JPH06340848A

JPH06340848A - 有機物塗膜

Info

Publication number: JPH06340848A
Application number: JP20422993A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tanabe; 康雄田▲邉▼; Nobuyuki Matsuzoe; 信行松添; Hozumi Endo; 穂積遠藤; Koichi Adachi; 浩一足立
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1994-12-13
Anticipated expiration: 2019-05-31
Also published as: JP3533677B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高硬度を有し可撓性に優れる塗膜を得る。【構成】Ｓｉに直接結合したアルキル基を実質的に含
まないポリシロキサン結合を有し、ポリシロキサン結合
のＳｉの含有量がＳｉＯ₂として２０〜９０重量％であ
る非撥水性有機物塗膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機物塗膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】漆を代表とする有機物は、その美観にお
いては極めて優れているものの、柔軟で傷がつきやす
い、塗膜の形成に手間を要する重ね塗りを必要とする、
などの難点が付随している。そして、近年になって有機
物に無機元素を添加することにより、無機物の特徴であ
る高硬度を発現する試みがなされてきた。例えば、含弗
素モノマーを重合して得た「ルミフロン」（商標：旭硝
子（株））の弗素樹脂、あるいは含ケイ素モノマーを重
合した「ゼムラック」（商標：鐘淵化学工業（株））等
のケイ素樹脂などがある。

【０００３】ところが、弗素樹脂については依然として
柔軟で傷が付きやすく、しかも油分を吸収しやすくて汚
れ易いという新たな難点を随伴しているといわれてい
る。ケイ素樹脂については、硬度が上がるものの、ケイ
素の含有量を５重量％（ＳｉＯ ₂として）以上に上げる
ことが困難であり、５％以上の含有量を示す製品は現実
に存在しない。しかも強い撥水性が発現するという難点
を伴っているといわれている。

【０００４】このように、従来は分子設計の段階で無機
元素を有機化合物に導入していたが、有機モノマーに無
機元素を導入する限り、無機元素の含有量には限界が存
在する。すなわち、特定する有機化合物に導入できる無
機元素の数は有限である。一方、無機物質で工作物質や
構築物を自然環境から保護して美観を保つとともに使用
寿命を延長する手法も開発された。例えば、金属の表面
を「ポリシロキサン結合を有するケイ素・酸素を主成分
とする非晶質物質」で被膜する技術であり、日本の七宝
がこれである。七宝は、銅などの金属の表面にケイ砂を
主成分とする原料粉を塗布した後に焼成・溶解して無機
質の非晶質被膜を形成したものである。

【０００５】上記の「ポリシロキサン結合を有するケイ
素・酸素を主成分とする非晶質物質」による被膜の利点
は、美観保持、耐候性、耐擦傷性、耐酸性が極めて高い
ことである。しかしながら、難点も有している。それ
は、脆弱性が高い（脆くて壊れ易い）ことである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、ケイ素を有機化合物に導入するに当たって前述の七
宝焼の様な非晶質のポリシロキサン結合を活用し、しか
も従来の上記樹脂並びに七宝焼の有する上記難点を同時
に解消し、可撓性を向上した有機物塗膜を得るべく検討
を行ない、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、Ｓｉに直接結
合したアルキル基を実質的に含まないポリシロキサン結
合を有し、ポリシロキサン結合のＳｉの含有量がＳｉＯ
₂として２０〜９０重量％である非撥水性有機物塗膜に
ある。以下、本発明を詳細な説明する。まず、本発明に
おける塗膜は、Ｓｉに直接結合したアルキル基を実質的
に含まないポリシロキサン結合を有し、このポリシロキ
サン結合のＳｉの含有量がＳｉＯ₂として２０〜９０重
量％であることが必要である。

【０００８】上記アルキル基部分の含有量が１重量％程
度以上であると、塗膜に撥水性が発現し、均一塗膜の形
成が困難となるので不適であり、上記の実質的に含まな
いとは１重量％未満を意味し、好適には該含有量が１，
０００ｐｐｍ以下、最適には１００ｐｐｍ以下である。
また上記Ｓｉの含有量が２０％未満では硬度、耐擦傷
性、耐候性等が不十分であり、９０％を超えると本来の
脆弱性が発現して塗膜の形成が困難となり、一回の塗布
で１０μｍ以上の厚みを持った実用性のある塗膜は得ら
れない。

【０００９】このＳｉＯ₂含有量は、使用目的によって
も異なるが好適には４０〜８０％、さらに好ましくは５
０〜７０％程度である。本発明の有機物塗膜は、具体的
には、次のような方法によって得ることができる。すな
わち、アルコキシシランの加水分解物に、この加水分解
物の有するヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する
有機化合物を反応させて塗膜を形成させる。

【００１０】このアルコキシシランの加水分解物として
は、通常、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシ
ランの部分加水分解物が用いられる。加水分解反応自体
は、公知の方法によることができ、たとえば、上記テト
ラアルコキシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在
下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程
度〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシ
シランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロキシ
ル基を２以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常
平均重合度２〜８程度、好ましくは３〜６）が加水分解
物として得られる。

【００１１】加水分解の程度は、使用する水の量により
適宜調節することができるが、本発明においては通常４
０〜９０％程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれ
る。このようにして得られた加水分解物は、通常十数％
のモノマーを含有しており、このまま用いても差支えな
いが、本発明においては、得られた加水分解からモノマ
ーを除去し、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．
１％以下とすることによって、液状物の貯蔵安定性を高
めることができる。モノマーの除去方法としては、蒸留
等の常法のいずれもが使用できる。

【００１２】本発明においては、更にこの加水分解物
に、この加水分解物の有する上記ヒドロキシル基と反応
しうる官能を有する有機化合物を反応させて塗膜が形成
される。このような反応性有機化合物としては、たとえ
ば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アル
コキシ基等を２以上有するものが挙げられ（ただし、上
記加水分解物を除く）、具体的には、たとえば、（ｉ）シランカップリング剤（一般にはＲＳｉＸ₃：Ｘ
は加水分解性基、Ｒは官能基）（ii）アルキルアルコキシシリコーン類（iii)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂等のポリマー類（iv）１，４−ブタンジオール、グリセリン、カテコー
ル、レゾルシン等の多価アルコールが挙げられるが、好適には（ｉ）、（iii ）及び（iv）
のグループから選定される。

【００１３】より具体的には、たとえば（ｉ）のシラン
カップリング剤としては、

【化１】等のメチルアクリレート系、

【００１４】

【化２】

【００１５】等のエポキシ系、Ｈ₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₃、等のアミノ系、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃、等のビニル系、
等が挙げられる。

【００１６】また、（ii）のアルキルアルコキシシリコ
ーン類としては、

【化３】(CH₃O)₃Si−｛OSi(CH₃)₂｝_n−｛OSi(OCH₃)₂
｝_m−OCH₃ ｎ，ｍ＝１〜１０等が挙げられる。さらに、（iii ）のポリマー類として
は、たとえば次のようなものが挙げられる。

【００１７】アクリル樹脂（ａ）ＶＰ

【００１８】

【化４】

【００１９】（ｂ）ＶＰ−γＭＴＳ；上記ＶＰ構造にγ
−ＭＴＳ（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン）を付加したもの

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】上記の有機化合物は、目的に応じて２種以
上を併用することもできる。上記加水分解物と有機化合
物の配合、反応は、通常次のように行なわれる。配合、
反応に際しては、通常、有機溶剤が使用されるが、この
有機溶剤は加水分解物と有機化合物双方に相溶性を持つ
ものが好適であり、例えばアルコール類、あるいはグリ
コール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エ
ーテル類を１種、または２種以上混合して使用できる。

【００２３】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル等が挙げられる。

【００２４】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、２メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。

【００２５】有機溶剤の使用量としては、有機化合物に
対して重量で１〜１０倍程度が操作性の点で好ましい。
反応に際しては、通常触媒が用いられ、例えば、塩酸、
酢酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸などの無機酸、パラト
ルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸、
ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエ
ート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒が
有効であるが、特に無機酸、有機スズ化合物および有機
酸が有効である。

【００２６】また、本発明においては、反応に際し、有
機溶剤の代わりに分散媒も使用することができる。用い
る分散媒としては、たとえば、水−界面活性剤系が好適
であり、界面活性剤としてはアニオン、カチオン又はノ
ニオン性のものが一般的である。アニオン性界面活性剤
としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル
塩、リン酸エステル等、カチオン性のものとしては、１
〜３級アミンの有機もしくは無機酸の塩、四級アンモニ
ウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩等、さら
にはノニオン性のものとしては、ソルビタンジアルキル
エステル、ソルビタンアルキルエステルのエチレングリ
コール縮合物、脂肪族アルコールポリエチレングリコー
ル縮合物、アルキルフェノールポリエチレングリコール
縮合物、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコ
ール縮合物等、が挙げられる。

【００２７】これらの界面活性剤は、上記オリゴマーに
対して０．１〜５％程度使用するのが一般的であり、分
散（乳化）に際しては、適当量の水を用いて、ホモミキ
サー、コロイドミル、超音波等、公知の方法によること
ができる。加水分解物の配合量は、有機化合物共重合体
樹脂１００重量部に対して好ましくは５０〜３００重量
部、より好ましくは１００〜２５０重量部である。５０
重量部以下では曲げ剛性が低下するので好ましくなく、
３００重量部以上では基板との密着性が低下するので好
ましくない。

【００２８】本発明においては、上記加水分解物、有機
化合物（触媒）並びに溶剤もしくは分散媒を含む液状組
成物（すなわち塗膜用組成物）から、脱水縮合反応によ
り有機物塗膜が形成される。反応温度は、通常−２０〜
３００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃程度から選択
される。この塗膜の形成は、たとえば以下のように行な
われる。

【００２９】上記有機溶剤又は分散媒中で上記加水分解
物及び有機化合物を混合する。触媒は、この混合物に予
め添加し、脱水縮合反応がありあまり進行しない状態
（２５℃での粘度が１０，０００ｃｐｓ以下）で保存し
ておいてもよいし、混合物を使用する際に添加してもよ
い。そして塗膜の形成は、金属、ガラス等各種の基板上
に触媒を含有する塗膜用組成物を塗布し、乾燥させて溶
剤を除去する。この乾燥において、脱水縮合反応が完結
する。

【００３０】この乾燥（すなわち、反応）は常温でもよ
いが、通常−２０〜３００℃程度、好適には効率の点か
ら〜１５０℃程度まで昇温して行なう。用途によって
は、乾燥後、さらに再塗布し、乾燥してもよいが、本発
明の塗膜は、一回の塗布で１０μｍ以上の膜厚を得るこ
とができる。塗布自体は常法によることができ、膜厚も
適宜選定することができる。得られる塗膜は、Ｓｉに直
接結合したアルキル基を実質的に含まないポリシロキサ
ン結合を有し、ポリシロキサン結合のＳｉの含有量がＳ
ｉＯ₂として２０〜９０重量％である有機物塗膜であ
り、通常のフッ素系樹脂と異なり非撥水性を示し、高硬
度でしかも可撓性を有する。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例１攪拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００
ｍｌの３つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２
３４ｇｒとメタノール７４ｇｒを加えて混合した後、
０．０５％塩酸２２．２ｇｒを加え、内温度６５℃、２
時間加水分解反応を行った。

【００３２】次いでコンデンサーを抽出管に取り換え、
内温度が１５０℃になるまで昇温し、メタノールで抽出
させ更に１５０℃、３時間加熱し縮合を行った。このよ
うにして加水分解物を得た。重合度は３〜６でヒドロキ
シル基１０以上であった。一方、ヒドロキシ基含有アク
リル樹脂５０Ｇｒと前述のアルコキシシラン加水分解物
１００ｇｒを溶剤イソプロピレン１５０Ｇｒで相溶させ
た。

【００３３】この液３００Ｇｒに触媒としてマレイン酸
２ｃｃ添加した。この液をガラス基材上に５００μｍア
プリケーターで造膜した。室温で１２時間放置後ＳｉＯ
₂含有量が５０重量％である非撥水性有機物塗膜（膜厚
２００〜２５０μｍ、鉛筆硬度３Ｈ）が得られた。

【００３４】実施例２実施例１で得られたアルコキシシラン加水分解物１００
Ｇｒ、ヒドロキシ基含有ポリエステル２５Ｇｒを溶剤メ
チルエチルケトン７５Ｇｒ、キシレン５０Ｇｒに添加し
相溶させた液を得た。この液２５０Ｇｒに触媒として硝
酸１．５ｃｃ添加する。この液をガラス基材上に５００
μｍアプリケーターで造膜した。１２０℃、１時間加熱
後ＳｉＯ₂含有量が６７重量％である非撥水性有機物塗
膜（膜厚２００〜２５０μｍ、鉛筆硬度５Ｈ）が得られ
た。

【００３５】実施例３実施例１で得られたアルコキシシラン加水分解物１５０
Ｇｒ、ヒドロキシ基含有エポキシ樹脂５０Ｇｒを溶剤メ
チルエチルケトン１００Ｇｒ、トルエン１００Ｇｒに添
加し相溶させた液を得た。

【００３６】この液４００Ｇｒに触媒として塩酸２ｃｃ
添加する。この液をガラス基材上に５００μｍアプリケ
ーターで造膜した。１００℃、１０時間加熱後ＳｉＯ₂
含有量が６０重量％である非撥水性有機物塗膜（膜厚２
００〜２５０μｍ、鉛筆硬度４Ｈ）が得られた。実施例４エポキシ系シランカップラー

【００３７】

【化７】

【００３８】７００ｇｒを溶剤メタノール９００Ｇｒに
添加し、次いで０．１Ｎ塩酸３２ｃｃ添加した。室温で
１時間撹拌した。その後７０℃、２時間還流した。この
有機物３００Ｇｒに実施例１で得られたアルコキシシラ
ン加水分解物５２０ｇｒを混合した。この液３００Ｇｒ
に塩酸２ｃｃ添加した。この液をガラス基材上に５００
μｍアプリケーターで造膜した。１２０℃、３０分間加
熱後ＳｉＯ₂含有量６６重量％である非撥水性有機物塗
膜（膜厚２００〜２５０μｍ、鉛筆硬度５Ｈ）が得られ
た。

【００３９】実施例５１，４−ブタンジオール１００Ｇｒを溶剤イソプロピレ
ン１００Ｇｒ添加した。実施例１で得られたアルコキシ
シラン加水分解物１００Ｇｒを上記有機物に添加し、次
いで触媒塩酸を１．５ｃｃを添加し、８０℃、１時間加
熱後ＳｉＯ₂含有量５０重量％である非撥水性有機物塗
膜（膜厚２００〜２５０μｍ、鉛筆硬度３Ｈ）が得られ
た。

【００４０】実施例６実施例１で得られたアルコキシシラン加水分解物は重合
度３〜６でヒドロキシル基は１０以上で、オリゴマー中
のモノマー量が３％であった。引き続き１００〜１５０
℃に加熱したジャケットにアルコキシシラン加水分解物
を煮沸させて、気化したモノマーを不活性ガスと共に系
外に排出した。こうして得られたアルコキシシラン加水
分解物のモノマー量は０．２％であった。このアルコキ
シシラン加水分解物使用以外は実施例１と全く同様に行
い、同様の非溌水性有機物塗膜が得られた。更に、造膜
前の液の粘度は室温で３００ｃｐｓであった。この液を
２００ｃｃサンプル瓶に１００ｇｒ注入し、解放したま
ま室温放置で貯蔵安定性をテストした。１ケ月放置後の
粘度は３５０ｃｐｓできわめて貯蔵安定性に優れてい
た。

【００４１】

【発明の効果】このようにして形成した塗膜は、「高硬
度」と「可撓性」と言うお互いに相反する性質を有し、
その結果、汚れないことによる「美観性」、固いことに
よる「耐擦傷性」が発現する。しかも、含ケイ素有機樹
脂に有りがちな水をはじく（撥水性）による美観性の低
下等の難点もない。しかも、一回の塗布で１０μｍ以上
の厚みを有する塗膜が形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者足立浩一北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化成株式会社黒崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉに直接結合したアルキル基を実質的
に含まないポリシロキサン結合を有し、ポリシロキサン
結合のＳｉの含有量がＳｉＯ₂として２０〜９０重量％
である非撥水性有機物塗膜。
【請求項２】アルコキシシランの加水分解物であっ
て、重合度が２〜８であり、かつヒドロキシル基を２以
上有する液状物に、前記ヒドロキシル基と縮合反応しう
る官能基を２以上有する有機化合物を反応させて得られ
る請求項１記載の有機物塗膜。
【請求項３】液状物中のアルコキシシランモノマー含
有量が１％以下である請求項２記載の有機物塗膜。