JP3533677B2 - 有機物塗膜 - Google Patents

有機物塗膜

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JP3533677B2 JP20422993A JP20422993A JP3533677B2 JP 3533677 B2 JP3533677 B2 JP 3533677B2 JP 20422993 A JP20422993 A JP 20422993A JP 20422993 A JP20422993 A JP 20422993A JP 3533677 B2 JP3533677 B2 JP 3533677B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は有機物塗膜に関する。
【0002】
【従来の技術】漆を代表とする有機物は、その美観にお
いては極めて優れているものの、柔軟で傷がつきやす
い、塗膜の形成に手間を要する重ね塗りを必要とする、
などの難点が付随している。そして、近年になって有機
物に無機元素を添加することにより、無機物の特徴であ
る高硬度を発現する試みがなされてきた。例えば、含弗
素モノマーを重合して得た「ルミフロン」(商標:旭硝
子(株))の弗素樹脂、あるいは含ケイ素モノマーを重
合した「ゼムラック」(商標:鐘淵化学工業(株))等
のケイ素樹脂などがある。
【0003】ところが、弗素樹脂については依然として
柔軟で傷が付きやすく、しかも油分を吸収しやすくて汚
れ易いという新たな難点を随伴しているといわれてい
る。ケイ素樹脂については、硬度が上がるものの、ケイ
素の含有量を5重量%(SiO 2 として)以上に上げる
ことが困難であり、5%以上の含有量を示す製品は現実
に存在しない。しかも強い撥水性が発現するという難点
を伴っているといわれている。
【0004】このように、従来は分子設計の段階で無機
元素を有機化合物に導入していたが、有機モノマーに無
機元素を導入する限り、無機元素の含有量には限界が存
在する。すなわち、特定する有機化合物に導入できる無
機元素の数は有限である。一方、無機物質で工作物質や
構築物を自然環境から保護して美観を保つとともに使用
寿命を延長する手法も開発された。例えば、金属の表面
を「ポリシロキサン結合を有するケイ素・酸素を主成分
とする非晶質物質」で被膜する技術であり、日本の七宝
がこれである。七宝は、銅などの金属の表面にケイ砂を
主成分とする原料粉を塗布した後に焼成・溶解して無機
質の非晶質被膜を形成したものである。
【0005】上記の「ポリシロキサン結合を有するケイ
素・酸素を主成分とする非晶質物質」による被膜の利点
は、美観保持、耐候性、耐擦傷性、耐酸性が極めて高い
ことである。しかしながら、難点も有している。それ
は、脆弱性が高い(脆くて壊れ易い)ことである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、ケイ素を有機化合物に導入するに当たって前述の七
宝焼の様な非晶質のポリシロキサン結合を活用し、しか
も従来の上記樹脂並びに七宝焼の有する上記難点を同時
に解消し、可撓性を向上した有機物塗膜を得るべく検討
を行ない、本発明に到達した。
【0007】すなわち、本発明の要旨は、Siに直接結
合したアルキル基を実質的に含まないポリシロキサン結
合を有し、ポリシロキサン結合のSiの含有量がSiO
2 として20〜90重量%である非撥水性有機物塗膜に
ある。以下、本発明を詳細な説明する。まず、本発明に
おける塗膜は、Siに直接結合したアルキル基を実質的
に含まないポリシロキサン結合を有し、このポリシロキ
サン結合のSiの含有量がSiO2 として20〜90重
量%であることが必要である。
【0008】上記アルキル基部分の含有量が1重量%程
度以上であると、塗膜に撥水性が発現し、均一塗膜の形
成が困難となるので不適であり、上記の実質的に含まな
いとは1重量%未満を意味し、好適には該含有量が1,
000ppm以下、最適には100ppm以下である。
また上記Siの含有量が20%未満では硬度、耐擦傷
性、耐候性等が不十分であり、90%を超えると本来の
脆弱性が発現して塗膜の形成が困難となり、一回の塗布
で10μm以上の厚みを持った実用性のある塗膜は得ら
れない。
【0009】このSiO2 含有量は、使用目的によって
も異なるが好適には40〜80%、さらに好ましくは5
0〜70%程度である。本発明の有機物塗膜は、具体的
には、次のような方法によって得ることができる。すな
わち、アルコキシシランの加水分解物に、この加水分解
物の有するヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する
有機化合物を反応させて塗膜を形成させる。
【0010】このアルコキシシランの加水分解物として
は、通常、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシ
ランの部分加水分解物が用いられる。加水分解反応自体
は、公知の方法によることができ、たとえば、上記テト
ラアルコキシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在
下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程
度〜100℃で反応させる。この反応によりアルコキシ
シランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロキシ
ル基を2以上有する液状のシリケートオリゴマー(通常
平均重合度2〜8程度、好ましくは3〜6)が加水分解
物として得られる。
【0011】加水分解の程度は、使用する水の量により
適宜調節することができるが、本発明においては通常4
0〜90%程度、好適には60〜80%程度から選ばれ
る。このようにして得られた加水分解物は、通常十数%
のモノマーを含有しており、このまま用いても差支えな
いが、本発明においては、得られた加水分解からモノマ
ーを除去し、好ましくは1%以下、更に好ましくは0.
1%以下とすることによって、液状物の貯蔵安定性を高
めることができる。モノマーの除去方法としては、蒸留
等の常法のいずれもが使用できる。
【0012】本発明においては、更にこの加水分解物
に、この加水分解物の有する上記ヒドロキシル基と反応
しうる官能を有する有機化合物を反応させて塗膜が形成
される。このような反応性有機化合物としては、たとえ
ば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アル
コキシ基等を2以上有するものが挙げられ(ただし、上
記加水分解物を除く)、具体的には、たとえば、 (i)シランカップリング剤(一般にはRSiX3 :X
は加水分解性基、Rは官能基) (ii)アルキルアルコキシシリコーン類 (iii)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂等のポリマー類 (iv)1,4−ブタンジオール、グリセリン、カテコー
ル、レゾルシン等の多価アルコール が挙げられるが、好適には(i)、(iii )及び(iv)
のグループから選定される。
【0013】より具体的には、たとえば(i)のシラン
カップリング剤としては、
【化1】 等のメチルアクリレート系、
【0014】
【化2】
【0015】等のエポキシ系、H2 NC3 6 Si(O
2 5 3 、H2 NC2 4 NHC3 6 Si(OC
3 3 、H2 NCONHC3 6 Si(OC2 5
3 、等のアミノ系、CH2 =CHSi(OC
2 5 3 、CH2 =CHSi(OCH3 3 、CH2
=CHSi(OC2 4 OCH3 3 、等のビニル系、
等が挙げられる。
【0016】また、(ii)のアルキルアルコキシシリコ
ーン類としては、
【化3】(CH3O)3Si−{OSi(CH3)2 n −{OSi(OCH3)2
m −OCH3 n,m=1〜10 等が挙げられる。さらに、(iii )のポリマー類として
は、たとえば次のようなものが挙げられる。
【0017】 アクリル樹脂 (a)VP
【0018】
【化4】
【0019】(b)VP−γMTS;上記VP構造にγ
−MTS(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン)を付加したもの
【0020】
【化5】
【0021】
【化6】
【0022】上記の有機化合物は、目的に応じて2種以
上を併用することもできる。上記加水分解物と有機化合
物の配合、反応は、通常次のように行なわれる。配合、
反応に際しては、通常、有機溶剤が使用されるが、この
有機溶剤は加水分解物と有機化合物双方に相溶性を持つ
ものが好適であり、例えばアルコール類、あるいはグリ
コール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エ
ーテル類を1種、または2種以上混合して使用できる。
【0023】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテ
ル等が挙げられる。
【0024】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、2メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。
【0025】有機溶剤の使用量としては、有機化合物に
対して重量で1〜10倍程度が操作性の点で好ましい。
反応に際しては、通常触媒が用いられ、例えば、塩酸、
酢酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸などの無機酸、パラト
ルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸、
ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエ
ート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒が
有効であるが、特に無機酸、有機スズ化合物および有機
酸が有効である。
【0026】また、本発明においては、反応に際し、有
機溶剤の代わりに分散媒も使用することができる。用い
る分散媒としては、たとえば、水−界面活性剤系が好適
であり、界面活性剤としてはアニオン、カチオン又はノ
ニオン性のものが一般的である。アニオン性界面活性剤
としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル
塩、リン酸エステル等、カチオン性のものとしては、1
〜3級アミンの有機もしくは無機酸の塩、四級アンモニ
ウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩等、さら
にはノニオン性のものとしては、ソルビタンジアルキル
エステル、ソルビタンアルキルエステルのエチレングリ
コール縮合物、脂肪族アルコールポリエチレングリコー
ル縮合物、アルキルフェノールポリエチレングリコール
縮合物、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコ
ール縮合物等、が挙げられる。
【0027】これらの界面活性剤は、上記オリゴマーに
対して0.1〜5%程度使用するのが一般的であり、分
散(乳化)に際しては、適当量の水を用いて、ホモミキ
サー、コロイドミル、超音波等、公知の方法によること
ができる。加水分解物の配合量は、有機化合物共重合体
樹脂100重量部に対して好ましくは50〜300重量
部、より好ましくは100〜250重量部である。50
重量部以下では曲げ剛性が低下するので好ましくなく、
300重量部以上では基板との密着性が低下するので好
ましくない。
【0028】本発明においては、上記加水分解物、有機
化合物(触媒)並びに溶剤もしくは分散媒を含む液状組
成物(すなわち塗膜用組成物)から、脱水縮合反応によ
り有機物塗膜が形成される。反応温度は、通常−20〜
300℃程度、好ましくは20〜150℃程度から選択
される。この塗膜の形成は、たとえば以下のように行な
われる。
【0029】上記有機溶剤又は分散媒中で上記加水分解
物及び有機化合物を混合する。触媒は、この混合物に予
め添加し、脱水縮合反応がありあまり進行しない状態
(25℃での粘度が10,000cps以下)で保存し
ておいてもよいし、混合物を使用する際に添加してもよ
い。そして塗膜の形成は、金属、ガラス等各種の基板上
に触媒を含有する塗膜用組成物を塗布し、乾燥させて溶
剤を除去する。この乾燥において、脱水縮合反応が完結
する。
【0030】この乾燥(すなわち、反応)は常温でもよ
いが、通常−20〜300℃程度、好適には効率の点か
ら〜150℃程度まで昇温して行なう。用途によって
は、乾燥後、さらに再塗布し、乾燥してもよいが、本発
明の塗膜は、一回の塗布で10μm以上の膜厚を得るこ
とができる。塗布自体は常法によることができ、膜厚も
適宜選定することができる。得られる塗膜は、Siに直
接結合したアルキル基を実質的に含まないポリシロキサ
ン結合を有し、ポリシロキサン結合のSiの含有量がS
iO2 として20〜90重量%である有機物塗膜であ
り、通常のフッ素系樹脂と異なり非撥水性を示し、高硬
度でしかも可撓性を有する。
【0031】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例1 攪拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた500
mlの3つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン2
34grとメタノール74grを加えて混合した後、
0.05%塩酸22.2grを加え、内温度65℃、2
時間加水分解反応を行った。
【0032】次いでコンデンサーを抽出管に取り換え、
内温度が150℃になるまで昇温し、メタノールで抽出
させ更に150℃、3時間加熱し縮合を行った。このよ
うにして加水分解物を得た。重合度は3〜6でヒドロキ
シル基10以上であった。一方、ヒドロキシ基含有アク
リル樹脂50Grと前述のアルコキシシラン加水分解物
100grを溶剤イソプロピレン150Grで相溶させ
た。
【0033】この液300Grに触媒としてマレイン酸
2cc添加した。この液をガラス基材上に500μmア
プリケーターで造膜した。室温で12時間放置後SiO
2 含有量が50重量%である非撥水性有機物塗膜(膜厚
200〜250μm、鉛筆硬度3H)が得られた。
【0034】実施例2 実施例1で得られたアルコキシシラン加水分解物100
Gr、ヒドロキシ基含有ポリエステル25Grを溶剤メ
チルエチルケトン75Gr、キシレン50Grに添加し
相溶させた液を得た。この液250Grに触媒として硝
酸1.5cc添加する。この液をガラス基材上に500
μmアプリケーターで造膜した。120℃、1時間加熱
後SiO2 含有量が67重量%である非撥水性有機物塗
膜(膜厚200〜250μm、鉛筆硬度5H)が得られ
た。
【0035】実施例3 実施例1で得られたアルコキシシラン加水分解物150
Gr、ヒドロキシ基含有エポキシ樹脂50Grを溶剤メ
チルエチルケトン100Gr、トルエン100Grに添
加し相溶させた液を得た。
【0036】この液400Grに触媒として塩酸2cc
添加する。この液をガラス基材上に500μmアプリケ
ーターで造膜した。100℃、10時間加熱後SiO2
含有量が60重量%である非撥水性有機物塗膜(膜厚2
00〜250μm、鉛筆硬度4H)が得られた。 実施例4 エポキシ系シランカップラー
【0037】
【化7】
【0038】700grを溶剤メタノール900Grに
添加し、次いで0.1N塩酸32cc添加した。室温で
1時間撹拌した。その後70℃、2時間還流した。この
有機物300Grに実施例1で得られたアルコキシシラ
ン加水分解物520grを混合した。この液300Gr
に塩酸2cc添加した。この液をガラス基材上に500
μmアプリケーターで造膜した。120℃、30分間加
熱後SiO2 含有量66重量%である非撥水性有機物塗
膜(膜厚200〜250μm、鉛筆硬度5H)が得られ
た。
【0039】実施例5 1,4−ブタンジオール100Grを溶剤イソプロピレ
ン100Gr添加した。実施例1で得られたアルコキシ
シラン加水分解物100Grを上記有機物に添加し、次
いで触媒塩酸を1.5ccを添加し、80℃、1時間加
熱後SiO2 含有量50重量%である非撥水性有機物塗
膜(膜厚200〜250μm、鉛筆硬度3H)が得られ
た。
【0040】実施例6 実施例1で得られたアルコキシシラン加水分解物は重合
度3〜6でヒドロキシル基は10以上で、オリゴマー中
のモノマー量が3%であった。引き続き100〜150
℃に加熱したジャケットにアルコキシシラン加水分解物
を煮沸させて、気化したモノマーを不活性ガスと共に系
外に排出した。こうして得られたアルコキシシラン加水
分解物のモノマー量は0.2%であった。このアルコキ
シシラン加水分解物使用以外は実施例1と全く同様に行
い、同様の非溌水性有機物塗膜が得られた。更に、造膜
前の液の粘度は室温で300cpsであった。この液を
200ccサンプル瓶に100gr注入し、解放したま
ま室温放置で貯蔵安定性をテストした。1ケ月放置後の
粘度は350cpsできわめて貯蔵安定性に優れてい
た。
【0041】
【発明の効果】このようにして形成した塗膜は、「高硬
度」と「可撓性」と言うお互いに相反する性質を有し、
その結果、汚れないことによる「美観性」、固いことに
よる「耐擦傷性」が発現する。しかも、含ケイ素有機樹
脂に有りがちな水をはじく(撥水性)による美観性の低
下等の難点もない。しかも、一回の塗布で10μm以上
の厚みを有する塗膜が形成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 足立 浩一 北九州市八幡西区黒崎城石1番1号 三 菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 昭61−101566(JP,A) 特開 平2−169668(JP,A) 特公 昭61−26947(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 183/00 C09K 3/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルコキシシランの加水分解物と、この
    加水分解物の有するヒドロキシル基と反応し得る官能基
    を有する有機化合物とを反応させて形成された塗膜であ
    って、アルコキシシランの加水分解物がポリシロキサン
    結合を形成しており、かつこのポリシロキサン結合にお
    いてSiに直接結合したアルキル基の含有量が1重量%
    未満であり、またこのポリシロキサン結合のSiの含有
    量がSiO2として40〜80重量%であることを特徴
    とする非撥水性有機物塗膜。
  2. 【請求項2】 テトラアルコキシシランの加水分解物で
    あって重合度が2〜8であり、かつヒドロキシル基を2
    個以上有する液状物と、このヒドロキシル基と反応し得
    る官能基を2個以上有する有機化合物とを含む組成物か
    ら形成され、ポリシロキサン結合のSiの含有量がSi
    2として40〜80重量%であることを特徴とする非
    撥水性有機物塗膜。
  3. 【請求項3】 アルコキシシランの加水分解物が、アル
    コキシシランモノマーの含有率が1重量%以下のもので
    あることを特徴とする請求項1又は2記載の非撥水性有
    機物塗膜。
  4. 【請求項4】 ポリシロキサン結合のSiの含有量がS
    iO2として50〜70重量%であることを特徴とする
    請求項1ないし3のいずれかに記載の非撥水性有機物塗
    膜。
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