quaternieieren der in dan Polymere eingeführten

Aminogruppen erhalten werden. Diese Polymeren haben etwa 1-10 Oew.^C quaternäres Ammonium enthaltende Monomere. Die quaternäre ikamioniumgruppe erhält man loloht duroh Pfropfen eines aminhalti^en Monomeren, vorzugsweise mit tert. Aminogrupi-β auf dao Polymere und ann chi ir>ß ende« Quaternisleren mit einem Hydrooarby1 (vorzugsweise einem niederen Alkyl- oder Benzyl)haiogtnid, z.B. einem Halogenid mit dsr Atomzahl 17-35 (Chlor odsr Brom)· Die Qua t aminierung von Aminen 1st dem Fachmann wohlbekannt} hierbei wird die Aminoverbindung mit einem anderen Hydrooarbylhalogenid mis

Arylhalogenid bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100°0 genügende Zeit erhiti
Stickstoff verdrängt wird.

100 0 genügende Zeit erhitzt, nodafl das Halogen duroh den

BAD ORIGINAL

U95408

Aus den Beispielen geht hervor, daß das Verfahren leine einfache Methode cur Einführung eines freie Radikal-anlagerungspolynerlsierbaren Monomeren in ein Kohlenwasserstoff polymeres bietet, während gleiohceltig der Verlust des Monomeren bei Bildung des Hoaopoljrmeren und die Steigerung der Verteilung des anlagerungepolymerisierbaren Monomeren durch daa Polymere statt langer Ketten von anlagerungspolymerielerbaren Monomeren an einigen Stellen herabgesetct wird. Durch Einführung einer Ancahl verschiedener freie -Radlkal-anlagerungs·» polynerisierbarer Monomere in die Kohlenwaaeeratoffpolymeren können die Kohlenwaeseretoffpolymeren auSerdem eine große Aneahl verschiedener neuer Verwendungearten und ä

Anwendungamttgllohkeiten finden. Die erwünschten Eigenschaften des Kohlenwasserntoff polymeren laeeen sloh durch den Eusatc des freie Radikal-anlagarungspolynerlelerbaren Pfropf-Olefina verstärken und liefern außerdem neue Blgensohaften für das Polymere. Das erflndungsgemäBe Verfahren cum Pfropfen von freie Rmdlkale-anlagerungspolymerleierbaren Olefinen auf Kohlenwasserstoffpolymere bietet eine groOe Ancahl verschiedener Verwendungaswooke für Kohlenwasserstoffpolymere, die für die nlohtpolaren Kohlenwasserstoff polymeren nicht geeignet waren.

Selbstverständlich sind cahlrslohe Abwandlungen dieses Verfahrens in Zusammenhang mit der vorstehenden Besohrelbung mOglloh.

BAD ORIGIN M-

909ßn/U72

Claims (10)

1· Y«rf ehren aum Pfropfen you Olefinen, dia in Gegenwart Ton freien Radikal an einer Anlagerungspolyaerlsatlon augtBglloh alnd, auf Kohlenwasserstoffpolymere, dadurch gekennzeichnet, dai man Vasser, ein «aeserunlOsliohee, In Gegenwart τοη freien Radikalen einer Anlagerungapolymorlaatlon auganglioh·· Monomere·» ein Kohlenwasserstoffpolymere·, ein oberflftohenaktlTea MIttel und einen Olluallohen, freie ladlkale bildenden Eatalyaator In Fora einer vttearlgen Dleperalon rerelnt «ad die Nlaohang erhltat.

2. Terfahren naoh Anapruoh 1, dadoreli gekennaelohnet» dai bei den der Anlagerungepolyaerleatlon «ufUnfllohen Monomeren eine Arylgrappe feit der Tlnylgruppe konjugiert let·

J. Terfahren naoh Ansprüchen 1 und 2, dadaroh gekennaelohnet, dai nan aus Pfropfen der Olefinen auf ein Xohleniraaaeratoffpoljraeree aus Monomeren Mit t bla 10 Kohlen· toff a tonen daa feet· Kohl«nwaeeeratoffpolymer· In einen «teerigen, «In nloht-lonlBohen oborfläohenaktlTea Mittel enthaltenden Medium dlaperglort, ein «aaaerunlBellohea· ein tert. AaIn «nthaltend··· einer AnlagarangapolyBailaatloB auglngllohea Monomer·· und einen OllOallohen, freie Radikale bildenden Katalysator auaatat und dl· Mlaohung unter Aufre«iit«rhaltung der flUeiigen pha·· auf Temperaturen aui-••hen 39 wet 150⁰O erhltat·

4· TerfeJuren naoh Anepruoh S₉ dadurah gekeam-••lehnet, dai die MaBf· de· Meaommn «tva I bla 100 itv.ff de· PolfeiereB und dl« Ia«p»ratur «tue 9$ bla f0^#0 betragt.

BAD ORIGINAL

909813/U72

5· Verfahren naoh Anepruoh 4» dadurch gekenn-■eiohnet, dag «le Katalysator «in Peroxyd Terwendet wird.

6· Verfahren naoh Anepruoh 5, daduroh gekennselahnet, dafi dme Verfallt nie tob Monomeren sum Polymeren swlsohen etwa 5 and 50 Oew.£ and das Verhältnis το« Katalysator sum Monomeren swlsohen etwa 1/2 toi» 5 Gew.Ji dee Monomeren beträgt«

7. Verfahren nach Anepruoh 1, daduroh gekenna«lohnet, dafi man bob Pfropfen τοη polaren Teilen auf ein aliphatleohes Kohlenwaaaeratoffpolymere« aus Honoaeren mit 2 oia λ

10 Kohlenetoffatornen in einer Menge τοη mindestens etwa Of 5 Qew.jC· besogen auf das Bndprodukt» das Kohlenwasserstoffpolymere In einem wässrigen, ein niohtionisohes ober» fläohenaktlTe· Mittel enthaltenden Medium diepergiert, ein vaeeerunlOellohes, einer Anlagerungepolymerieation sugängliohee polare· Monomeres und einen freie Radikale bildenden JPeroxydkatalyaator ausetst, wobei das Verhältnis tob Monomeren aum Polymeren awl sehen etwa 5 und 50 Oevtjl oad das Verhältnis τοη Katalysator aum Monomeren swlsohen etwa 1/2 and 5 Qew.£ liegt» and die Mischung etwa 5 Minuten bis 6 Standen auf etwa 65 bis 85⁰O erhitmt.

8. Verfahren naoh Anepruoh 7» daduroh gekenmaiohnet, dae al· pelares Monemeree Vinylpyridin oder Vinylacetat aad al« Pelyaeree Polypropylen eder Poly-4-aetaylpeaten-l Terwendet wird·

9« Verfahren naah Anepruoh 1, dadurea gekeaa-■elehnet, aai man aum Pfropfen τοη Styrol auf ein aliphatieehes Kohlenwasserstoffpolymere« aus Monoaeren alt 2 ■is 10 Kehleaetoffatomen la einer Menge tob mladesteas etwa 0*9 H«·*· »eaogen aof das Sndprodukt, das Kahlemwaeserstoffpvlyaere la einem wäaerigen, eis niehWleaisohes oberfläeheeaktiTes Mittel enthaltenden Media* Uapergiert, styrol ob* eiaea freie ladikale bildendea fereiydkatalyeator aase tat» wobei dae Verhältnis de· atf*·!· mm _0R1G!NAL

809813/ U72

U95408

Polymeren swisohen etwa 5 and 50 0·*.* liegt und das Verhältnle ▼(» Katalysator sum Styrol etwa 1/2 bis 5 0·«.% betrügt and di· Mischung etwa 5 Minuten bis 6 Standen auf etwa 65 bi« 85⁰O «rhitat.

10. Verfahren sub Verbeesern der ftrbbarkeit ▼on Faaern ei nee etereo-regelaUIBlgen aliphatisohen Kohlenvasseratoffpolymeren aus Monomeren mit 3 bis 10 Kohlen» stoffatonen, daduroh gekennzeichnet» dafl man auf dan genannte Kohlenwasserstoffpolymere ein Mischpolymeres aus Vinylpyridin und Styrol pfropft, wobei das Vinylpyridin 7 bis 11 Kohlenstoffatome und das Styrol 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens 25 9·*.* des Vinylpyridine und Styrole auf das allphatisohe Kohlenwasserstoffpolymere gepfropft werden·

IUr California Research Corporation

Rechtsanwalt

BAD ORIGINAL

909813/ U7?