CN1073606C - 含氟涂料组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氟涂料组合物及其使用方法，这种涂料由分开包装的甲组分和乙组分组成，甲组分由由四元共聚物、颜料和溶剂组成，乙组分是交联剂六次甲基二异氰酸酯(HDI)，甲组分和乙组分的重量比为：甲组份：乙组分＝10∶1。其中的四元共聚物是三氟氯乙烯、脂肪酸乙烯酯、脂肪族烯醇和脂肪族烯酸的四元共聚物。本发明的含氟涂料便于施工，成本低并且其涂层具有优异的物理性能和耐化学品性能。

Description

含氟涂料组合物及其使用方法
本发明涉及含氟涂料，特别是以三氟氯乙烯为主体的四元共聚物的含氟涂料，本发明还涉及这种涂料的使用方法。
含氟聚合物有良好的机械性能及优异的耐化学品和耐候性。但它不溶于溶剂中，作为涂料则必须通过烧结才能形成漆膜，在施工中这种方法难以应用。但是如果引进一些官能团而获得的共聚物就可以溶于某些溶剂，在施工中加入交联剂或用光、射线等照射而使起固化成膜而成为含氟涂料。七十年代美国杜邦公司开发出来的氟涂料是以偏氟乙烯、四氟乙烯和丁酸乙烯酶进行无规共聚，共聚物可溶于甲乙酮，用光或电子射线交联。其缺陷是施工时光和射线照射不到的地方交联不充分而引起共聚物性能差。80年代日本旭硝子株式会社开发出三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚系列的氟涂料(JP特许公开昭61～57609)，其中除了用三氟氯乙烯、烷基乙烯基醚外还加入羟丁基乙烯醚进行交互共聚，制得的共聚物可溶于醋酸丁酯等溶剂中，且存在的羟基作为交联点易与异氰酸醋进行交联，因而施工性能很好，比杜邦技术进了一大步。但原料乙烯基醚价高，且造漆的后加工性能差。另外法国阿托化学公司是用三氟氯乙烯、四氟乙烯、一种不含羟基的乙烯基醚和一种烯丙基多元醇进行共聚而得含氟聚合物(CN申请号91109844.5)，除了存在与日本旭硝子公司产品同样缺点外，其漆膜光泽和硬度都较差。
本发明的目的是提供一种含氟涂料组合物，这种涂料克服了上述含氟涂料的缺点，便于施工，成本低并且其涂层具有优异的物理性能和耐化学品性能。本发明的另一个目的是提供这种含氟涂料的使用方法。
本发明的含氟涂料组合物，由分开包装的甲组分和乙组分组成，甲组分由由四元共聚物、颜料和溶剂组成，乙组分是交联剂六次甲基二异氰酸酯(HDI)，甲组分和乙组分的重量比为：甲组份∶乙组分=10∶1。甲组分中四元共聚物和溶剂的溶液占甲组份重量的75-90％，颜料占甲组分重量的10-25％，上述四元共聚物和溶剂的溶液的重量百分比浓度为40-60％，其中的溶剂是重量比为二甲苯∶醋酸丁酯=2-3∶8-7的混合溶剂。其中的四元共聚物是三氟氯乙烯、脂肪酸乙烯酯、脂肪族烯醇和脂肪族烯酸的四元共聚物，这种共聚物的链状结构为：
Figure C9511196100041
其中R1=C1～C3的正构烷基；R2=(CH2)n,n=1～6；R3=(CH2)n,n=1～10，但是n不等于2；四种原料参加反应的摩尔百分比为：A∶B∶C∶D=45～65∶20～45∶8～14∶1～2；这种四元共聚物的固含量为60-70％，羟值40～75mgKOH/g，酸值8～15mgKOH/g，涂-4杯粘度45～54s，比重1.10～1,25。
本发明含氟涂料中使用的四元共聚物是用以下四种单体进行共聚反应获得的：
F-C=CFCl                       A
Figure C9511196100042
H2C=CH-R2-OH                   C其中R1=C1～C3的正构烷基；R2=(CH2)n,n=1～6；R3=(CH2)n,n=1～10，但是n不等于2；四种单体参加反应的摩尔百分比为：A∶B∶C∶D=45～65∶20～45∶8～14∶1～2。聚合工艺为：在高压釜中加入溶剂和除三氟氯乙烯以外的三种单体、引发剂，在减压下加入三氟氯乙烯，封闭高压釜并升温，于70士2℃、0.80～0.55MPa下反应20～26h即成。溶剂是芳香族的苯类(即苯、甲苯或二甲苯)与脂肪酮或醋酸丁酯的混合溶剂，常用二甲苯和甲基异丁基甲酮，其配比为60～70∶40～30，用量为反应物总量的20～50％，也可以采用单一的三氟三氯乙烷作溶剂。引发剂采用偶氮化合物或过氧化酯类，常用偶氮二异于腈，用量为单体总量的1～3％。形成的四元共聚物的链状结构为：其中R1=C1～C3的正构烷基基；R2=(CH2)n,n=1～6；R3=(CH2)n,n=1～10，但是n不等于2；四种单体参加反应的摩尔百分比为：A∶B∶C∶D=45～65∶20～45∶8～14∶1～2。聚合物的固体含量为60～70％，羟值40～75mgKOH/g，酸值8～15mgKOH/g，涂-4杯粘度45～54s，比重1.10～1,25。由于本发明选用了合适组分，引进了酯、羟、羧基，因而进一步制成的漆料性能格外优越，特别是引进了羧基，提高了涂料后加工性能。将聚合物用二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂(二甲苯∶醋酸丁酯=2～3∶8～7)配成40～60％溶液加入10～25％的颜料，研磨至细度达25μm以下，加入物料量的10％交联剂HDI(六次甲基二异氰酸酯)混匀即成漆料，可直接采用喷、涂、刷涂、流延、静电喷涂等方法施工。
由于聚合时引用了含酯、羟、羧基的单体与三氟氯乙烯进行共聚，特别是各组分比例合理，使得：(1)聚合物固含量达60～70％，这是现有技术所达不到的，如日本旭硝子公司的氟涂料固含量仅为50％；法国阿托化学公司得到的聚合物需要蒸馏才能回收。其工艺过程繁锁。(2)聚合物在溶剂中较好地溶解，使得聚合物处理、配制漆料等工艺方法上简单得多，特别是与颜料能很好地润湿、分散，防止浮色等漆病发生，也缩短分散时间、增加了光泽。(3)制得漆膜的性能出众，摆杆硬度可达0.73～0.88，比旭硝子产氟涂料的该项指标(0.7)高得多；柔软性、耐冲击、附着力等都达到油漆标准的最高值，如附着力(画圈法)1级，耐冲击50cm，柔软性2mm，漆膜样板经反复折叠，即使基材折断而漆膜也不龟裂、脱落；漆膜光泽达91％(白色)，旭硝子公司产品仅为85％(白色)、阿托公司产品最高仅为69％(白色)。因而本发明的特点是十分突出的。
                              实例1
2L带有电磁搅拌的高压釜中加入175g二甲苯、75g甲基异丁基甲酮、174g醋酸乙烯酯、30g烯丙醇、10.6g十一烯酸、5.8g偶氮二异丁腈。将高压釜抽真空至真空度达750mmHg、充氮，再次抽真空，将进料伐门与三氟氯乙烯贮瓶相连，调节阀门使三氟氯乙烯(纯度为99％以上)进入高压釜中374g。关闭阀门后升温、搅掉，当釜内温度达70±2℃时，其压力约为0.8Mpa,24h后釜内压力约为0.55Mpa反应终止，冷却放料。四元共聚物固含量为68％，涂-4杯粘度54s，羟值45mgKOH/g，酸值10mgKOH/g，比重1.174。试验：周二甲苯、醋酸丁酯配成的50％共聚物溶液750g加250g钛白(JR701)混合，在QZM-锥形磨研磨至细度在25μm以下。按10∶1加入交联剂HDI，按国际标准要求喷制成各种样板进行性能测试，结果如表1、2：表1   漆膜的物理性能
附着力(划圈法)级  耐冲击(cm)  硬度(摆杆法)  光泽(60％)  弯曲试验(mm)
    1     50     0.73     91     2
表2  漆膜的耐化学品性能
   品种条件    10％H2CO4     10％HCl    10％NaOH    10％氨水     甲苯
  室温7天漆膜外观   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
耐盐雾试验576h，漆膜无变化；耐人工加速老化试验，1500h失光率为24％，5000h只出现失光、变色现象，漆膜无粉化、龟裂及其化老化现象，表面平整光滑。
                              实例2
操作步骤和反应条件同实例1，加料量：二甲苯210g、甲基异丁基甲酮90g、醋酸乙烯酯193g、丙烯醇25g、十一烯酸8.7g、偶氮二异丁腈6g、三氟氯乙烯356g。反应毕聚合物固含量为62％，涂-4杯粘度49s，羟值55mgKOH/g，酸值9mgKOH/g，比重1,25。
实验1：按实例1相同方法制成样板和测试，硬度提高到0.88，其他指标与实例1相同。
实验2：以瑞士GLO艳佳丽兰20g,JR701钛白250g，聚合物750g，不加任何分散剂研磨成色漆，不产生浮色等漆病。
实验3：炭黑20g,JR701钛白250g研磨成银灰色漆，不产生浮色等漆病。
实验4：以三原色红、黄、兰料与共聚物配制成的复合色漆也不产生浮色等漆病。
                             实例3
操作步骤与设备同实例1。加料量：溶剂为二甲苯150g，醋酸丁酯90g；单体为己酸乙烯酯184g，丁烯醇45g，丙烯酸10g，三氟氯乙烯360g；引发剂偶氮二异丁腈6g。得到的四元共聚物的固含量为70％，涂4-杯粘度72s，羟值70mgKOH/g，酸值11mgKOH/g。
用实例1所述方法配成白色氟涂料并制成样板，测得物性与实例1同，耐化学品性、耐候性与实例1基本相同，而耐盐雾性能比之却提高了150h。
                            实例4
操作步骤与设备同实例1，而用单一的三氟三氯乙烷作溶剂，加量为866g；单体加入量为：丁酸乙烯酯111g，烯丙醇32g，丙烯酸12g，三氟氯乙烯238g，偶氮二异丁腈11g。聚合反应终止时四元共聚物不溶于三氟三氯乙烷中，经过滤、洗涤、干燥得固体份为100％的微黄色共聚物280g。
用醋酸丁酯溶解并配成固含量为50％的溶液。测得涂-4杯粘度为42s，羟值为75mgKOH/g，酸值为15mgKOH/g。用实例1所述方法配制成白色氟涂料，测得性能除光泽为82％外，其他与实例1相同。

Claims (3)

1．含氟涂料组合物，由分开包装的甲组分和乙组分组成，甲组分由四元共聚物、颜料和溶剂组成，乙组分是交联剂六次甲基二异氰酸酯(HDI)，甲组分和乙组分的重量比为：甲组份∶乙组分=10∶1；甲组分中四元共聚物和溶剂的溶液占甲组份重量的75-90％，颜料占甲组分重量的10-25％，上述四元共聚物和溶剂的溶液的重量百分比浓度为40-60％，其中的溶剂是重量比为二甲苯∶醋酸丁酯=2-3∶8-7的混合溶剂；
其中的四元共聚物是三氟氯乙烯、脂肪酸乙烯酯、脂肪族烯醇和脂肪族烯酸的四元共聚物，这种共聚物的链状结构为：
Figure C9511196100021
其中R1=C1～C3的正构烷基；R2=(CH2)n,n=1～6；R3=(CH2)n,n=1～10，但是n不等于2；四种原料参加反应的摩尔百分比为：A∶B∶C∶D=45～65∶20～45∶8～14∶1～2；这种四元共聚物的固含量为60-70％，羟值40～75mgKOH/g，酸值8～15mgKOH/g，涂-4杯粘度45～54s，比重1.10～1.25。
2．权利要求1的含氟涂料组合物，其中颜料的细度是在25μm以下。
3．权利要求1或2的含氟涂料组合物的使用方法，其特征在于将甲组分和乙组分混合均匀后，直接采用喷涂、刷涂、流延、静电喷涂的方法进行施工。
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