JP2009179685A - 水性塗料用組成物の製造方法および塗膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性が高く、性能に優れた塗膜を形成できる水性塗料用組成物の製造方法および塗膜の製造方法の提供。
【解決手段】有機溶媒を用いた溶液重合法を用いることによって、塩を形成していてもよい酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）を得て、該含フッ素共重合体（Ａ）、顔料、および酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である顔料分散剤を水性媒体中に含ませることにより、該含フッ素共重合体（Ａ）および顔料が水性媒体中に分散した水性塗料用組成物を得ることを特徴とする水性塗料用組成物の製造方法。該水性塗料用組成物の製造方法により水性塗料用組成物を得る工程と、該水性塗料用組成物と、水溶性または水分散型の硬化剤とを配合して基材表面に塗布する工程とを有することを特徴とする塗膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素共重合体を含む水性塗料用組成物の製造方法、および該製造方法により得られる水性塗料用組成物からの塗膜の製造方法に関する。

近年、自然環境保護のため、有機溶媒排出による地球温暖化や光化学スモッグ等の公害が問題とされ、排出規制が実施されつつある。特に欧州、米国では規制が先行しており、日本においても２００６年に大気汚染防止法が改訂されて、法的な排出規制が開始されている。
そのため、近年、塗料分野においては、合成樹脂を含み、水のみ、または水と水溶性の有機溶媒との混合物を媒体とする水性塗料用組成物が開発されている。
水性塗料用組成物中に含ませる合成樹脂としては、現在、様々なものが提案されている。該合成樹脂の１つとして、カルボキシ基が結合した含フッ素共重合体が知られている。該含フッ素共重合体の製造方法としては、主に、乳化重合法により製造する方法（特許文献１）と、溶液重合法による製造方法（特許文献２）が知られている。

水性塗料用組成物には、必要に応じて、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、硬化剤を添加され、塗料として用いられる。
水性塗料用組成物中に顔料を含ませる場合には、通常、顔料とともに、顔料分散剤が用いられる。
たとえば、乳化重合により得られ、親水性部位を有する含フッ素重合体を含む水性分散液に、顔料として酸化チタン、分散剤としてノプコース４４−Ｃ（サンノプコ製、酸価は５９０ｍｇＫＯＨ／ｇ。構造はポリカルボン酸。）を含ませた例が知られている（特許文献１）。
また、カルボキシ基を有する含フッ素重合体のカルボキシ基の少なくとも一部が塩基性化合物で中和された水溶性含フッ素重合体を含む水性塗料用組成物に、酸化チタン顔料と、ディスロールＨ−１４Ｎ分散剤（日本乳化剤製、酸化は５０ｍｇ／ｇを超える値。構造はポリカルボン酸ナトリウム塩。）を含ませた例が知られている（特許文献２）。しかし特許文献２には、貯蔵安定性については、何等議論されていない。
特開平６−６５３３６号公報 ＷＯ２００７／１２５９７０号公報

水性塗料用組成物中に含ませる含フッ素共重合体を乳化重合により製造する方法は、得られた重合体の水性分散液の安定性が高く、水性塗料用組成物の調製において効率的である。しかし、該水性塗料用組成物は、塗料として用いた際の造膜性が劣っており、また、形成される塗膜も、耐水性、密着性に劣る問題がある。
そこで、本発明者らは、乳化重合ではなく、溶液重合法により製造した含フッ素共重合体を用いた水性塗料用組成物について詳細に検討したところ、該水性塗料用組成物が顔料を含む場合には、保管時に顔料および含フッ素共重合体の凝集、沈降等が発生し、実用上の貯蔵安定性が不充分であるとの問題を認識した。また、貯蔵安定性が不充分な水性塗料用組成物は、保管後の造膜性も悪く、得られる塗膜にも光沢、耐久性、耐水性、密着性、外観等の性能の低下が認められた。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、貯蔵安定性が高く、性能に優れた塗膜を形成できる水性塗料用組成物の製造方法および塗膜の製造方法を提供する。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、水性媒体中に分散させる含フッ素共重合体として、有機溶媒を用いた溶液重合法により得られる含フッ素共重合体を用い、顔料分散剤として、酸価が比較的小さい顔料分散剤を用いることにより前記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の態様を有する。

［１］有機溶媒を用いた溶液重合法を用いることによって、塩を形成していてもよい酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）を得て、該含フッ素共重合体（Ａ）、顔料、および酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である顔料分散剤を水性媒体中に含ませることにより、該含フッ素共重合体（Ａ）および顔料が水性媒体中に分散した水性塗料用組成物を得ることを特徴とする水性塗料用組成物の製造方法。
［２］前記酸基が、カルボキシ基および／またはカルボキシ塩基である［１］に記載の水性塗料用組成物の製造方法。
［３］前記含フッ素共重合体（Ａ）の酸価が２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］または［２］に記載の水性塗料用組成物の製造方法。
［４］前記水性塗料用組成物中の有機溶媒の量が、当該水性塗料用組成物の総質量の１質量％以下である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物の製造方法。
［５］前記含フッ素共重合体（Ａ）が、前記溶液重合法による重合生成物、または前記溶液重合法による重合生成物に前記酸基を導入して得られる重合体である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物の製造方法。
［６］前記含フッ素共重合体（Ａ）が、下記単位（ａ）〜（ｄ）を含む共重合体である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物の製造方法。
単位（ａ）：フルオロオレフィンに基づく繰返し単位。
単位（ｂ）：ビニルモノマーまたはアリルモノマーに基づく繰返し単位であり、かつ、一部がカルボキシ基となっていてもよいカルボキシ塩基が結合した繰返し単位。
単位（ｃ）：ビニルモノマーまたはアリルモノマーに基づく繰返し単位であり、水酸基および塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していない繰返し単位。
単位（ｄ）：水酸基が結合したビニルモノマーまたは水酸基が結合したアリルモノマーに基づく繰り返し単位であり、塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していない繰返し単位。
［７］前記水性塗料用組成物が、乳化剤を含まない［１］〜［６］のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物の製造方法。

［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物の製造方法により水性塗料用組成物を得る工程と、該水性塗料用組成物と、水溶性または水分散型の硬化剤とを配合して基材表面に塗布する工程とを有することを特徴とする塗膜の製造方法。
［９］前記硬化剤が、水酸基および／またはカルボキシ基と反応する官能基を有する硬化剤である［８］に記載の塗膜の製造方法。
［１０］前記硬化剤が、常温硬化型の水分散性イソシアネート化合物である［９］に記載の塗膜の製造方法。

本発明によれば、貯蔵安定性が高く、性能に優れた塗膜を形成できる水性塗料用組成物の製造方法および塗膜の製造方法を提供できる。
本発明の水性塗料用組成物の製造方法により得られる水性塗料用組成物は、乳化剤の含有量が極めて少なくても、さらには乳化剤させなくても、良好な貯蔵安定性を発揮する。そのため、本発明の水性塗料用組成物の製造方法によれば、長期の保管後であっても、造膜性が良く、また、塗装した際に優れた塗膜性能を有する塗膜を提供できる水性塗料用組成物が得られる。
また、本発明の塗膜の製造方法によれば、光沢性、密着性、耐水性等の性能に優れた塗膜が得られる。

本明細書および特許請求の範囲においては、重合体を構成する繰り返し単位を「単位」と略記することがある。
本発明における単位は、単量体を重合させることにより直接形成される繰り返し単位（重合単位）であってもよく、該重合単位をさらに化学変換することにより得られる単位であってもよい。化学変換の例としては、たとえば、酸基に塩基性化合物を反応させて塩の基を形成する方法、水酸基等の官能基に置換基を導入する方法（たとえばエステル化）等が挙げられる。
また、式（ａ１）で表される単位を「単位（ａ１）」とも記す。他の式で表される化合物についても同様に記し、たとえば式（ｂ１）で表される単量体を「単量体（ｂ１）」とも記す。

≪水性塗料用組成物の製造方法≫
本発明の水性塗料用組成物の製造方法では、塩を形成していてもよい酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）および顔料が水性媒体中に分散した水性塗料用組成物を製造する。
本発明の水性塗料用組成物の製造方法は、たとえば、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を順に行うことにより実施できる。ただし、工程（Ｉ）および（ＩＩ）を行う順番は逆であってもよく、工程（Ｉ）および（ＩＩ）を同時に並行して行ってもよい。また、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）の間、たとえば工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間には、必要に応じて、他の工程が挿入されていてもよい。
工程（Ｉ）：有機溶媒を用いた溶液重合法を用いて、酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）を得る工程。
工程（ＩＩ）：顔料と顔料分散剤とを水性媒体中に配合して水性分散液を調製する工程。
工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）で得た含フッ素共重合体（Ａ）および工程（ＩＩ）で得た水性分散液を用いて水性塗料用組成物を調製する工程。
本発明において含フッ素共重合体（Ａ）、顔料および顔料分散剤の配合時期は特に限定されないが、工程（ＩＩ）のように、顔料および顔料分散剤を予め配合しておくことにより、塗料の安定化ができる。
以下、各工程についてより詳細に説明する。

［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）では、塩を形成していてもよい酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）を得る。
該含フッ素共重合体（Ａ）における酸基としては、塩基性化合物と反応して塩を形成し得るものであればよく、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ_２（ＯＨ））、およびホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）_２）からなる群から選ばれる基が好ましい。これらの酸基は塩を形成していてもよい。
ここで、酸基が塩を形成するとは、酸基が塩基性化合物と反応してイオン結合を形成していることを意味する。たとえば塩を形成したカルボキシ基（カルボキシ塩基）とは、−ＣＯＯ⁻と、該−ＣＯＯ⁻と塩を形成するカチオンからなる基である。
含フッ素共重合体（Ａ）が有する酸基のうち、塩を形成しているのは一部であってもよく、全部であってもよい。
本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）が有する酸基としては、一部または全部が塩を形成していてもよいカルボキシ基が特に好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）が有する酸基の量は、含フッ素共重合体（Ａ）の酸価が所望の値になる量であればよい。

含フッ素共重合体（Ａ）の酸価は、２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が上記範囲の下限値以上であると、分散安定性が向上し、上限値以下であると、共重合体のゲル化が防止される利点がある。
含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０００〜２０００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。分子量を該範囲とすることにより、塗膜の耐候性が向上する、塗装性が向上する、塗膜外観も向上する等の利点がある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜４．０であることが、本発明の効果が充分に発揮され、ゲル化が特に防止され安定性が高くなる利点を有することから好ましい。Ｍｗは重量平均分子量を示す。
Ｍｎ、Ｍｗは、ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

含フッ素共重合体（Ａ）としては、下記単位（ａ）〜（ｄ）を必須とする含フッ素共重合体（以下、含フッ素共重合体（Ａ１）と記す。）が好ましい。
単位（ａ）：フルオロオレフィンに基づく繰返し単位。
単位（ｂ）：ビニルモノマーまたはアリルモノマーに基づく繰返し単位であり、かつ、一部がカルボキシ基となっていてもよいカルボキシ塩基が結合した繰返し単位。
単位（ｃ）：ビニルモノマーまたはアリルモノマーに基づく繰返し単位であり、水酸基および塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していない繰返し単位。
単位（ｄ）：水酸基が結合したビニルモノマーまたは水酸基が結合したアリルモノマーに基づく繰り返し単位であり、塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していない繰返し単位。
含フッ素共重合体（Ａ１）は、単位（ａ）〜（ｄ）のみからなる共重合体であってもよく、さらに、単位（ａ）〜（ｄ）以外の単位（単位（ｅ）と記す。）を含む共重合体であってもよい。

ここで、「フルオロオレフィンに基づく繰返し単位」とは、フルオロオレフィンを重合させて形成される繰り返し単位である。
「ビニルモノマーまたはアリルモノマーに基づく繰返し単位」とは、ビニルモノマーまたはアリルモノマーを重合させて形成される繰り返し単位である。
「ビニルモノマー」としては、アルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー；アルキルビニルエステル、シクロアルキルビニルエステル等のビニルエステルモノマーなどが挙げられる。単位（ｂ）〜（ｄ）におけるビニルモノマーは、ビニルエーテルモノマーが好ましい。
「アリルモノマー」としては、アルキルアリルエーテル、シクロアルキルアリルエーテル等のアリルエーテルモノマー；アルキルアリルエステル、シクロアルキルアリルエステル等のアリルエステルモノマーなどが挙げられる。単位（ｂ）〜（ｄ）におけるアリルモノマーはアリルエーテルモノマーが好ましい。

単位（ａ）としては、下式（ａ１）で表される単位（ａ１）が好ましい。
−ＣＦＸ^１−ＣＸ^２Ｘ^３− …（ａ１）
［式（ａ１）中、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ^３は塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ^１Ｙ^２Ｙ^３（Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。］

単位（ａ）の具体例としては、下記モノマーを重合させて形成される単位が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＣｌＦ＝ＣＦ_２、ＣＨＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＣｌ_２＝ＣＦ_２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２等のフルオロエチレン。
ＣＦ_２ＣｌＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＣｌＦ_２ＣＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＣｌ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＦＣｌ_２ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ_２ＣＣｌ＝ＣＣｌ_２、ＣＦ_２ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ_２、ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２等のフルオロプロペン類。
単位（ａ）としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２を重合させて形成される単位、および／またはＣＣｌＦ＝ＣＦ_２を重合させて形成される単位が、塗膜の耐候性が優れるため好ましい。

含フッ素共重合体（Ａ１）中の単位（ａ）の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）を構成する全繰り返し単位の合計（１００モル％）に対し、４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましい。単位（ａ）の割合が上記範囲にあると、充分な耐候性が得られる、含フッ素共重合体のガラス転移温度が高くなりすぎず、結晶性が現れない等の理由により、性能の良好な塗膜が得られる。
含フッ素共重合体（Ａ１）中に含まれる単位（ａ１）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。

単位（ｂ）において、カルボキシ塩基とは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）が、塩基との間でイオン結合を形成してなる基であり、カルボキシ基の第４級アンモニウム塩基が好ましい。
単位（ｂ）としては、たとえば、カルボキシ基が結合したビニルモノマーまたはカルボキシ基が結合したアリルモノマーを重合させて形成される単位のカルボキシ基の一部または全部を塩とした単位；一部がカルボキシ基であってもよいカルボキシ塩基が結合したビニルモノマーまたは一部がカルボキシ基であってもよいカルボキシ塩基が結合したアリルモノマーを重合させた単位等が挙げられる。
このような単位としては、末端不飽和カルボン酸を重合させて形成される単位において、該単位中のカルボキシ基の一部または全部に塩を形成させた単位；末端不飽和カルボン酸におけるカルボキシ基の一部または全部を塩とした化合物を重合させて形成される単位；が好ましい。
末端不飽和カルボン酸としては、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、アリルオキシ吉草酸、アジピン酸モノビニル、クロトン酸ビニル、こはく酸モノビニル、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さ、共重合し易い等の観点から、１０−ウンデセン酸、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
また、単位（ｂ）としては、後述する方法（Ｉ−２）に示すように、重合後に酸基が導入されたものであってもよい。たとえば単位（ｄ）の水酸基に、酸変性により酸基を導入した等の化学変換処理を施したものも挙げられる。
単位（ｂ）としては、下式（ｂ１）で表される単位（ｂ１）が好ましい。

［式（ｂ１）中、Ｒ^ｃは水素原子またはメチル基であり、Ｒ^ｄは水素原子またはメチル基であり、−ＣＯＯＲ^３（Ｒ^３は水素原子および／または塩基。）は一部がカルボキシ基であってもよいカルボキシ塩基であり、Ｒ^ｅは水素原子または−ＣＯＯＲ^３であり、ｐ、ｒ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ独立に０または１であり、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１５のアルキレン基または炭素原子数４〜１０の２価の脂環式炭化水素基である。］

Ｒ^４およびＲ^５におけるアルキル基の炭素数は、２〜１０が好ましい。
Ｒ^４およびＲ^５における２価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基が好ましい。

含フッ素共重合体（Ａ１）中の単位（ｂ）の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）を構成する全繰り返し単位の合計（１００モル％）に対し、０．４〜５モル％が好ましく、２〜４モル％がより好ましい。単位（ｂ）の割合が上記範囲にあると、含フッ素共重合体（Ａ１）の分散性、および得られる水性塗料用組成物の安定性が向上する。さらに、含フッ素共重合体（Ａ１）から形成される塗膜の耐水性および透水性が格段に向上する。

単位（ｃ）としては、水酸基および塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していないビニルエーテル、または水酸基および塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していないアリルエーテル、を重合させて形成される単位が挙げられる。
単位（ｃ）としては、下式（ｃ１）で表される単位（ｃ１）が好ましい。

［式（ｃ１）中、Ｒ^ａは水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数４〜１０の１価の脂環式炭化水素基であり、ｊは０または１であり、ｋは０または１である。］

Ｒ^１におけるアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。
Ｒ^１における１価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましい。

単位（ｃ）の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、吉相酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の単量体を重合させた単位が挙げられる。これらの中から所望の塗膜物性（硬度、光沢、顔料分散性など）に応じた単位を適宜選択すればよい。
単位（ｃ）としては、エチルビニルエーテルを重合させた単位、および／またはシクロヘキシルビニルエーテルを重合させた単位が、他の単量体との交互共重合性がよく、当該共重合体のガラス転位温度を調整しやすいため、特に好ましい。

含フッ素共重合体（Ａ１）中の単位（ｃ）の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）を構成する全繰り返し単位の合計（１００モル％）に対し、３〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。単位（ｃ）の割合が上記範囲にあると、塗膜とした場合に透明性や光沢がより向上する利点がある。
含フッ素共重合体（Ａ１）中に含まれる単位（ｃ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。

単位（ｄ）としては、水酸基含有ビニルエーテル、水酸基含有ビニルエステル、水酸基含有アリルエーテル、水酸基含有アリルエステル等を重合させて形成される単位が挙げられる。
単位（ｄ）としては、下式（ｄ１）で表される単位（ｄ１）が好ましい。

［式（ｄ１）中、Ｒ^ｂは水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜１０のアルキレン基または炭素原子数４〜１０の２価の脂環式炭化水素基であり、ｍは０または１であり、ｎは０または１である。］

Ｒ^２におけるアルキル基の炭素数は、２〜１０が好ましい。
Ｒ^２における２価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基が好ましい。

単位（ｄ）としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサン、４−ヒドロキシブチルビニルエステルを重合させて形成される単位が好ましく、重合性、架橋性などから、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを重合させて形成される単位が特に好ましい。

含フッ素共重合体（Ａ１）中の単位（ｄ）の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）を構成する全繰り返し単位の合計（１００モル％）に対し、４〜３０モル％が好ましく、８〜２５モル％がより好ましい。単位（ｄ）の割合が上記範囲にあると、硬化剤を配合して塗膜を形成する際に、架橋密度が高くなる、耐水性が向上する等の利点がある。
含フッ素共重合体（Ａ１）中に含まれる単位（ｄ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。

単位（ｅ）としては、上記単位（ａ）〜（ｄ）に該当せず、かつこれらの単位を誘導する単量体と共重合可能な単量体の繰り返し単位であればよく、たとえばエチレンを重合させて形成される単位が例示される。
含フッ素共重合体（Ａ１）が単位（５）を含む場合、含フッ素共重合体（Ａ１）中の単位（５）の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）を構成する全繰り返し単位の合計（１００モル％）に対し、０超〜２０モル％が好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ１）中に含まれる単位（５）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。

含フッ素共重合体（Ａ１）としては、単位（ａ）〜（ｄ）からなる共重合体がとりわけ好ましい。なかでも、単位（ａ）の４５〜５５モル％、単位（ｂ）の０．４モル％以上５モル％未満、単位（ｃ）の１４〜４５．６モル％、および単位（ｄ）の８〜２５モル％からなる共重合体がさらに好ましい。さらに、該共重合体中の単位（ｂ）の割合が２〜４モル％であるのが特に好ましい。

本発明においては、上記含フッ素共重合体（Ａ）を、有機溶媒を用いた溶液重合法を用いることによって製造する。溶液重合法を用いることによって得られる含フッ素共重合体（Ａ）は、乳化重合法で得た共重合体と比した場合に、水性塗料として塗膜を形成した際に、共重合体の粒子同士が融着しやすく、均一な膜を形成する利点を有する。
溶液重合法としては、公知の溶液重合の手法が適用できる。

工程（Ｉ）において、含フッ素共重合体（Ａ）を、溶液重合法を用いることによって得るとは、製造工程のうち少なくとも一工程が、溶液重合法による重合工程を含む製造工程により含フッ素共重合体（Ａ）を得ることをいう。含フッ素共重合体（Ａ）の製造工程は、溶液重合法による重合工程以外の他の工程を有していてもよい。
含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法としては、下記の方法（Ｉ−１）、または方法（Ｉ−２）が好ましい。
方法（Ｉ−１）：有機溶媒を用いた溶液重合法による重合生成物として含フッ素共重合体（Ａ）を得る方法。
工程（Ｉ−２）：有機溶媒を用いた溶液重合法による重合生成物を得て、該重合生成物に酸基を導入することにより含フッ素共重合体（Ａ）を得る方法。

方法（Ｉ−１）は、本出願人による国際公開第２００７／１２５９７０号パンフレットと同様の方法で実施することができる。
たとえば前記単位（ａ）〜（ｄ）を必須とする含フッ素共重合体（Ａ１）の場合は、少なくとも単位（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ対応した単量体を、有機溶媒を用いた溶液重合法によりラジカル重合することが好ましい。
溶液重合法に用いる有機溶媒としては、後述する水溶性有機溶媒であってもよく、非水溶性の有機溶媒であってもよく、それらの混合物であってもよい。
有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、第２級ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール誘導体、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物などが挙げられる。
有機溶媒としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、キシレンなどの芳香族炭化水素などを使用することが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、キシレンおよびこれらの混合溶媒などがとりわけ好ましい。

溶液重合法による重合は、重合開始剤の存在下で行ってもよい。
重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどが用いられる。
重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類、重合反応条件（反応温度、反応圧力）等に応じて適宜変更可能であるが、通常は、共重合されるべき単量体全量に対して、０．０５〜０．５質量％程度が採用される。

方法（Ｉ−２）では、有機溶媒を用いた溶液重合法により得られた重合生成物に前記酸基を導入して含フッ素共重合体（Ａ）を得る。
方法（Ｉ−２）における溶液重合法は、方法（Ｉ−１）の溶液重合法と同様に実施できる。ただし、方法（Ｉ−２）では、溶液重合法による重合後、得られた重合生成物中に酸基を導入するため、前記単位（ｂ）等の酸基を有する単位を直接形成する単量体は必ずしも重合させなくてもよい。
つまり、方法（Ｉ−２）における溶液重合法による重合生成物である含フッ素共重合体（以下、含フッ素共重合体（Ａ’）と記す。）中には、酸基が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。

含フッ素共重合体（Ａ’）が酸基を含む場合、該含フッ素共重合体（Ａ’）が含む酸基は、目的の含フッ素共重合体（Ａ）が有する酸基と同じであってもよく、他の酸基であってもよい。
含フッ素共重合体（Ａ’）が含む酸基の量は、製造しようとする含フッ素共重合体（Ａ）に含まれる酸基の量よりも少ないことが好ましい。特に、重合安定性の観点から含フッ素共重合体（Ａ’）中には、酸基が含まれていないことが好ましい。
たとえば含フッ素共重合体（Ａ）として、前記含フッ素共重合体（Ａ１）を方法（Ｉ−２）により製造する場合、含フッ素共重合体（Ａ’）中の単位（ｂ）の割合は５モル％未満が好ましく、０モル％が特に好ましい。

含フッ素共重合体（Ａ’）は、目的の含フッ素共重合体（Ａ）が有する酸基に変換しうる基、または該酸基を有する他の化合物と反応しうる基を有していることが好ましい。
たとえば含フッ素共重合体（Ａ’）が水酸基を有するものであると、該水酸基の反応性を利用して、該水酸基を酸変性する方法により、酸基を導入できる。
含フッ素共重合体（Ａ’）への酸基の導入方法としては、前記単位（ｄ）等に由来する水酸基の反応性を利用して、該水酸基を酸変性することにより、酸基を導入する方法が挙げられる。

水酸基を酸変性する方法では、たとえば、水酸基が結合した含フッ素共重合体に、有機溶媒中で二塩基性酸無水物を反応させ、水酸基の一部をエステル化することにより、カルボキシ基を導入できる。
二塩基性酸無水物としては無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水フタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
二塩基性酸無水物の量は、重合体中の全単位中のカルボキシ基が結合した単位の割合およびカルボキシ塩基が結合した単位の総量の割合が０．４モル％以上でありかつ５モル％未満となる量が好ましく、２モル％以上でありかつ４モル％未満となる量がより好ましい。０．４モル％以上でありかつ５モル％未満であると水への分散または溶解が容易で、またその水溶液の安定性が良好となる。
エステル化反応には、触媒を併用してもよい。触媒としては、カルボン酸金属塩、水酸化アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、４級アンモニウム塩、３級アミンが好ましく、トリエチルアミン等の３級アミンが特に好ましい。
エステル化工程の反応温度は、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。反応時間は数１０分から数時間程度である。
エステル化反応は、有機溶媒中で実施するのが好ましい。有機溶媒としては、後述する、含フッ素共重合体（Ａ）を水分散する際に使用できる水溶性の有機溶媒を使用するのが好ましい。

水酸基を酸変性する方法を利用して前記単位（ａ）〜（ｅ）からなる含フッ素共重合体（Ａ１）を製造する場合、含フッ素共重合体（Ａ’）として、単位（ａ）、（ｃ）および（ｄ）を必須の単位として含む共重合体を製造することが好ましい。
該共重合体は、単位（ｂ）を含んでもよく、含まなくてもよい。該共重合体中の単位（ｂ）の割合は５モル％未満が好ましく、０モル％が特に好ましい。つまり、該共重合体は、単位（ｂ）を含まないことが特に好ましい。
また、該共重合体は、単位（ｅ）を含んでいてもよい。
該共重合体中の単位（ａ）、（ｃ）、（ｅ）の割合は、前述した含フッ素共重合体（Ａ１）における各単位の好ましい割合と同じであるのが好ましい。また、該共重合体中の単位（ｄ）の割合は、目的の含フッ素共重合体（Ａ１）中の単位（ｂ）と（ｄ）との合計量と同量であることが好ましい。

また、含フッ素共重合体（Ａ）として、カルボキシ塩基等の塩基（塩を形成している酸基）を有するものを製造する場合には、上記方法（Ｉ−１）、（Ｉ−２）のようにして、塩を形成していない酸基を有する含フッ素共重合体を得た後、さらに、塩基性化合物と反応させて該酸基を塩基とする方法により得るのが好ましい。
該反応は、塩基性化合物または塩基性化合物の水溶液を、酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）が溶解した有機溶媒に室温付近の温度で添加することにより、実施できる。
塩基性化合物は、塗膜中に塩基性化合物が残留しにくい沸点が２００℃以下である化合物が好ましく、アンモニア、あるいはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、等の１級、２級ないし３級のアルキルアミン類；モノイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノールおよびジエチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類；エチレンイミンおよびプロピレンイミン等のアルキレンイミン類；ピペラジン、モルホリン、ピラジンおよびピリジン等が挙げられる。
含フッ素共重合体（Ａ）中の酸基のうち、塩基性化合物で中和する割合、つまり塩を形成している酸基の割合は、特に限定されないが、３０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましい。塩を形成している酸基の割合は、中和に用いた塩基性化合物の量により適宜変更できる。

工程（Ｉ）で得た含フッ素共重合体（Ａ）は、水性媒体に分散させて水性分散液とすることが好ましい。水性分散液とした後に、後述する工程（ＩＩＩ）で、工程（ＩＩ）の生成物と配合することで、得られる塗料の安定性が向上する。
水性媒体としては、水のみ、または水と水溶性の有機溶媒との混合媒体であるのが好ましく、水のみであるのが特に好ましい。水溶性とは、一部または全部が水に溶解する性質をいい、水溶性の有機溶媒とは、該混合媒体が均一な溶液となる有機溶媒である。
水溶性の有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、第２級ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール誘導体、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
水性媒体が水溶性の有機溶媒を含む場合、水性媒体中の有機溶媒の含有量は、０〜５質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましい。

含フッ素共重合体（Ａ）を水性分散液とする方法は、水溶性の有機溶媒に溶解させた含フッ素共重合体（Ａ）を、水性媒体中に乳化剤を用いて分散させる方法、または、含フッ素共重合体（Ａ）を水性媒体に添加して撹拌等により機械的に分散させる方法、によるのが好ましい。
溶液重合法に用いた有機溶媒が、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアセテート等の水溶性の有機溶媒である場合には、含フッ素共重合体（Ａ）の有機溶媒溶液をそのまま用いてもよい。
溶液重合法に用いた有機溶媒を他の水溶性の有機溶媒を変更する場合には、溶液重合法に用いた有機溶媒を留去して固形化した含フッ素共重合体（Ａ）を、水溶性の有機溶媒に溶解させて使用する方法を採用するのが好ましい。
他の水溶性の有機溶媒への変更は、含フッ素共重合体（Ａ）をカルボキシ基の中和反応により製造する場合においては中和反応の前に、含フッ素共重合体（Ａ）を水酸基のエステル化反応を行って製造する場合においてはエステル化反応の前に行うことが好ましい。これにより、含フッ素共重合体（Ａ）のゲル化を防止できる。
含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液中に有機溶媒が多く含まれる場合には、該有機溶媒を留去することが好ましい。有機溶媒の留去は、留去後の水性分散液中の有機溶媒量が、水性分散液の総質量に対して１質量％以下となるように実施することが好ましい。該有機溶媒の量は、０．３質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。
上記の方法で得た含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液は、工程（ＩＩＩ）における水性塗料用組成物の調製にそのまま用いることが好ましい。

［工程（ＩＩ）］
工程（ＩＩ）では、顔料と顔料分散剤とを水性媒体中に配合して、顔料と顔料分散剤とを含む水性分散液（以下、顔料分散液と記す。）を調製する。
顔料としては、塗料組成物中に含ませうる顔料であれば特に限定されず、着色顔料、光輝性顔料、遮熱性顔料等を用いることができ、有機顔料であっても、無機顔料であってもよい。

たとえば、着色顔料としては、ニ酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料等が挙げられる。
光輝性顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料；金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料；バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト等の体質顔料等が挙げられる。
遮熱性顔料としては、平均粒子径が３００〜２０００ｎｍの範囲内の白色顔料、ペリレン系黒色顔料等が挙げられる。
これらのうち、本発明においては、酸化チタンを顔料として用いた場合に、特に優れた効果を発揮するため好ましい。
顔料は、必要に応じて、不活性化等の前処理を行ったものを用いてもよい。

顔料の使用量は、製造しようとする水性塗料用組成物中の全固形分に対する顔料濃度が１〜５０質量％の範囲内、好ましくは２〜３０質量％の範囲内となるように調整されることが、耐汚染性、塗膜表面光沢、仕上がり性、塗膜強度などの点から望ましい。

本発明においては、顔料分散剤として、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを使用する。該顔料分散剤の酸価は、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
顔料分散剤は、顔料に親和性のある構造と水に親和性のある構造とを併有する化合物からなる。本発明における顔料分散剤としては、従来より、水性媒体中に顔料を分散させるために用いられている顔料分散剤を利用できる。
また顔料分散剤には、分子量が２０００未満である低分子顔料分散剤と、分子量が２０００以上である高分子顔料分散剤が一般に知られている。本発明における顔料分散剤はいずれのものも用いることができるが、高分子顔料分散剤が好ましく、顔料に親和性のある共重合体の一部にノニオン性基が結合してなる構造を有する顔料分散剤が特に好ましい。該顔料分散剤は、市販品（たとえば、ビックケミー社商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）を用いてもよい。
顔料分散剤は、一般的には、酸価の高いアニオン性分散剤において顔料分散能力が高い傾向を有するとされる。しかし、本発明者らによる検討では、含フッ素共重合体（Ａ）を用いる場合においては、酸価が高い顔料分散剤を用いると、得られる水性塗料組成物の分散性能が低下し、貯蔵安定性も低下する問題が認められた。そこで、顔料分散剤の種類を種々変更して検討した結果、従来の常識では分散性能が低いとされていた酸価が低い顔料分散剤を用いると、塗料組成物の分散性能はむしろ向上し、得られた塗膜の性能も高くなり、かつ長期の安定性にも優れた塗料組成物になりうることを見いだした。

顔料分散液は、顔料と顔料分散剤とを水性媒体とともに混合することにより得ることが好ましく、均一な顔料分散液を得るために、ミキサー等を用いて混合するのが特に好ましい。また該混合時に、後述する種々の添加剤を加えて混合を行ってもよい。
水性媒体としては、前記工程（Ｉ）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
顔料分散液中の顔料の量は、顔料分散液の総質量に対し、５０〜８０質量％が好ましく、６５〜７５質量％が特に好ましい。該範囲内とすることにより、得られる塗料の隠蔽率が高く、また、粘度が低く、工程（ＩＩＩ）での混合が実施しやすい顔料分散液とすることができる。
顔料分散液中の顔料分散剤の量は、顔料の総質量に対し、２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。該範囲とすることにより、顔料分散液の安定性が向上し、かつ、塗膜とした際の耐水性が良好になる。

顔料分散液には、さらに、消泡剤、表面調整剤、乳化剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を添加してもよい。
工程（ＩＩ）で得た顔料分散液は、工程（ＩＩＩ）における水性塗料用組成物の調製にそのまま用いることが好ましい。

［工程（ＩＩＩ）］
工程（ＩＩＩ）は、工程（Ｉ）で得た含フッ素共重合体（Ａ）および工程（ＩＩ）で得た顔料分散液を用いて水性塗料用組成物を調製する工程である。
水性塗料用組成物は、工程（Ｉ）で得られる含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液と、工程（ＩＩ）で得られる顔料分散液とを混合することにより調製することが好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）および顔料分散液は、含フッ素共重合体（Ａ）の固形分（１００質量％）に対する顔料の割合が２０〜１００質量％となるように配合するのが好ましく、３０〜７０質量％となるように配合するのが特に好ましい。

上記のようにして、水性媒体中に、含フッ素共重合体（Ａ）および顔料が分散した水性塗料用組成物が得られる。
水性塗料用組成物中の水性媒体の量は、含フッ素共重合体（Ａ）の固形分濃度が、３〜５０質量％となる量が好ましく、２０〜５０質量％となる量が特に好ましい。

本発明により製造される水性塗料用組成物は、有機溶媒を含まない、または含有量が少量であったとしても、分散安定性が高く、有機溶媒量を少なくすることにより、環境に対する負荷が小さい塗料組成物となりうる。
水性塗料用組成物中の有機溶媒の量は、環境負荷、引火性を考慮すると、当該水性塗料用組成物の総質量の１質量％以下とすることが好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。
水性塗料用組成物中の有機溶媒の量は、減圧留去等の公知の方法によって有機溶媒を除去することにより調節できる。

水性塗料用組成物には、さらに、含フッ素共重合体（Ａ）以外の合成樹脂（以下、他の合成樹脂と記す。）を配合してもよい。
他の合成樹脂としては、フェノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系などの合成樹脂が挙げられる。また塩を形成していてもよい酸基を持たないフッ素系樹脂も用いうる。
他の合成樹脂も、水性媒体に分散させるのが好ましい。他の合成樹脂を水性媒体に分散させる方法は、公知の方法が採用できる。
他の合成樹脂として、市販のエマルションを利用してもよい。具体的には、旭硝子株式会社製塗料用フッ素樹脂ルミフロンＦＥ４４００、三菱レイヨン社製アクリル樹脂ＬＸ１０３０等が挙げられる。
水性塗料用組成物中、他の合成樹脂の配合量は、酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の総質量に対して、０〜９０質量％が好ましく、０〜７０質量％がより好ましい。
他の合成樹脂を含む場合、水性塗料用組成物中の含フッ素重合体（Ａ）および他の合成樹脂の総量は、水性媒体の総質量に対して３〜５０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。

水性塗料用組成物には、さらに、造膜助剤、表面調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
造膜助剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタジオールモノ（２−メチルプロパネート）、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が好ましく挙げられる。
増粘剤としては、ポリウレタン系会合性増粘剤等が好ましく挙げられる。
紫外線吸収剤としては、公知の種々のものが使用できる。たとえば、サリチル酸エステル類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ニッケル錯塩等の紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、およびその他の紫外線吸収基を有する紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤を添加する場合には、組成物中の樹脂の固形分濃度の総質量に対して０．１〜１５質量％が好ましい。
光安定剤としては、三共製のサノールＬＳ７６５、アデカアーガス社のＭＡＲＫ ＬＡ ５７，６２，６３，６７，６８、チバ・ガイギー社のチヌビン６２２ＬＤのようなヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。
消泡剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸塩類、液体脂肪油硫酸エステル類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アクリル系ポリマー、シルコーン混合アクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。

上記のようにして得られる水性塗料用組成物は、乳化剤を添加しなくても安定性が良好であるが、より安定性を高めるために、少量の乳化剤を添加してもよい。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤またはこれらの併用が好ましい。
ノニオン性乳化剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー等が好ましい。
ノニオン性乳化剤を添加する場合、その配合量は、水性塗料用組成物中の合成樹脂（含フッ素重合体（Ａ）、および他の合成樹脂を含む場合はそれらの合計）の固形分総質量に対して０超〜５質量％とするのが好ましい。
アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が好ましい。
アニオン性乳化剤を添加する場合の量は、水性塗料用組成物中の合成樹脂の固形分総質量に対して０超〜２質量％とするのが好ましい。
ただし、本発明においては、得られる塗膜の耐水性、耐候性、密着性等の点から、水性塗料用組成物が、乳化剤を含まないことが好ましい。
水性塗料用組成物中には、塗膜の光沢を調整するために、無機または有機のツヤ消剤を添加してもよい。

≪塗膜の製造方法≫
本発明の塗膜の製造方法は、前記本発明の水性塗料用組成物の製造方法により水性塗料用組成物を得る工程と、該水性塗料用組成物と、水溶性または水分散型の硬化剤とを配合して基材表面に塗布する工程とを有する。
該水性塗料用組成物は、塩を形成していてもよい酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）を含有しており、該酸基は、通常は、硬化剤と反応して架橋を形成する反応性の基である。そのため、該水性塗料用組成物を、酸基との間で架橋反応を起こしうる硬化剤と配合して基材表面に塗布し、架橋させることにより、より高品質な塗膜（硬化膜）を形成させることができる。

水性塗料用組成物を得る工程は、前記本発明の水性塗料用組成物の製造方法と同様に実施できる。
硬化剤としては、水溶性または水分散型の硬化剤を使用する。
硬化剤としては、常温硬化型または加熱硬化型の硬化剤が採用できるが、本発明においては、常温硬化型の硬化剤を用いることが好ましい。
硬化剤として常温硬化型のものを選択すると、塗布後、２０〜２５℃程度の常温での乾燥でも架橋が進行するため、加熱等の強制的な処理を行うことなく、塗膜を形成できる。
加熱硬化型のものを使用する場合は、塗布後、加熱焼き付け等により加熱すると、塗膜を形成できる。加熱温度、加熱時間等の加熱条件は、使用する硬化剤の種類等に応じて適宜決定すればよい。

硬化剤としては、水酸基および／またはカルボキシ基と反応する官能基を有する硬化剤が好ましい。該硬化剤としては、たとえば、イソシアネート化合物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、イソシアネート化合物が、耐候性、機械的性質に優れた塗膜が得られやすいため好ましい。これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

前記イソシアネート化合物としては、水分散型のイソシアネート化合物が好ましい。
水分散型のイソシアネート化合物としては、機械的水分散型のポリイソシアネート化合物、自己乳化型のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、自己乳化型のポリイソシアネート化合物が好ましい。
ここで、「ポリイソシアネート化合物」は、分子中にイソシアネート基を２以上有する化合物である。
「機械的水分散型のポリイソシアネート化合物」は、水への分散に、機械的な分散処理を必要とするポリイソシアネート化合物である。
「自己乳化型のポリイソシアネート化合物は、乳化剤や機械的な分散処理がなくても、水に乳化分散可能なポリイソシアネート化合物である。

機械的水分散型のポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルなどの芳香族ポリイソシアネート類、ビス−（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート類、クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネートなどのクルードポリイソシアネート類、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネートなどの変性ポリイソシアネート類が挙げられる。
これらのポリイソシアネート類は、ビューレット型、イソシアヌレート環型、ウレトジオン型により、２量体または３量体になっているものであってもよく、イソシアネート基をブロック化剤と反応させたブロックポリイソシアネート類であってもよい。
ブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、カプロラクタム類、オキシム類、活性メチレン化合物類などが挙げられる。
ブロックポリイソシアネート類は、通常１４０℃以上でないと硬化しないため、それより低い温度で塗膜を硬化させる場合には、ブロック化されていないポリイソシアネート類を使用することが好ましい。
以上のポリイソシアネート類は、２種以上併用してもよい。

自己乳化型のポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート類に親水性のポリオキシアルキレン類を反応せしめたプレポリマーが挙げられ、特公平４−１５２７０号公報等に記載される化合物を採用できる。また、該反応は公知の手法により実施できる。親水性とは、構造中に水に対する親和性を有する構造が存在することをいい、親水性の化合物とは、その一部または全部が水に溶解、乳化、または分散できる化合物である。
親水性のポリオキシアルキレン類としては、イソシアネート反応性基を少なくとも１個有する、分子量２００〜４０００の化合物が好ましく、分子量が３００〜１５００のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンモノオールが特に好ましい。分子量の小さいものは自己乳化性が充分に達成されず、分子量の高いものは、自己乳化性は良好であるが、水中安定性が悪くなり、また、結晶性が高くなるため、低温性での貯蔵安定性が低下し、濁りが発生する。
ポリオキシアルキレン類におけるオキシアルキレン鎖としては、その全部または半数以上がオキシエチレン基であるものが親水性の面から好ましい。
ポリイソシアネート類と親水性のポリオキシアルキレン類との反応は、残存イソシアネート基の量が１０〜２４質量％となるように化合物量を調整することが好ましい。残存イソシアネート基の量が１０質量％よりも少ないと、含フッ素共重合体（Ａ）との反応性が低下することがあり好ましくない。また、充分な架橋度を達成するために多量のイソシアネート化合物が必要となるため、塗膜の耐候性に悪い影響を与えることがあり好ましくない。残存イソシアネート基の量が多すぎると安定な乳化液が形成されにくいため好ましくない。
自己乳化型のイソシアネート化合物としては、住化バイエル社製バイヒジュール３１００、ＢＡＳＦ社製バソナットＨＷ１００等の市販品を用いてもよい。

硬化剤としてのメラミン樹脂としては、メチルエーテル化、ブチルエーテル化、イソブチルエーテル化などのアルキルエーテル化されたメラミン樹脂が挙げられ、水溶性の面から、少なくとも一部がメチルエーテル化されたメラミン樹脂が好ましい。

本発明において、硬化剤としては、特に、常温硬化型の水分散性イソシアネート化合物が好ましい。
上記で挙げた水分散性イソシアネート化合物のうち、ブロック化されていないポリイソシアネート類に親水性のポリオキシアルキレン類を反応せしめたプレポリマーが常温硬化型の水分散性イソシアネート化合物に該当する。

硬化剤の配合量は、水性塗料用組成物中の総固形分質量に対して５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。

本発明の水性塗料用組成物の製造方法によって得られた水性塗料用組成物は、貯蔵安定性に優れ、該水性塗料用組成物を用いて得られる塗膜は、光沢、耐久性、密着性、外観等の塗膜性能に優れたものである。
貯蔵安定性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、含フッ素重合体（Ａ）は、塩を形成していてもよい酸基を有するため、一部または全部が自己乳化して分散状態を保つが、溶液重合法を用いて製造され、組成物中の乳化剤の含有量が少ないまたは含まない場合にはその安定性が悪い。しかし、所定の酸価を有する顔料分散剤を添加することにより、組成物中の電気的な平衡が保持されて、分散安定性が保持されたものと考えられる。すなわち、酸価の低い顔料分散剤は、組成物の電気的なバランスを崩すことなく組成物中に存在し、顔料の分散性が発揮され、かつ、顔料分散剤が化学的に安定であるために、該安定性が長期にわたって発揮されたものと考えられる。

以下に実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例中の「部」は、特にことわりのない限り、質量部を示すものである。
含フッ素共重合体および顔料分散剤の酸価は、試料１ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、２３℃にて、１００モル／ｍ^３の水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で中和滴定し、以下の式を用いて求めた。中和点はフェノールフタレインを用いて判別した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ試料）＝［滴定量（ｍｌ）］×５．６１／［試料の固形分濃度］

＜実施例１＞
（ｉ）
内容積２５０ｃｃのステンレス製撹拌機付オートクレーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ）に、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の５．４部、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の９．４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１１．６部、エタノール（ＥｔＯＨ）の２５部、キシレン（Ｘｙ）の１０２部、炭酸カリウムの１．０部、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの０．６部を仕込み、冷却脱気により溶存空気を除去した後に、ＣＴＦＥの３０．２部を仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。残圧パージおよびろ過後、メトキシフェノールの０．００５部、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバスペシャリティーケミカルズ製、紫外線安定剤）の０．０３部を加え、溶媒および未反応揮発物質を乾燥し、固形分９９．６質量％の含フッ素共重合体フレークを得た。
得られた含フッ素共重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は７．５×１０^３であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

該含フッ素共重合体の３０部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の２０部に溶解させ、無水こはく酸の０．８部、及び触媒としてトリエチルアミンの０．０１部を加え、５５℃で７時間反応させた（エステル化）。
反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８７０ｃｍ^−１、１７９０ｃｍ^−１）が反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０ｃｍ^−１）およびエステル（１７３５ｃｍ^−１）の吸収が観測された。
エステル化後の含フッ素共重合体の酸価は１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、エステル化後の含フッ素共重合体に、トリエチルアミンの０．９部を加え、室温で２０分攪拌してカルボン酸を中和し、イオン交換水の５６部を徐々に加えた。
最後に、ＭＥＫを、その合計量が、含フッ素共重合体固形分の１質量％未満になるまで減圧留去し、固形分濃度４０．２質量％の含フッ素共重合体の水分散体を得た。
得られた水分散体中の残存溶剤量を測定したところ、水分散体の総質量に対して、０．１５質量％であった。

（ｉｉ）
別途、酸化チタン顔料Ｔｉｐｕｒｅ Ｒ−７０６（ディポン社製）の７０部、顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（ビックケミー社製、顔料に親和性のある共重合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の７部、消泡剤デヒドラン１６２０（コグニス社製）の１．５部、イオン交換水の２１．５部、ガラスビーズの１００部を混合し、分散機を用い分散し、ガラスビーズを濾過により除去して顔料分散液を調製した。

（ｉｉｉ）
（ｉｉ）で得た顔料分散液の１１部、（ｉ）で得た含フッ素重合体の水分散体の３８．５部、表面調整剤ＢＹＫ−３４８（ビックケミー社製）の０．２５部、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．１部を混合して水性塗料用組成物（Ｘ）を得た。

＜比較例１＞
顔料分散剤をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１９４（ビックケミー社製、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の７部に変更する以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして顔料分散液を調製した。
この顔料分散液の１１部、実施例１の（ｉ）で得た含フッ素重合体の水分散体の３８．５部、表面調整剤ＢＹＫ−３４８（ビックケミー社製）の０．２５部、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．１部を混合して水性塗料用組成物（Ｙ）を得た。

＜試験例１（貯蔵安定性試験）＞
実施例１および比較例１で得られた水性塗料用組成物（Ｘ）、（Ｙ）を、それぞれ、５０℃で４週間保持した後、外観を観察した。
その結果、実施例１で得られた水性塗料用組成物（Ｘ）の外観は変化がなかった。一方、比較例１で得られた水性塗料用組成物（Ｙ）には沈降物が見られた。

＜試験例２（塗装試験）＞
試験例１を行った後の水性塗料用組成物（Ｘ）の４０部に水分散型イソシアネート硬化剤バイヒジュール３１００（住化バイエル社製）の４．３部を加え攪拌混合した。
得られた混合物を、クロメート処理されたアルミ板の表面に塗装し、室温で２週間乾燥させた。これにより得られた塗膜は６０°光沢が８４であり、外観が良好であった。

＜試験例３（耐水試験）＞
試験例２により得られた塗膜を４０℃の温水に２４時間浸漬させて外観を観察した。
その結果、該塗膜に泡、膨れ、光沢の低下は観察されなかった。

＜試験例４（密着性試験）＞
試験例２により得られた塗膜について、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従い密着性試験を行った。
その結果、基材からの塗膜の剥離は起こらず、基材に対する塗膜の密着性が良好であることが確認された。

上記結果から明らかなように、本発明の水性塗料用組成物の製造方法により製造される水性塗料用組成物は、乳化剤を含有しなくても貯蔵安定性に優れる。また、該水性塗料用組成物を用いて形成される塗膜は、耐水性、密着性等の性能に優れる。

Claims (10)

1. 有機溶媒を用いた溶液重合法を用いることによって、塩を形成していてもよい酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）を得て、該含フッ素共重合体（Ａ）、顔料、および酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である顔料分散剤を水性媒体中に含ませることにより、該含フッ素共重合体（Ａ）および顔料が水性媒体中に分散した水性塗料用組成物を得ることを特徴とする水性塗料用組成物の製造方法。
2. 前記酸基が、カルボキシ基および／またはカルボキシ塩基である請求項１に記載の水性塗料用組成物の製造方法。
3. 前記含フッ素共重合体（Ａ）の酸価が２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の水性塗料用組成物の製造方法。
4. 前記水性塗料用組成物中の有機溶媒の量が、当該水性塗料用組成物の総質量の１質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物の製造方法。
5. 前記含フッ素共重合体（Ａ）が、前記溶液重合法による重合生成物、または前記溶液重合法による重合生成物に前記酸基を導入して得られる重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物の製造方法。
6. 前記含フッ素共重合体（Ａ）が、下記単位（ａ）〜（ｄ）を含む共重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物の製造方法。
   単位（ａ）：フルオロオレフィンに基づく繰返し単位。
   単位（ｂ）：ビニルモノマーまたはアリルモノマーに基づく繰返し単位であり、かつ、一部がカルボキシ基となっていてもよいカルボキシ塩基が結合した繰返し単位。
   単位（ｃ）：ビニルモノマーまたはアリルモノマーに基づく繰返し単位であり、水酸基および塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していない繰返し単位。
   単位（ｄ）：水酸基が結合したビニルモノマーまたは水酸基が結合したアリルモノマーに基づく繰り返し単位であり、塩を形成していてもよいカルボキシ基が結合していない繰返し単位。
7. 前記水性塗料用組成物が、乳化剤を含まない請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性塗料用組成物の製造方法により水性塗料用組成物を得る工程と、該水性塗料用組成物と、水溶性または水分散型の硬化剤とを配合して基材表面に塗布する工程とを有することを特徴とする塗膜の製造方法。
9. 前記硬化剤が、水酸基および／またはカルボキシ基と反応する官能基を有する硬化剤である請求項８に記載の塗膜の製造方法。
10. 前記硬化剤が、常温硬化型の水分散性イソシアネート化合物である請求項９に記載の塗膜の製造方法。