CN116948081A - 一种高含氟高疏水氟碳树脂及其合成方法 - Google Patents

一种高含氟高疏水氟碳树脂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高含氟高疏水氟碳树脂及其合成方法，其采用含氟烯烃、烷基乙烯基单体、丙烯酸氟酯、烯醚、烯醇和引发剂，以甲苯类或乙酸酯类的一种或两种的混合物做溶剂，通过高分子共聚工艺合成多元无规共聚物。制备时，向真空反应釜中加入提前配好的溶剂、引发剂和配方量的烷基乙烯基单体、丙烯酸氟酯、烯醇、烯酸，然后向反应釜中压入氟烯烃，开动搅拌并升温至预设温度，反应结束后回收残余气体，降至室温出料，经过适当后处理得到氟碳树脂。本发明的高含氟高疏水氟碳树脂是通过自由基溶液共聚合成，氟碳树脂具有高氟含量、疏水且可以制备常温固化氟碳树脂涂料，具有良好的市场应用前景。

Description

一种高含氟高疏水氟碳树脂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种高含氟高疏水氟碳树脂及其合成方法，氟碳树脂具有高氟含量、疏水且可以制备常温固化氟碳树脂涂料。
背景技术
由于聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)树脂的熔点较高、常规有机溶剂不溶的特性极大的限制了氟树脂的应用领域，因而制备溶剂可溶、可常温固化型的FEVE氟碳树脂受到了越来越多的关注。同时由于氟碳树脂是以C-F键为主链，因而其成膜后耐候性，耐沾污等性能均较好，而且其涂层的综合性能也不亚于PTFE、PVDF树脂涂层，从而扩宽了氟碳树脂的应用领域。
众所周知，氟碳树脂中氟原子密集包围着碳-碳主链时，会形成一个螺旋形结构，保护C-C键不被冲击，不被化学介质浸入破坏。中国专利CN101104663A公开了一种含氟烯烃、烷基乙烯基醚、乙烯基脂肪族羧酸酯、不饱和羧酸、含羟基的乙烯基单体，在55-65℃下聚合16-20h得五元共聚氟碳树脂，该氟碳树脂聚合温度低，聚合时间相对较长。JimingBian课题组以三氟氯乙烯(CTFE)、醋酸乙烯(VAc)、丙烯酸正丁酯(BA)、新癸酸乙烯酯(Veova 10)和丙烯酸(AA)为原料，制备水性含氟聚合物乳液(Hongzhu Liu,Jiming Bian,Zhonggang Wang and ChuanJin Hou,Molecules 2017,22,184)，该含氟聚合物中氟含量基本在12％左右，最高仅为17.79％。山东科技大学寇新秀的硕士学位论文中所用的青岛润昊的型号为3X的FEVE氟碳树脂的接触角仅为67.5°(寇新秀.氟碳/二氧化硅复合超疏水涂层的制备及性能研究[D].山东科技大学,2020)，相对较低。因此，氟含量的高低，会制约氟树脂自身的亲疏水性，影响树脂的耐候等性能，从而限制FEVE型氟碳树脂的应用领域。
发明内容
本发明针对FEVE型氟碳树脂的合成，提供了一种高含氟高疏水氟碳树脂及其合成方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种高含氟高疏水氟碳树脂，各组分如下：
1)摩尔分数为35％-60％氟烯烃；
2)摩尔分数为20％-30％烷基乙烯基单体；
3)摩尔分数为3％-20％丙烯酸氟酯；
上述组分，可以加入摩尔分数不超过18％烯醇；
上述组分，可以加入摩尔分数不超过12％烯酸。
氟烯烃作为氟碳树脂的主单体，赋予树脂优异的耐候、耐久、耐腐蚀性能。通常选用偏氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯的一种或多种。其中三氟氯乙烯和四氟乙烯较为适宜，以三氟氯乙烯合成的树脂填料相容性及与基材的附着力较好，同时C-Cl键的存在能够赋予树脂优异的湿气阻隔性。
烷基乙烯基单体用于降低树脂的结晶度，提高树脂在有机溶剂中的溶解性，同时赋予树脂良好的透明性、光泽、硬度和柔韧性。可选用的烷基乙烯基单体有乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环乙基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯中的一种或多种。
丙烯酸氟酯的作用降低氟树脂的表面能，同时引入更多的C-F键，提高氟含量的同时能赋予氟树脂更优异的耐候等性能。选用的丙烯酸氟酯有甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或丙烯酸四氟丙酯中的一种或多种。
烯醇的作用是为共聚物提供交联点，使共聚物在常温下能与固化剂反应，交联固化成膜，同时对提高涂膜的附着力也起关键作用。选用的烯醇有羟丁基乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、丙烯醇或羟乙基丙烯基醚中的一种或多种。
烯酸的作用是提高树脂的颜料润湿分散性，提高氟碳树脂色漆的储存稳定性。选用的烯酸有巴豆酸、十一烯酸或丙烯酸中的一种或多种。
引发剂选自偶氮类或有机过氧化物类中的一种或多种，优先选用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
溶剂选自芳香族苯类和脂肪族乙酸酯类中的一种或多种。优先选用二甲苯或乙酸丁酯或二者的混合物。
其制备工艺是:向真空反应釜中加入提前配好的溶剂、引发剂和配方量的烷基乙烯基单体、丙烯酸氟酯、烯醇、烯酸，然后向反应釜中压入氟烯烃，开动搅拌并升温至预设温度，反应结束后回收残余气体，降至室温出料，经过适当后处理得到氟碳树脂。
本发明的氟碳树脂是通过自由基溶液共聚合成，氟碳树脂具有高氟含量、疏水且可以制备常温固化氟碳树脂涂料，具有良好的市场应用前景。
具体实施方式
实施例1
向反应釜中加入摩尔分数为35％的三氟氯乙烯，26％异丁基乙烯基醚，3％甲基丙烯酸十二氟庚酯，质量分数为30％的二甲苯和乙酸丁酯混合溶剂，1％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至60±0.5℃，恒温反应6h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所得粘稠液体的性能指标如下：氟含量30.87％、2.47×104g/mol。
实施例2
使用与实施例1相同的方法，向反应釜中加入摩尔分数为35％的三氟氯乙烯，25％乙酸乙烯酯，3.75％甲基丙烯酸十二氟庚酯，质量分数为30％的乙酸丁酯溶剂，1.2％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至60±0.5℃，恒温反应7h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所得粘稠液体的性能指标如下：氟含量32.87％、分子量2.22×104g/mol。
实施例3
使用与实施例1相同的方法，向反应釜中加入摩尔分数为40％的三氟氯乙烯，20％异丁基乙烯基醚，10％甲基丙烯酸十二氟庚酯，质量分数为35％的二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂，1.3％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至70±0.5℃，恒温反应6h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所得粘稠液体的性能指标如下：氟含量35.68％、分子量2.61×104g/mol。
实施例4
使用与实施例1相同的方法，向反应釜中加入摩尔分数为45％的三氟氯乙烯，22％乙酸乙烯酯，15％甲基丙烯酸十二氟庚酯，质量分数为30％的二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂，1.5％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至65±0.5℃，恒温反应8h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所得粘稠液体的性能指标如下：氟含量44.19％、分子量3.38×104g/mol。
实施例5
使用与实施例1相同的方法，向反应釜中加入摩尔分数为50％的三氟氯乙烯，20％乙酸乙烯酯，20％甲基丙烯酸十二氟庚酯，质量分数为45％的二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂，2％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至60±0.5℃，恒温反应8h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所得粘稠液体的性能指标如下：氟含量50.94％、分子量3.82×104g/mol。
实施例6
使用与实施例1相同的方法，向反应釜中加入摩尔分数为60％的三氟氯乙烯，30％乙酸乙烯酯，15％甲基丙烯酸十二氟庚酯，质量分数为30％的二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂，1.5％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至60±0.5℃，恒温反应8h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所得粘稠液体的性能指标如下：氟含量46.19％、分子量3.48×104g/mol。
实施例7
使用与实施例1相同的方法，向反应釜中加入摩尔分数为45％的三氟氯乙烯，20％乙酸乙烯酯，8％甲基丙烯酸十二氟庚酯，6％乙二醇单烯丙基醚，质量分数为45％的二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂，2％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至60±0.5℃，恒温反应8h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所得粘稠液体的性能指标如下：氟含量42.29％、分子量3.28×104g/mol。
实施例8
使用与实施例1相同的方法，向反应釜中加入摩尔分数为50％的三氟氯乙烯，20％异丁基乙烯基醚，12.5％甲基丙烯酸十二氟庚酯，6％乙二醇单烯丙基醚，质量分数为45％的二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂，2％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至60±0.5℃，恒温反应8h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所得粘稠液体的性能指标如下：氟含量43.36％、分子量3.12×104g/mol。
实施例9
使用与实施例1相同的方法，向反应釜中加入摩尔分数为45％的三氟氯乙烯，24％异丁基乙烯基醚，16％甲基丙烯酸十二氟庚酯，6％羟丁基乙烯基醚，质量分数为50％的二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂，1.5％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至60±0.5℃，恒温反应8h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所得粘稠液体的性能指标如下：氟含量42.07％、分子量3.32×104g/mol
实施例10
使用与实施例1相同的方法，向反应釜中加入摩尔分数为45％的三氟氯乙烯，20％异丁基乙烯基醚，13％甲基丙烯酸十二氟庚酯，8％羟丁基乙烯基醚，5％十一烯酸，质量分数为50％的二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂，2.5％偶氮二异丁腈做引发剂，开动搅拌,升温至60±0.5℃，恒温反应10h，反应结束后降至室温，除去反应残留气体，出料得到氟碳树脂。检测所得粘稠液体的性能指标如下：氟含量42.15％、分子量3.66×104g/mol。
实施例11
将实施例1-10中所制备的氟碳树脂涂在玻璃片或钢板上制成氟碳树脂清漆涂层，并检测涂层的润湿性能及耐溶剂性能。氟碳树脂清漆涂层的性能测试结果，如下表1所示:

Claims (10)

1.高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于采用如下配方制备而成：
1)摩尔分数为35％-60％氟烯烃；
2)摩尔分数为20％-30％烷基乙烯基单体；
3)摩尔分数为3％-20％丙烯酸氟酯。
2.根据权利要求1的高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于，加入烯醇，摩尔分数不超过18％。
3.根据权利要求1或2的高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于，加入烯酸，摩尔分数不超过12％的烯酸。
4.根据权利要求1的高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于，所述的氟烯烃选自偏氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1的高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于，所述的烷基乙烯基单体选自乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环乙基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1的高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于，所述的丙烯酸氟酯选自甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或丙烯酸四氟丙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求2的高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于，所述的烯醇选自羟丁基乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、丙烯醇或羟乙基丙烯基醚中的一种或多种。
8.根据权利要求3的高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于，所述的烯酸选自巴豆酸、十一烯酸或丙烯酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一所述的高含氟高疏水氟碳树脂，其特征在于，所述的引发剂选自偶氮类或有机过氧化物类中的一种或多种；所述的溶剂选自芳香族苯或脂肪族乙酸酯类中的一种或多种。
10.权利要求1-9任一所述高含氟高疏水氟碳树脂的合成方法，其特征在于如下步骤：以溶液聚合方式实现了配方中各反应单体在反应温度60-70℃、反应压力在0.6-1.2MPa，反应6-10h，制得氟碳树脂。
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