JP2020189979A - 高屈折率シロキサン - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率の修飾シリコン含有材料の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるビシクロ（２，２，１）環系、最も好ましくはシロキサン骨格にぶらさがったノルボルニル基などの束縛された二環式架橋構造を含むポリマー材料。架橋二環式含有材料は、良好な屈折率、透明性、気体透過率、および／または他の性質を示すことができ、様々な用途での使用に適する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１３年３月１４日に出願された米国仮出願第６１／７８２，１３８号に対する優先権を主張し、これはその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

本技術は、シリコーン材料、特にシリコン原子に結合したビシクロ（２，２，１）環系などの架橋二環式構造を含む修飾シリコーン材料に関する。修飾シリコン含有分子およびポリマーは、様々な用途に使用することができる優れた性質を示すことができる。その用途として、塗膜、コンタクトレンズ、眼内レンズ、半導体発光（発光ダイオード、有機発光ダイオード、レーザダイオード）、導光路（平面および「ファイバー」両方の幾何学的形状）、光学的コンピューティング、光記憶媒体、反射防止膜、コンフォーマルコーティング、光学レンズ、マイクロレンズ、自動車用トップコート、塗料調合物、頭髪用化粧品、勾配屈折率光学部品および動的勾配屈折率部品を含むがこれらに限定されない。

高屈折率を有するシロキサンポリマーまたはコポリマーは、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどを含む様々な光学的用途にますます使用されている。そのようなポリマーは、また、半導体発光（発光ダイオード、有機発光ダイオード、レーザダイオード）、導光路（平面および「ファイバー」両方の幾何学的形状）、光学的コンピューティング、光記憶媒体、反射防止膜、コンフォーマルコーティング、光学レンズ、マイクロレンズ、自動車用トップコート、塗料調合物、頭髪用化粧品、勾配屈折率光学部品および動的勾配屈折率部品などを含むがこれらに限定されない、高透過率と高屈折率を必要とする他の光学的用途を見いだしている。

用途に応じて、そのようなポリマーから形成されるポリマーおよび製品は、十分な構造的完全性、強度、弾性および伸び、屈折率を含む広範囲の特性を示す必要がある場合がある。幾つかの用途において、薄膜に形成されたとき、ポリマーはこれらの特性を示さなければならない。例えば、眼内レンズにおいて、レンズは、眼内レンズ用途の小さい切り口を通る挿入のためには、薄く柔軟であり、切り口を抜けた後、元の形状を回復することができ、通常の使用状況下でそのような形状を保持するために十分な構造的完全性および強度を有していなければならない。

通常の光学等級メチルシロキサンは優れた光学的透過率を有するが、本質的に低い屈折率（１．４１）ならびに湿気およびガスに対する不十分なバリア性を有している。バリア性が改善されたより高屈折率のシロキサンの開発は、１．４０を超えて屈折率を高めるためにシクロヘキシル基、シクロペンチル基およびフェニル基の使用を中心に展開している。通常の光学等級シロキサンの例は、シクロヘキシルメチル−ジメチルシロキサン、シクロペンチルメチル−ジメチルシロキサン、ジフェニル−ジメチルシロキサンまたはメチルフェニル−ジメチルシロキサンのコポリマーを含む。

材料の屈折率を高めるために、伝統的には芳香族基がシロキサンポリマーおよび従来のコポリマーへ導入される。最も頻繁には、これらの群は、ジメチルシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマーまたはジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンからなる。およそ１５モル％のフェニル含有量で、ポリジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサンコポリマーは１．４６２の屈折率を有する。

ポリシロキサン中にフェニル基などの屈折率修飾基を導入すると、幾つかの不都合を引き起こすことが知られている。フェニル基を含有するシロキサンから形成された材料は、可撓性が低下し、機械的強度および弾性が不十分になることがあり、また、固く脆くなり得る。さらに、４０重量％を超えるフェニル含有量の材料は、容易に加工されず、不十分な機械的強度を示す傾向がある。このため、達成することができる屈折率は約１．５４に限定される。さらに、フェニル基含有ポリマーは紫外線に不安定であることが知られている。

シリコーンへのフェニルの組み込みによって、得られたポリマーは、熱およびＵＶ曝露条件下でより脆弱になる。その結果、透過率水準が許される水準を下回るような光学材料の黄変および透過率の損失をもたらし、光学部品においてデバイスの機械的な故障を引き起こす場合がある。酸素に対して低い透過性を有し、高い残存性を有する高ＲＩシロキサンに対する必要性があり、これは本発明によって実証される。

本発明は、修飾シリコン含有材料、それを製造する方法、そのような材料から形成される硬化物品、および各種用途におけるその有用性を提供する。一態様において、本発明は、ビシクロ（２，２，１）基（式１）などのシリコン原子に結合した、架橋二環式基で修飾されたシランおよびシロキサンの形態のシリコン含有材料を提供する［式中、Ｒ¹−Ｒ⁷は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−ＣＯ₂Ｒ’、−（ＣＨ₂）_n−Ｂであってもよく、ここでｎ＝０−１２、Ｂ＝ＯＲ'、ＳＲ’、ＮＲ⁸Ｒ⁹、Ｒ’＝Ｃ１−Ｃ１２アルキルであり、Ｒ⁸およびＲ⁹は非置換または置換一価炭化水素基である。］。橋頭位置Ａの置換基は、ＣＨ₂、ＮＲ’、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂からである。修飾シリコーン材料は、優れた機械的および物理的性質を示す物品の形成に使用することができる。

一態様において、本発明は、ビシクロ（２，２，１）基［式中、Ｒ¹−Ｒ⁷は水素であり、ＡはＣＨ₂基であり、ｎは０である。］を含む修飾シロキサンポリマーを提供する。本明細書において使用される場合、他に示さない限り、用語「二環式基」は式１の化合物を指す。一般に、二環式基は分子中のシリコン原子に結合している。

一態様において、二環式修飾シリコーン材料は、硬化物品を形成するために使用することができる。本物品は、比較的高い屈折率、透明性、気体透過率、硬度などを含むがこれらに限定されない優れた機械的および／または物理的性質を示すことができる。

別の態様において、二環式修飾シランは、様々なポリマーおよびコポリマーの組成物および構成のポリシロキサン合成のためのモノマーとして使用される。

また別の態様において、二環含有シロキサンを製造する方法、ならびにこれらの二環式修飾シランおよびシロキサンの有用性が提供される。

発明の詳細な説明

本発明は、二環式基を含む修飾シリコーン材料を提供する。一実施形態において、二環式基は、材料中のシリコン原子に結合した式１のビシクロ（２，２，１）基である。シリコン含有材料は、例えばシロキサンであってもよい。一実施形態において、二環式修飾シリコーン材料は環式シロキサンを含む。別の実施形態において、二環式修飾シリコーンは直鎖シロキサンである。別の実施形態において、二環式修飾シリコン含有分子はシランである。二環式修飾シリコーンは、高い屈折率、低い気体透過率、高い透明性および長期安定性を含むがこれらに限定されない優れた機械的および物理的性質を示すことができる硬化物品の形成に使用することができる。

総括的な分子構成要素およびその式を記載することは、複雑な分子構造を書く基準を設けるために有用である。各事例において、シリコン原子は４つの結合に配位される。ここに、本発明者らは、シロキサンの４つの一般的な構成要素成分を１単位当たりのＳｉ−Ｏ結合の数が増す順に列挙したＭ、Ｄ、ＴおよびＱ単位として定義する。Ｍ単位は１個のＳｉ−Ｏ結合を有し、それにより式：Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²ＳｉＯ_1/2［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、Ｃ−Ｓｉ結合によってシリコン原子に結合した、独立して選択される有機基である。］によって記載することができる。Ｄ単位は２個のＳｉ−Ｏ結合を有し、それにより式：Ｒ¹³Ｒ¹⁴ＳｉＯ_2/2［式中、やはり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、Ｃ−Ｓｉ結合によってシリコン原子に結合した、独立して選択される有機基である。］によって記載することができる。Ｔ単位は３個のＳｉ−Ｏ結合を有し、それにより式：Ｒ¹⁵ＳｉＯ_3/2［式中、Ｒ¹⁵は、Ｃ−Ｓｉ結合によってシリコン原子に結合した、選択される有機基である。］によって記載することができる。最後に、Ｑ単位は４個のＳｉ−Ｏ結合を有し、式：ＳｉＯ_4/2によって記載することができる。この事例において、シリコン（Ｓｉ）は酸素原子にのみ配位する。これらの４つの構成要素を使用すると、記述的な高分子化学を、単純な構成物を使用して容易に記載することができる。例えば、ＭＤ_xＭは、「ｘ」の値によって示される繰り返し単位の数を有する、直鎖状シロキサン単位（Ｄ単位）の両端に２つの末端キャップ単位（Ｍ）を有する直鎖状シロキサン流体である。ポリマーは単一分子中に多くの構成要素単位を組み込むことができ、シロキサンコポリマーの場合のように、官能基Ｒ¹⁰−Ｒ¹⁵が変わるにつれて、同じ種類の複数の構成単位が表記中の異なる上付き添え字によって示される。上の式において、Ｒ¹⁰−Ｒ¹⁵基は、水素、ヒドロキシル、または直鎖状もしくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、直鎖状もしくは分岐アルコキシ基、アルキルビニル基（アリルを含む）、分岐もしくは直鎖状アルケニル基、シクロアルケニル基、直鎖状もしくは分岐アルキニル基、アリール基、置換アリール基、多核芳香族基、アミド、アミノ基、プロピルメルカプト基、グリシジル含有基または式１の二環式基から選ばれる１−３０の炭素原子を含有する基から選ばれる。また、この表記によって、直鎖状、分岐および樹脂質の構造を記載することが有用であるだけでなく、環式シロキサンも、そうでなければ直鎖状構造（Ｄ単位）になるものの上のＭ基の欠如によって記載することができる。したがって、Ｄ₄は４つの繰り返し単位を含有する環式シロキサンである。

一般に、二環式修飾シクロシロキサンは式２：

［式中、Ｄ^1-3は様々なＤ単位（上記の通り）であり、Ｄ単位のＲ¹³およびＲ¹⁴は、式１の二環式化合物、メチル、Ｈまたはフェニルから独立して選ばれ、ここで、Ｒ¹³またはＲ¹⁴基の少なくとも１つは式１の二環式化合物であり、各下付き添字ａ、ｂおよびｃは０から１０までの整数である。ただし、ａ＋ｂ＋ｃは３から１０であり、ａ、ｂまたはｃの少なくとも１つは０より大きい。］によって記載することができる。

一実施形態において、修飾シリコーン材料は、式２ａ：

［式中、ａは０−６であり、ｂは１−６であり、ｃは０−６である。］の環式シロキサンである。一実施形態において、ポリマーは式２［式中、ａは０であり、ｂは１−６であり、ｃは０であり、Ｒ¹⁶はメチル基である。］の環式シロキサンである（式２ｂ）。

一実施形態において、ポリマーは式２［式中、ａは０であり、ｂは１−４であり、ｃは１−３であり、Ｒ^16-17はメチル基である。］の環式シロキサンである（式２ｃ）。環式シロキサンのこれらおよび他の実施形態において、ａ＋ｂ＋ｃは３から１０、特に３から８、とりわけ３から６である。

上記のように、二環含有シロキサンは、直鎖状または分岐または樹脂質のポリマーのいずれであってもよい。一般に、先に記載したＭ、Ｄ、ＴおよびＱ単位のいずれかを含む高屈折率ポリマーを記載することができる。したがって、式１の二環式化合物を含有するポリマーは、式３：
Ｍ¹ _hＭ² _iＤ¹ _aＤ² _bＤ³ _cＤ⁴ _dＴ¹ _eＴ² _fＱ_g （３）
［式中、各モノマー単位（Ｍ¹、Ｍ²、Ｄ¹、Ｄ²など）は独立して選択されたＲ¹⁰−Ｒ¹⁷基を有し、これは、水素、ヒドロキシル、直鎖状または分岐アルキル基、アルコール、直鎖状または分岐アルコキシ基、アリール基、アルキルビニル基、アミド、アミノ基、アクリロイル基、カルボニル基、シリルオキシ（例えばアルコキシシラン）基、イソシアニル基、メルカプト基（例えばメルカプトプロピル）、エポキシ含有（例えばグリシジル）基または式１の二環式基から選ばれ、ここで少なくとも１つのＲ^10-17基（Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位を問わず）は式１の二環式分子であり；ａは０−１０００であり、ｂは０−５００であり、ｃは０−５００であり、ｄは０−１００であり、ｅは０−１００であり、ｆは０−１００であり、ｇは０−１０００であり、ｈは０−１０００であり、ｉは０から２００であり、ここで、いずれか特定の実施形態の少なくとも２つの下付き添字は正の整数である。］の一般的構造のものである。

一実施形態において、高屈折率シロキサンポリマーは、次式：
ＭＤ_aＤ†_bＤ^H _cＴ_eＱ_gＭ、
Ｍ^HＤ_aＤ†_bＤ^H _cＤ^Ph _dＴ_eＱ_gＭ^H、
ＭＤ_aＤ†_bＤ^vi _jＴ_eＱ_gＭ、
Ｍ^HＤ_aＤ†_bＤ^Ph _dＤ^vi _jＴ_eＱ_gＭ^H、
Ｍ^viＤ_aＤ†_bＤ^vi _jＴ†_fＱ_gＭ^vi、
Ｍ_hＤ_aＤ†_bＴ_eＱ_g、
Ｍ_iＴ_eＴ†_fＱ_g、
Ｍ_iＤ†_bＴ_eＱ_g、または
Ｍ_hＭ†_lＤ_aＴ_eＱ_g
［式中、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱは上に記載される。］を含むがこれらに限定されない式３の直鎖状または樹脂質の変形によって記載されてもよい。上記の実施形態において、「ｖｉ」はビニル基を表し、「†」は式１の高屈折率分子を表し、Ｍ^viはジアルキルビニルモノシロキシを表し、Ｄ†は二環式化合物を含有するモノマー単位を表し、ここでＲ¹³およびＲ¹⁴の基の一方または両方は式１の二環式化合物であり、Ｄ^Hはアルキルヒドロゲンシロキシを表し、Ｄ^viはアルキルビニルシロキシを表す。なお別の実施形態において、シロキサンポリマーは、ＭＱ、ＭＴ、ＭＤＴ、ＭＤＱ、ＭＤＴＱ、ＴＱ、ＤＴまたはＤＱ樹脂から選ばれてもよく、ここで、樹脂はＴ†単位、Ｍ†単位、Ｄ†単位、またはその２種以上の組み合わせを含む。一実施形態において、†基はノルボルニル基であってもよい。二環式修飾シロキサンポリマーの重合度は特に限定されず、特定の目的または意図した使用のために要望に応じて選択することができる。一実施形態において、ポリマーは１から約１０，０００の反復単位を含むことができる。一実施形態において、ａは約０から約２０００であり、ｂは約０から約１０００であり、ｃは約０から約１０００であり、ｄは約０から約１０００であり、ｅおよびｆは約０から１００であり、ｇは０から５０であり、ｊは０から１０００である。

一実施形態において、修飾シリコーン材料は式Ｓｉ†Ｏ_3/2の樹脂質シロキサンである（Ｔ†樹脂）。

別の実施形態において、修飾シリコーン材料は、式Ｍ†_lＭ_iＴ†_f［式中、０＜ｌ＋ｉ≦３ｆおよびｆ＞０］の樹脂質シロキサンである。

また別の実施形態において、修飾シリコーン材料は式Ｍ†_lＱ_g［式中、ｌ≦４ｇ］の樹脂質シロキサンである。

一実施形態において、修飾シリコーン材料は、式（４）：

［式中、Ｒ¹⁰基は、アルキル（例えばメチル）、ビニル、アルコキシ、アルコール、ヒドリド、ハロゲン、メルカプト（例えばメルカプトプロピル）、アミノおよびエポキシ（例えばグリシジルアルキル）基から独立して選ばれる。］の直鎖状シロキサンである。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、同一または異なる非置換または置換一価炭化水素基、芳香族基、アルコキシ、メルカプト（例えばメルカプトプロピル）、イソシアニル、アミノ、アクリロイル、カルボニル、シリルオキシ（例えばアルコキシシラン）およびエポキシ（例えばグリシジル）基を表す。Ｒ¹⁶は、独立して、式１の二環式化合物または非置換もしくは置換一価炭化水素基を表す。式４の様々な単位（Ｍ、ＤおよびＴ単位）の数は、正の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｊによって表される。一実施形態において、式４のポリマーは、「ｃ」単位および「ｊ」単位が同じポリマー中に存在しないように設計される。すなわち、式４の一実施形態において、ｊが０より大きい場合、ｃは０であり、ｃが０より大きい場合、ｊは０である。繰り返し単位は、より高次のコポリマーに適合するようにａ’、ａ’’、ａ’’’などにさらに下位分類することができる。繰り返し単位ａの数は０から１０００であり、ｂは１から５００であり、ｃは０から５００であり、ｄは０−５００であり、ｚは０−５００である。適切な炭化水素基の例は、メチル、プロピル、オクチルなどを含むがこれらに限定されない。適切な芳香族基の例は、フェニル、ビフェニル、トリル、ベンジル、ナフチル、スチリル、アルファメチルスチリル、アントリル、フェナントリルなどを含むがこれらに限定されない。適切なアルケニル基は、ビニル、アリル、ビニルフェニル、アリルフェニル、ビニルベンジル、アリルベンジル、などを含むがこれらに限定されない。

本発明において、シロキサン材料に二環式基を包含することによって、硬化したとき優れた性質を示すシリコーン材料を与えることを見いだした。特に従来のメチルシロキサンと比較して、硬化材料は比較的高い屈折率を示すことができる。

予想外にも、二環式修飾シロキサンは、また、当分野の最先端であるフェニル−シロキサン系と比較して、酸素透過性を制限して優れたバリアフィルムを提供する。

シロキサンポリマーはまた、ポリマー鎖中のシリコン原子にぶらさがった他の基を含んで、そこから形成されたポリマーおよび物品の性質を調整または調節することができることは理解されよう。例えば、上記のように、二環式修飾シリコーン材料は、材料中のシリコン原子に結合した芳香族化合物を含むことができる。ポリマーはまた、様々な潜在的硬化メカニズムを導入する様々な架橋官能基を含むことができる。そのような材料は、硬化物の性質、例えば屈折率をさらに調節もしくは調整する、および／または硬化することができる方式を調整するために使用することができる。適切な硬化方法の例は、付加硬化（例えばヒドリドとのビニルの反応）、縮合硬化、ＵＶ硬化、熱硬化などを含むがこれらに限定されない。他の基は、エポキシ含有基、アルコキシシリコーン含有基、チオール含有基、アクリラート含有基などを含むがこれらに限定されない。

一実施形態において、修飾シリコーン材料は、式（５）：

［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はビニル基以外の上記の通りである。］のものである。繰り返し単位ａ、ｂおよびｃは上記の通りであってもよい。一実施形態において、修飾シリコーン材料は、式５［式中、Ｒ¹⁰は水素である。］のものである。

別の実施形態において、修飾シリコーン材料はエポキシ基を含む。一実施形態において、修飾シリコーン材料は、式（５ａ）のように側鎖Ｓｉ−Ｈがエポキシ基と置き換えられた式５のものである。

別の実施形態において、修飾シリコーン材料はシリルオキシ基を含む。一実施形態において、修飾シリコーン材料は、式（５ｂ）のようにシリルオキシ基によって側鎖Ｓｉ−Ｈが置き換えられた式５のものである。

一実施形態において、二環式修飾シリコーン材料は式（６）：

［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸は水素以外の上記の通りである。］のものである。繰り返し単位ａ、ｂおよびｊは上記の通りであってもよい。一実施形態において、修飾シリコーン材料はＲ¹⁰がビニルである式６のものである。

一実施形態において、修飾シリコーン材料は、式（７）：

［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は上に記載される。］のものである。Ｒ¹⁹はフェニルまたは一価炭化水素であってもよい。繰り返し単位ａ、ｂおよびｄは上に記載される通りである。繰り返し単位ｄは０−５００である。一実施形態において、二環式修飾シリコーン材料は、式７［式中、Ｒ¹⁰はビニルである。］のものである（式（７ａ））。別の実施形態において、修飾シリコーン材料は式７［式中、Ｒ¹⁰は水素である。］のものである（式（７ｂ））。

修飾シリコーン材料中の二環式化合物含有量は、特定の目的または意図した使用のために要望に応じて選択することができる。二環含有量は、ポリマー（およびその後の物品）の性質を調整することができるように制御または選択することができる。修飾ポリマーは、ポリマーの約９０重量％から約１重量％；ポリマーの約７０重量％から約２０重量％、さらに約５０重量％から約３０重量％、さらに４０重量％から２０重量％の二環含有量があってよい。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。

二環式修飾シリコーン材料に結合した芳香族基を含む実施形態において、芳香族含有量は、修飾シリコーン材料、および所望の性質を含むそれから形成された物品を提供するために要望に応じて選択することができる。例えば、屈折率を改善するために芳香族基を含むことができる。しかしながら、高濃度の芳香族は、そのような材料から形成された物品の黄変または他の性質における低下をもたらすおそれがある。一実施形態において、二環式化合物を含む修飾ポリマーは、ポリマーの約４０重量％以下；ポリマーの約３０重量％以下；ポリマーの約２０重量％以下；ポリマーの約１５重量％以下；ポリマーの約１０重量％以下；ポリマーの約５重量％以下；さらにポリマーの約１重量％以下の芳香族含有量を有する。一実施形態において、二環式修飾ポリマーは、ポリマーの約１重量％から約４０重量％；ポリマーの約５重量％から約３０重量％；ポリマーの約７重量％から約２０重量％；さらにポリマーの約１０重量％から約２０重量％の二環含有量を有する。

二環式修飾シロキサン材料は、シロキサンに二環式官能基を結合する任意の適切なプロセスによって調製することができる。一実施形態において、二環含有シロキサンは、不飽和二環式化合物（この場合、ノルボルネン）の、ヒドリド官能性環式シロキサンまたはヒドリド官能性直鎖状シロキサンモノマーもしくはポリマーとのヒドロシリル化反応によって形成される。これは、例えば、白金またはロジウム系触媒などの触媒を使用し、例えばトルエンなどの適切な溶媒を用いてまたは用いないで実行することができる。ヒドロシリル化反応に適切な反応スキームの例を以下に示す：

上記反応において、反応は、特定の材料を与えるために要望に応じて任意の数のヒドリドを置き換えるように制御することができることが理解されよう。一実施形態において、出発材料中のＳｉ−Ｈ基はすべて二環式基と置き換えられる。別の実施形態において、Ｓｉ−Ｈ基の数分の１のみが二環式基と置き換えられ、利用可能なＳｉ−Ｈ結合を残して他の官能基を加えることにより、または架橋のためにさらにポリマーを修飾する。

別の実施形態において、二環含有材料は、二環式官能基を含む環式シロキサン、例えば、Ｄ†₄［式中、Ｄ†は二環式修飾シクロシロキサンである。］の開環重合によって調製することができる。開環重合は、一般に、Ｄ_r［式中、ｒは３から１０であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴基はメチル、フェニル、水素またはビニルから独立して選ばれる。］によって記載される所望のシロキサン成分または官能基を用いて任意の適切な陰イオン性または陽イオン性開環重合プロセスによって実行することができる。これらの共反応体は、Ｄ₃、Ｄ₄、Ｄ^Ph ₄、Ｄ^Ph2 ₄、Ｍ^HＤ^H _cＭ^H、Ｍ^viＤ^vi _jＭ^vi、ＭＤ_aＤ^vi _jＭなど［式中、Ｄ₄はアルキル
シクロテトラシロキサンを表し、Ｄ^Ph ₄は、Ｓｉ原子上のアルキル基を置き換えるフェニル基を含むシクロテトラシロキサンを表し、Ｄ^Ph2 ₄は、Ｓｉ原子に結合した２個のフェニル基を含むシクロテトラシロキサンを表し、Ｄ_a、Ｄ^H _c、Ｄ^vi _j、Ｍ、Ｍ^HおよびＭ^viは先に記載した様々なシロキサンモノマーを表す。］を含むがこれらに限定されない。繰り返し単位ａ、ｃおよびｊは正の整数である。

二環含有材料（†によって示す）の様々な実施形態を行う適切な経路の例は、下記スキーム３（式１−３）に示す：

スキーム３は特定の実施形態への経路を説明するが、フェニル基は、上に与えられた任意の単数の経路または上記経路の任意の非限定的な組み合わせによってポリマー組成物を変えるために要望に応じて任意の適切な置換基と置き換えることができることは理解されよう。

さらに、二環含有シロキサンは、二環含有小分子のモノマーからも調製することができる。そのようなモノマーは、スキーム４、式１２に示すように、ノルボルネンなどの不飽和二環式化合物の、一般式ＳｉＲ²⁰ _mＸ_nＨ_(p-q)Ｎ_qを有するシランの好適な選択肢へのヒドロシリル化によって製造することができる。

［式中、Ｒ²⁰はアルキル、アルキルビニルまたはアリール基から選ばれ、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基から選ばれ、Ｈはシリコンに結合した数の水素であり、Ｎは式１の二環式基であり、この事例においてノルボルネンとして示され、０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、１≦ｐ≦３、０＜ｑ≦ｐ、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。］。生成したら、そのような二環式修飾シラン（モノマー）は、シロキサンポリマーの形成のための、現在既知のまたは後に発見される任意の適切な縮合によって二環式修飾シロキサンポリマー中のＭ、ＤまたはＴ単位をもたらすことができる。

上記のように、修飾シリコーン材料は、所望の官能基でのシリコーン材料のさらなる修飾を可能にする反応または架橋反応に使用される反応を受けることができるヒドリド基、ビニル基または他の適切な基を有する材料を与えるように調製することができる。したがって、例えば、式（５）のシリコーン材料などのヒドリドを好適な材料と反応させて、例えば、式（５ａ）もしくは（５ｂ）の化合物、または他の所望の官能基などの所望の官能基とＳｉ−Ｈ基を置き換えることができる。代替として、所望の材料は、部分的なヒドリドまたはビニル含有材料を最初に調製せずに、所望の官能基を含む好適な出発材料の選択によって直接調製することができる。

架橋二環式基で修飾したシロキサンが架橋反応を可能にするヒドリドまたはビニル基を含んでいてもよいが、修飾シロキサンが、ヒドリドもしくはビニル基に加えてまたはそれらの代わりに、架橋に使用することができる材料を与える他の基を含むことができることは理解されよう。すなわち、Ｍ、ＤまたはＴ単位に、架橋において材料を有用にする適切な官能基を与えることができる。異なる官能基を組み込むことで、材料の調整が異なる種類の硬化反応に有用となることを可能にする。適切な架橋官能基の非限定的な例は、エポキシ、アルコキシ、チオール、アミノ、イソシアニル、アクリロイルなどを含む。エポキシを含む二環式修飾シロキサンは、例えば熱硬化、光硬化およびアミン硬化反応において有用になり得る。アルコキシ、例えばメトキシ、またはアルコキシシラン官能性材料は、スズ−、チタン−、および／またはビスマス−系触媒を含むがこれらに限定されない触媒を使用する縮合硬化反応において使用することができる。チオール官能性材料は、現在既知であるかまたは後に当業界で発見される適切な光または熱開始剤と組み合わせた場合、熱硬化または光硬化反応において使用することができる。
用途

二環含有材料は、多数の用途または最終使用に用いることができる様々な組成物および調合物において利用することができる。一実施形態において、二環含有材料は硬化物品を形成するために利用することができる。硬化物品は、反応性基を含む二環含有材料を含む組成物、および二環含有化合物と反応する化合物を与えることにより形成することができる。二環含有化合物と反応する化合物は、同一もしくは異なる組成物または構造の別の二環含有化合物であってもよい。すなわち、一実施形態において、二環含有化合物は自己硬化系として提供することができる。別の実施形態において、二環含有化合物と反応する化合物は適切な架橋剤であってもよい。本組成物は、必要な反応を容易にし硬化物品を形成する適切な条件にかけられる。

架橋剤は、シロキサン材料を架橋することができる任意の適切な材料から選ぶことができる。架橋剤として、ヒドリド基またはビニル基を含む任意のシロキサン（コ）ポリマーを、本発明の方法において付加硬化物品のために使用することができる。硬化の方法は、架橋すべきポリマーの相補的組成に依存する。例えば、メチルヒドロシロキサンおよびフェニルメチルシロキサンのコポリマー、メチルヒドロシロキサンおよびジフェニルシロキサンのコポリマー、ならびにメチルビニルシロキサンおよびフェニルメチルシロキサンのコポリマー、ならびに／または、そのような化合物の組み合わせを使用することができる。さらに、例えばテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、ジメチルシラン、メチルシランおよび／または１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのモノマー架橋剤を架橋試薬として使用することができる。代替の架橋系も使用することができる。一実施形態において、架橋剤は不飽和二環式修飾シロキサンであってもよい。シリコンに結合した適切な二環式基の非限定的な例は、式１３（Ｄ_aＤ‡_b'Ｄ^vi _j）［式中、Ｄ‡はここに示すように不飽和二環含有繰り返し単位がノルボルネン−メチル：

｛式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁸は先に記載され、ａは０から４であり、ｂ’は１から６であり、ｊは０から４である。｝を含む。］のシクロシロキサンを含むノルボルネン官能性シロキサンである。式１３の一実施形態において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁸などの異なる置換基はすべてメチル基であり、ａは０であり、ｂ’は２から４であり、ｊは０から４である（式１３ａ）。

適切な二環含有シロキサン架橋剤の別の非限定的な例は、式１４（Ｄ_aＤ†_bＤ^$ _b''）：

［式中、Ｄ†は、式１の二環式化合物（ここではノルボルニルシロキサンとして示される）であり、Ｄ^$はエチルノルボルネン−メチルシロキサンであり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶は前に記載された通りであり、ｎは０−６である。繰り返し単位ａは０から４であり、ｂは１から４であり、ｂ’’は１から６である。］のシクロシロキサンを含む。式１４の一実施形態において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶などの様々な置換基はメチル基であり、ａは０であり、ｂは１から４であり、ｂ''は１−６である（式１４ａ）。一実施形態において、ｎは２である。

組成物は、例えば、高温に組成物を曝露することによって硬化させることができる。一実施形態において、組成物は約２０℃から約１８０℃の温度に曝露することができる。本物品は型中での硬化によって所望の形状に形成することができる。

硬化物品は、様々な用途に適するようにする優れた性質を示す。一実施形態において、硬化物品は約１．４１から約１．６１；約１．４２から約１．５６；さらに約１．４３から約１．５１の屈折率を有する。一実施形態において、硬化物品は約１．４５の屈折率を有する。硬化物品は優れた透明性、低い気体透過率、所望の硬度などを有することができる。一実施形態において、硬化物品は、約８５％以上；約９０％以上；約９５％以上、約９７．５％以上またはさらに約９９％以上の透明性を有する。一実施形態において、硬化物品は、約５０ｃｍ³／ｍ²・２４時間・気圧以上；約１００ｃｍ³／ｍ²・２４時間・気圧、２００ｃｍ³／ｍ²・２４時間・気圧以上；さらに約５００ｃｍ³／ｍ²・２４時間・気圧以上の１ｍｍ厚シートの酸素透過率を有する。一実施形態において、硬化物品は、約Ａ１０から約Ｄ７０；約Ａ２０から約Ｄ６０；さらに約Ａ５０から約Ｄ６０の硬度を有する。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。

修飾シリコーン材料は、様々な用途のための様々な材料を製造するために使用することができる。本発明の態様による修飾シリコーン材料は、他の材料の表面に適用することができる、または、所望の形状の製品を形成するために使用することができる塗膜またはフィルムを形成するために使用することができる。これから形成される修飾シリコーン材料およびポリマーは、比較的高い屈折率および優れた機械的性質を示すことができ、また高屈折率成分としてフェニル基を含むポリマーにまつわる他の問題を回避することができる。本ポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、半導体発光封止剤（発光ダイオード、有機発光ダイオード、レーザダイオード）、導光路（平面および「ファイバー」両方の幾何学的形状）、光学的コンピューティング、光記憶媒体、反射防止膜、コンフォーマルコーティング、光学レンズ、マイクロレンズ、自動車用トップコート、塗料調合物およびトップコート、パーソナルケア製品、例えば着色化粧品および頭髪用化粧品、勾配屈折率光学部品、動的勾配屈折率部品などを含むがこれらに限定されない様々な用途において使用することができる。

これから形成された修飾シリコーン材料およびポリマーは、所望の用途に有用な組成物または材料を製造するのに適する組成物または調合物において使用することができる。そのような組成物または調合物は、適切な材料を与えるための適切な担体、充填剤、添加剤などまたは他の材料を含んでもよい。

架橋二環式基を含む修飾シリコーン材料は、特定の用途における適合性修飾剤として用いることができる。フェニルシリコーンは、化粧品／パーソナルケア製品、封止剤、潤滑剤、液晶組成物、シーラントなどの様々な組成物に使用される。架橋二環式基を含む修飾シリコーン材料は、フェニル含有シリコーン組成物などの他の従来の材料より様々な調合原料と適合し得る。本材料は、フェニルシリコーンの代替として、またはフェニルシリコーンと組み合わせて使用することができる。

一実施形態において、修飾シリコーン材料は、例えば化粧品、日焼け止め、シャンプーまたはコンディショナーのような毛髪用製品、ローション、クリームなどを含むがこれらに限定されないパーソナルケア組成物中に含まれてもよい。パーソナルケア組成物は、担体、顔料、フィルム形成剤、乳化剤、ビタミン、可塑剤、界面活性剤、抗酸化剤、ワックス、油、溶媒などの様々な原料を含むことができる。

一実施形態において、パーソナルケア製品は、場合によって、０−９０重量部の顔料を含んでいてもよい。本明細書において使用に適する顔料はすべて、無機および有機着色剤／顔料である。これらは、通常、アルミニウム、バリウムもしくはカルシウム塩またはレーキである。レーキは、固体希釈剤で増量もしくは希釈された顔料、または通常、酸化アルミニウム水和物である吸着性表面に水溶性染料を沈殿させることによって調製された有機顔料のどちらかである。レーキは、また、酸性または塩基性染料からの不溶性塩の沈殿により形成する。カルシウムおよびバリウムレーキも本明細書において使用される。適切なレーキは、赤色３号アルミニウムレーキ、赤色２１号アルミニウムレーキ、赤色２７号アルミニウムレーキ、赤色２８号アルミニウムレーキ、赤色３３号アルミニウムレーキ、黄色５号アルミニウムレーキ、黄色６号アルミニウムレーキ、黄色１０号アルミニウムレーキ、オレンジ５号アルミニウムレーキおよび青色１号アルミニウムレーキ、赤色６号バリウムレーキ、赤色７号カルシウムレーキを含むがこれらに限定されない。パール、酸化チタン、赤色６号、赤色２１号、青色１号、オレンジ５号および緑色５号染料、胡粉、タルク、酸化鉄および雲母チタンなどの他の着色剤および顔料も組成物に含まれてよい。

パーソナルケア組成物は、場合によって、先行技術において公知の０−９９重量部の有機フィルム形成剤を含んでいてもよい。造膜剤は、美容上許容されるいずれかであってもよい。有用な造膜剤の例には、天然ワックス、ポリエチレンポリマーなどのポリマー、およびＰＶＰ、エチレン酢酸ビニルのコポリマー、ジメチコンゴムおよびシェラック、ポリテルペンなどの樹脂が含まれる。

パーソナルケア組成物は、場合によって、０−５０重量部の遮断性または吸収性日焼け止め剤を含んでもよい。遮断性日焼け止め剤は、一般に無機質であり、様々な酸化セシウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化鉄、赤色ペトロラタム、シリコーン−および他の処理された二酸化チタン、二酸化チタン、酸化亜鉛、ならびに／または酸化ジルコニウム、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃およびＳｉＣなどである。吸収性日焼け止め剤は、通常有機種であり、特に有用である。そのような吸収性日焼け止め剤は、一般に、紫外線スペクトルの３２０から４００ｎｍの領域の放射線を吸収するＵＶ−Ａ吸収体、例えばアントラニラート、ベンゾフェノンおよびジベンゾイルメタン；一般に、紫外線スペクトルの２８０から３２０ｎｍの領域の放射線を吸収するＵＶ−Ｂ吸収体、例えば、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、カンファー誘導体、シンナマートおよびサリチラートを含むがこれらに限定されない。有機日焼け止め剤の特定の例には、ｐ−アミノ安息香酸、アボベンゾンシノキセート、ジオキシベンゾン、ホモサラート、メンチルアントラニラート、オクトクリレン、オクチルメトキシシンナマート、オクチルサリチラート、オキシベンゾン、パジマート、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、スルイソベンゾン、トロルアミンサリチラート、アミノ安息香酸、アミルジメチルｐ−アミノ安息香酸、ジエタノールアミンｐ−メトキシシンナマート、ジガロイルトリオレアート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート、エチルヘキシルｐ−メトキシシンナマート、２−エチルヘキシルサリチラート、グリセリルアミノベンゾアート、ホモメンチルサリチラート、ホモサラート、３−イミダゾール−４−イルアクリル酸およびそのエチルエステル、アントラニル酸メチル、オクチルジメチルＰＡＢＡ、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸および塩、スルイソベンゾン、トリエタノールアミンサリチラート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボルン−３−イリデンメチル）アニリニウムメチルスルファート、アミノベンゾアート、４−イソプロピルベンジルサリチラート、２−エチルヘキシル４−メトキシシンナマート、メチルジイソプロピルシンナマート、イソアミル４−メトキシシンナマート、ジエタノールアミン４−メトキシシンナマート、３−（４’−トリメチルアンモニウム）−ベンジリデン−ボルナン−２−オンメチルスルファート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホナート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、ｃａ−（２−オキソボルン−３−イリデン）−トリル−４−スルホン酸およびその可溶性塩、３−（４’−スルホ）ベンジリデン−ボルナン−２−オンおよびその可溶性塩、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ベンゼン１，４−ジ（３−メチリデン−１０−カンファースルホン）酸およびその塩、ウロカニン酸、２，４，６−トリス−（２’−エチルヘキシル−１’−オキシカルボニル）−アニリノール１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）アニリノール−４，６−ビス−（ｐ−（２’−エチルヘキシル１’−オキシカルボニル）アニリノール１，３，５−トリアジン、２，４−ビス｛１，４−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシル−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、Ｎ−（２ｅｔ４）−（２−オキソボルン−３−イリデン）メチルベンジルアクリルアミドのポリマー、１，４−ビスベンゾイミダゾリル−フェニレン−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸およびその塩、ベンザルマロナート置換ポリオルガノシロキサン、ベンゾトリアゾール置換ポリオルガノシロキサン（ドロメトリゾールトリシロキサン）、可溶化２，２'−メチレン−ビス−１，６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノール、２−メチルジベンゾイルメタン、４−メチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、および前述の日焼け止め剤の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。

パーソナルケア組成物は、具体的には着色化粧品、日焼け止め、ヘアコンディショナー、保湿クリームなどとして含むがこれらに限定されない使用のために調合することができる。そのような用途に適する形態および調合は、当業者に公知である。例えば、日焼け止めとして使用するために調合される場合、組成物は、薄板状乳剤、マイクロ乳剤またはナノ乳剤の形態をしていてもよい。さらに、乳剤は、流動性単純乳剤、流動性複エマルジョン、硬質単純乳剤または硬質複エマルジョンであってもよい。単純乳剤または複エマルジョンは、分散した脂質小胞もしくは油小滴を含む連続的水相、または、脂質小胞もしくは水小滴が分散した連続的脂肪相を含んでもよい。一実施形態において、日焼け止め用途は連続的水相を有する乳剤であり、スティック、ローション、ゲル、スプレーなどの形態をしていてもよい。日焼け止め乳剤の形成に適する乳化剤は、例えばポリソルベート−２０、ラウレス−７、ラウレス−４、セピックから入手可能なセピゲル（登録商標）３０５などの当業界で公知のエトキシ化界面活性剤、野菜および鉱油などの油；蜜ろう、パラフィン、コメヌカろう、カンデリラろう、カルナバワックスなどの動物および／または合成ろうならびにその誘導体；ゲルＳＳ７１、ゲルＥＡ２７８６、クオタニウム−１８ベントナイト、３８ＣＥ、ゲルＩＳＤ ＶまたはゲルＩＳＤなどの炭化水素ゲルまたはベントン型ゲル；ゴールドシュミット・ケミカル・コーポレイションから入手可能なセチルジメチコンコポリオール−ポリグルセリル４−イソステアリン酸−ヘキシラウラート（ＡＢＩＬ（登録商標）ＷＥ０９）などの有機シリコーン乳化剤、ベヘン酸ジメチコン、セチルジメチコンコポリオール（ＡＢＩＬ（登録商標）ＥＭ９０）、（ＡＢＩＬ（登録商標）ＥＭ９７）、ラウリルメチコンコポリオール（５２００）、シクロメチコンおよびジメチコンコポリオール（ＤＣ５２２５ＣおよびＤＣ３２２５Ｃ）、シクロペンタシロキサンおよびジメチコンコポリオール（ＳＦ１５２８）を含む。

パーソナルケア組成物は、ビタミンまたは皮膚栄養剤を場合によって含んでいてもよい。いくつかの適切な薬剤は、セラミド、ヒアルロン酸、パンテノール、ペプチド（銅ヘキサペプチド−３）、ＡＨＡ（乳酸）、レチノール（パルミチン酸レチニル）−ビタミンＡ誘導体、ビタミンＣ（ｌ−アスコルビン酸）、ＢＨＡ（サリチル酸）、茶剤（緑茶、白茶、赤茶）、大豆および他の植物誘導体、イソフラボン（ブドウ種子抽出物）、アルギレリン、アサイーベリーである。

結果として得られる調合物の可撓性および化粧用の性質を改善するために、可塑剤も調合物に加えてよい。可塑剤はフィルム形成剤の脆性および亀裂を回避するためにたびたび使用され、例えば、レシチン、ポリソルベート、ジメチコンコポリオール、グリコール、クエン酸エステル、グリセリンおよびジメチコンを含む。当業者は、所望の性質および目論まれる用途に基づいて所望される可塑剤の量を型通りに変えてもよい。

本発明の組成物は、適用後に迅速に揮発する揮発性担体などの担体に組み込むことができる。揮発性担体は、揮発性炭化水素、揮発性シリコーンおよびその混合物から選択することができる。

パーソナルケア製品に有用な炭化水素油は、約Ｃ₈から約Ｃ₂₀の鎖長を有する炭化水素油、さらにＣ₈〜Ｃ₂₀イソパラフィンを含む、６０−２６０℃の範囲に沸点を有するものを含む。例としては、イソドデカン、イソヘキサデカン、イソドコサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３−ジメチルヘキサン、およびその２種以上の混合物が含まれる。

適切な揮発性シリコーン流体は、三、四および五員環構造を有し、式（Ｒ₂ＳｉＯ）_x［式中、ｘは約３から約６である。］に対応するシクロメチコンを含む。

本発明のこれらおよび他の態様ならびに実施形態は、以下の実施例を参照してさらに説明される。実施例は本発明の態様を単に説明するためにあり、本明細書において説明される特定の態様に本発明を限定されるようには意図されない。
実施例
実施例１ − 環式シロキサン２ｂの合成

式２ｂのノルボルニル環式シロキサンを合成スキーム５の態様に従って合成する。

添加漏斗、還流凝縮器、磁気撹拌機、Ｊ−ＫＥＭ、窒素導入口／出口およびＴＣＵを装備した１２５ｍＬの３首丸底フラスコに、トルエン（１５ｍＬ、１容量）中のＤ^H ₄（１５ｇ、６２．４ｍｍｏｌ、１当量）を装填する。バッチは３０±５℃に維持する。トルエン（１５ｍＬ、１容量）中のノルボルネン（１１．９ｇ、１２６ｍｍｏｌ、２．０２当量）およびカールシュテット触媒（２．３８ｍｇ、ＰＤＭＳ中の０．１Ｍ溶液６２．４ｍｇ）の溶液を浴温が３０±５℃のままであるような速度で滴下する。添加が完了すれば、浴は３０±５℃で１時間、続いて４５±５℃で２時間保持する。バッチをこの時点で２０±５℃に冷やす。シリカゲル（３．０ｇ、２０重量％）をバッチに加え、溶液は１時間撹拌し、次いで濾過する。シリカゲルをヘキサン（１×７．５ｍＬ、１×０．５容量）で洗浄する。合わせた濾液を、チャーコール（１．５ｇ、１０重量％）とともに２時間撹拌する。バッチを濾過し、チャーコール層はヘキサン（１×７．５ｍＬ、１×０．５容量）で洗浄する。合わせた濾液を濃縮し、高真空（＜２ミリバール＠７０℃）で２時間乾燥する。流体を０．４５ミクロンの注射器フィルターによって濾過して無色流体を得る。（２ｂ、２２．１ｇ、８３％、ｎ_D１．４６、ロット＃ ４１６１−７５−０２）。分析データ（¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ ＮＭＲ、ＭＳ）は組成物２ｂに対応する。
実施例２ − 硬化物品の合成

バイアルに、実施例２ｂの環式シロキサン（１ｇ、２．３３ｍｍｏｌ、１当量）、Ｄ^vi ₄（０．４０２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ、０．５当量）、イルガノックス３１１４（３．９２ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ、０．００２当量））およびカールシュテット触媒（０．０９ｍｇ、ＰＤＭＳ中の０．１Ｍカールシュテットの５重量％トルエン溶液４７ｍｇ）を装填する。流体を混合し、次いで超音波処理によって脱気した。次いで、流体を１’’ｘ１’’ｘ０．２ｍｍテフロン型へ注ぐ。型をオーブンへ移し、流体を１５０℃で１．５時間硬化する。次いで、型を周囲温度に冷却してから、硬化物品を型から取り出す。

硬化物品の気体透過率は、示差加圧法ＪＩＳ Ｋ７１２６−１を使用して評価する。この方法は、東洋精機製作所からのＭＴ−Ｃ３試験機を使用して行う。温度は２３℃であり、湿度は０％であり、試験ガスは１００％の酸素である。表１は、実施例２の硬化物品の気体透過率を市販のメチルおよびフェニルシリコーンと比較する。

表１に説明するように、ノルボルナン修飾シロキサンに由来する硬化物品は、従来のメチルおよびフェニルシロキサンと比較して、低い気体透過率の点で特記されるような優れたバリア性能を示す。
実施例３および４− ノルボルナンメチルシロキサンコポリマーの合成

ノルボルナンメチルシロキサンコポリマーを合成スキーム６の態様に従って合成する。

実施例３（１１ａ）のノルボルニルメチルシロキサンコポリマーがｂ＝２０およびｃ＝１０に、実施例４（１１ｂ）のノルボルナンメチルシロキサンコポリマーがｂ＝２５およびｃ＝５になるように反応を制御する。

実施例３（１１ａ）を以下のように調製する：添加漏斗、還流凝縮器、磁気撹拌機、Ｊ−ＫＥＭ、窒素導入口／出口およびＴＣＵを装備した２５０ｍＬの３首丸底フラスコに、トルエン（２０ｍＬ、１容量）中の１０ａ（２０ｇ、６．５０ｍｍｏｌ、１当量）を装填する。バッチは３０±５℃に維持する。トルエン（２０ｍＬ、１容量）中のノルボルネン（１２．２ｇ、１３０ｍｍｏｌ、２０．０当量）およびカールシュテット触媒（４．９５ｍｇ、ＰＤＭＳ中の０．１Ｍ溶液１３０ｍｇ）の溶液を浴温が３０±５℃のままであるような速度で滴下する。添加が完了すれば、浴は３０±５℃で１時間に保持し、続いて５５±５℃で４時間加熱する。バッチは、回転式蒸発器（＠７０±５℃および〜１０トール）で濃縮する。トルエン（２×２０ｍＬ、２×２容量）を共蒸留する。次いで、最終浴は高真空（７０±５℃＠１−２ミリバール）で２時間乾燥して透明な液体（１１ａ、３２．２ｇ、〜９９％、ｎ_D１．４６５）を得る。所望の生成物は、分析データ（¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲおよび²⁹Ｓｉ ＮＭＲ）によって確証される。トルエン（２０ｍＬ、１容量）中の１０ａ（２０ｇ、６．５０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液をトルエン（２０ｍＬ、１容量）中のノルボルネン（１５．３ｇ、１６２ｍｍｏｌ、２５．０当量）およびカールシュテット触媒（４．９５ｍｇ、ＰＤＭＳ中の０．１Ｍ溶液１３０ｍｇ）の溶液と反応させるという点を除いて、実施例４（１１ｂ）を実施例３のそれと同様の方式で調製して透明無色の油（１１ｂ、３６ｇ、〜９９％、ｎ_D１．４７７）として調製する。所望の生成物は、分析データ（¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲおよび²⁹Ｓｉ ＮＭＲ）によって確証される。
実施例５− ノルボルナン環式シロキサン２ａの合成

式２ａのノルボルナン環式シロキサンをスキーム７に従って調製する。

添加漏斗、還流凝縮器、磁気撹拌機、Ｊ−ＫＥＭ、窒素導入口／出口およびＴＣＵを装備した１２５ｍＬ、３首丸底フラスコに、トルエン（１０ｍＬ、１容量）中のＤ^H ₄（１０ｇ、４１．６ｍｍｏｌ、１当量）を装填する。バッチは４５±５℃に維持する。トルエン（１０ｍＬ、１容量）中のノルボルネン（１５．９ｇ、１６８ｍｍｏｌ、４．０５当量）およびカールシュテット触媒（３．１７ｍｇ、ＰＤＭＳ中の０．１Ｍ溶液８３．２ｍｇ）の溶液を浴温が４５±５℃のままであるような速度で滴下する。添加が完了すれば、浴を４５±５℃で１時間保持し、続いて５５±５℃に２時間加熱する。バッチは、回転式蒸発器（＠７０±５℃および〜１０トール）で濃縮する。トルエン（２×２０ｍＬ、２×２容量）を共蒸留する。次いで、最終浴は高真空（７０±５℃＠１−２ミリバール）で２時間乾燥して透明で高粘度の油（２ａ、２６．０ｇ、〜９９％、ｎ_D１．４９９）を得る。所望の生成物は、分析データ（¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ ＮＭＲおよびＭＳ）
によって確証される。
実施例６−ビニル末端ノルボルナン−メチルシロキサンコポリマー６ａ（Ｄ^vi _j＝０）の合成

ビニル末端ノルボルニル−メチルシロキサンコポリマーをスキーム８による反応によって調製してＭ^viＤ₃₅₀Ｄ†₉₀Ｍ^vi［式中、Ｄ†はノルボルニル−メチルシロキサンである。］を作る。

蒸留器一式、機械式撹拌機、Ｊ−ＫＥＭおよび窒素導入口／出口を装備した２５０ｍＬの３首丸底フラスコに連鎖停止剤Ｍ^viＤ₂₀Ｍ^vi（４．２６ｇ、２．５５ｍｍｏｌ、１当量）、Ｄ₄（６０ｇ、２５０ｍｍｏｌ、９８当量）、実施例５からのノルボルナン環式シロキサンＤ†₄（２ａ、２９．６ｇ、６８．９ｍｍｏｌ、２７当量）、および種ポリマー、Ｍ^viＤ₁₁₀₀Ｍ^vi（３．１３ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を装填する。バッチは１４０℃に加熱する。約６ｍＬの留分を窒素の緩やかな流れの下に収集する。次いで、バッチを５０±５℃に冷やす。触媒量のＣｓＯＨ・Ｈ₂Ｏ（１０ｍｇ、０．０００１当量）を加え、バッチは１５０±５℃で７時間熟成する。触媒量の酢酸（２滴、１４ｍｇ）を反応混合物に加え、次いで１５０±５℃で１時間熟成する。バッチはストリッピング（１６０±５℃＠１ｍｍの真空）にかける。ストリッピングが完了したら（留分が観察されなくなる）、バッチは室温に冷やし、０．４５ミクロンのフィルターに通して濾過して透明無色の油（６ａ、８２ｇ、８５％、ｎ_D１．４３９）を得る。生成物は分析データ（¹Ｈ ＮＭＲおよび²⁹Ｓｉ ＮＭＲ）によって確証される。
実施例７ − 平衡化による直鎖状ノルボルニル−フェニル−メチルシロキサンの合成

直鎖状ノルボルニル−フェニル−メチルシロキサンをスキーム９および表２に従って調製した。

蒸留器一式、機械式頂部撹拌機および窒素導入口／出口を装備した２５０ｍＬの３首丸底フラスコにＤ４、Ｄ４^*NB、Ｄ４^PhおよびＭ^viＤ₁₅Ｍ^vi（連鎖停止剤）および触媒量のＣｓＯＨ・Ｈ₂Ｏを装填した。バッチは１６０℃にし、プロセスが完了するまで維持した。３時間で反応混合物は見掛け粘度の増加とともに霞みがかかった。反応後、¹Ｈ ＮＭＲ、湿気分析計およびＧＰＣを続けた。３時間後の湿気（固形分）分析計は８２％（１５０℃、２０分）である。
実施例８ − 直鎖状ノルボルニル−エポキシシロキサン

直鎖状ノルボルニルエポキシシロキサンをスキーム１０および表３の調合に従って調製した。

添加漏斗、還流凝縮器、窒素導入口／出口を装備した１００ｍＬの３首丸底フラスコにトルエン（１０ｍＬ）中の化合物１１ｂを装填した。トルエン（１０ｍＬ）中の２，４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシドおよびカールシュテット触媒の溶液を温度は７０℃のままで滴下した。添加が完了したら、浴は８０℃に５時間保持した。反応後、¹Ｈ ＮＭＲを続けた。

４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシドのさらなる８当量（７．３７７ｍｍｏｌ、０．９１ｇ）を反応に加えて最大限に反応を完了させた。バッチを室温にし、次いで、シリカゲルおよびチャーコールとともに１時間撹拌した。バッチを濾過し；シリカおよびチャーコールをトルエン（２０ｍＬ）で洗浄した。合わせた濾液を濃縮し、高真空下に乾燥して５．７ｇの生成物を与えた。ＲＩ＝１．４８３（２５℃）。エポキシ修飾化合物は、熱硬化性、光硬化性またはアミン硬化性である材料を与えることができる。
実施例９ − 直鎖状ノルボルニル−シリルオキシシロキサン

直鎖状ノルボルニル−シリルオキシシロキサンをスキーム１１および表４に従って調製した

添加漏斗、還流凝縮器、窒素導入口／出口を装備した１００ｍＬの３首丸底フラスコにトルエン（１０ｍＬ）中の化合物１１ｂを装填した。２．トルエン（１０ｍＬ）中のビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）およびカールシュテット触媒の溶液を温度５０℃のままで滴下した。添加が完了したら、浴は８０℃に２時間保持した。反応後、１Ｈ ＮＭＲを続けた。ＶＴＭＳのさらなる８当量（７．３７７ｍｍｏｌ、１．０９ｇ）を反応に加えて最大限に反応を完了させた。ＲＩ ｎＤ＝１．４６５（２３℃）。シリルオキシ材料は縮合硬化反応に有用になり得る。
実施例１０ −直鎖状ノルボルニル−シリルオキシシロキサンの縮合硬化

直鎖状ノルボルニル−シリルオキシシロキサンをスキーム１２に従って調製した。

直鎖状ノルボルニル−シリルオキシシロキサンの縮合硬化は触媒としてＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）₄を使用して検討した。直鎖状ノルボルニル−シリルオキシシロキサン（１ｇ）、ＯＨ−ＰＤＭＳ−ＯＨ（１ｇ）をＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）₄触媒（０．０４ｇ）と混合し、空気に曝露した。硬化の後指触乾燥時間（ＴＦＴ）観察を行った。ＴＦＴは２０−２５分であった。硬化物品の硬度はショアＡ２２であった。
実施例１２ − 直鎖状ノルボルニル−シリルオキシシロキサンの自己縮合硬化

直鎖状ノルボルニル−シリルオキシシロキサンの自己縮合硬化は触媒としてＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４を使用して開始した。直鎖状ノルボルニル−シリルオキシシロキサン（１ｇ）をＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４触媒（０．０３ｇ）と混合し、空気に曝露した。硬化の後指触乾燥時間（ＴＦＴ）の観察を行った。ＴＦＴは一晩であった。硬化物品の硬度はショアＡ２０であった。
実施例１３ − 直鎖状ノルボルニル−シリルオキシシロキサンの自己縮合硬化

直鎖状ノルボルニル−シリルオキシシロキサンの自己縮合硬化は触媒としてＤＢＴＬを使用して開始した。直鎖状ノルボルニル−シリルオキシシロキサン（１ｇ）をＤＢＴＬ触媒（０．０３ｇ）と混合し、空気に曝露した。硬化の後指触乾燥時間の観察を行った。ＴＦＴは１０−１５分であった。

直鎖状ノルボルニル−シリルオキシシロキサンの自己縮合硬化は、触媒としてＤＢＴＬの場合には、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４触媒と比較して、より速かった。

硬化物品は、ショアＡ尺度を超え脆性破壊を示したので硬度を評価することができなかった。
実施例１４ − ノルボルニルＭＱ樹脂１

この実施例は、十分に定義されたＭ†₄Ｑ構造の形成を記載する。Ｍ†₄Ｑは以下のように調製した。丸底フラスコにＰｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２（１．５ｍｇ、１１ｐｐｍのＰｔ）およびノルボルネン（６４．４ｇ、０．６８ｍｏｌ）を装填した。固体を５０℃に加熱し、ノルボルネンは溶けて明黄色の油になった。Ｍ^H ₄Ｑシラン（テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン）（５５．０ｇ、０．１７ｍｏｌ）を添加漏斗を介して加えた。発熱を確認した後、シラン添加は、およそ７０℃の反応温度を維持する速度で継続した。シランの添加完了後、反応混合物を６０℃で９０分間撹拌した。次いで、反応混合物を回転式蒸発器に５０℃および５０トールの圧力で６０分間置いた。結果として得られた生成物は、予め風袋を計ったバイアルに移し、そのままの温度で透明な油として生成物を単離した。生成物は¹Ｈおよび²⁹ＳｉＮＭＲによって確証された。
実施例１５ − ノルボルニルＭＱ樹脂２

Ｍ†₆Ｑ₂を以下のように調製した。丸底フラスコにＰｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ₂（１．２ｍｇ、１０ｐｐｍのＰｔ）およびノルボルネン（５３．４ｇ、０．５６ｍｏｌ）を装填した。固体を５０℃に加熱し、ノルボルネンは溶けて明黄色の油になった。Ｍ^H ₆Ｑ₂シラン樹脂（６０．０ｇ、０．１１ｍｏｌ）を添加漏斗によって加えた。発熱を確認した後、シラン添加は、およそ７０℃の反応温度を維持する速度で継続した。シランの添加完了後、反応混合物を６０℃で９０分間撹拌した。次いで、反応混合物を回転式蒸発器に５０℃および５０トールの圧力で６０分間置いた。結果として得られた生成物は予め風袋を計ったバイアルに移し、そのままの温度で霞んだ油として生成物を単離した。生成物は¹Ｈおよび²⁹ＳｉＮＭＲによって確証された。

Ｍ^*Ｑ樹脂を含む実施例調合物：着色化粧用の口紅、リップステインおよびリップグロスの市販調合物を購入し、Ｍ†₄Ｑ樹脂（実施例５の）を用いて調合した。各調合物１ｇを８０Ｃで３０分間溶融し、Ｍ†₄Ｑ樹脂０．０２ｇ（２重量％）を加えた。混合物をＨａｕｓｃｈｉｅｌｄ高速混合機中で６０秒間混合した。調合物をＨｅｇｍａｎ粒ゲージに塗り付け、光沢はマイクロ光沢計を使用して６０度で測定した。これらの調合物の性能を下記の表５に示す。

本発明の態様は、以下の実施例を参照してさらに理解することができる。実施例は、本発明の様々な態様および実施形態を説明するためにあり、本発明の範囲を限定するようには意図されない。

Claims (40)

1. 飽和架橋二環式基で修飾されたシリコン含有材料。
2. 前記飽和架橋二環式基が、式（１）：
   

   

   ［式中、Ｒ¹−Ｒ⁷は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−ＣＯ₂Ｒ’および−（ＣＨ₂）_n−Ｂから独立して選ばれ；ｎは０−１２であり；ＢはＯＲ’、ＳＲ’、ＮＲ¹Ｒ²であり；Ｒ’はＣ１−Ｃ１２アルキルであり；ＡはＣＨ₂、ＮＲ'、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂からである。］のビシクロ（２，２，１）基である、請求項１に記載のシリコン含有材料。
3. 式１のビシクロ（２，２，１）基がシリコン原子に結合したノルボルニル基である、請求項２に記載のシリコン含有材料。
4. 前記シリコン含有材料が式（２）：
   

   

   ［式中、Ｄ^1-3は式Ｒ¹³Ｒ¹⁴ＳｉＯ_2/2の基であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、式１の二環式化合物、メチル、Ｈまたはフェニルから独立して選ばれ、ここで、Ｒ¹³またはＲ¹⁴基の少なくとも１つは式１の二環式化合物であり、ａ＋ｂ＋ｃは３から１０の間にあり、ａ、ｂまたはｃの少なくとも１つは０より大きい。］の環式シロキサンである、請求項２に記載のシリコン含有材料。
5. 前記シロキサンが式２ａ：
   

   

   ［式中、ａは０−６であり、ｂは１−６であり、ｃは０−６であり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁷は、非置換または置換一価炭化水素基、芳香族基、アルコキシ、メルカプトプロピル、イソシアニルおよびグリシジル基から独立して選ばれ；Ｒ¹⁶はノルボルニルまたはＲ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁷について記載される基から選ばれる。］のものである、請求項４に記載のシロキサン。
6. ａが０であり、ｂが１−６であり、ｃが０であり、Ｒ¹⁶がメチル基である、請求項５に記載のシロキサン。
7. ａが０であり、ｂが１−４であり、ｃが１−３であり、Ｒ^16-17がメチル基である、請求項５に記載のシロキサン。
8. 環式シロキサンの他の実施形態が、より具体的にはａ＋ｂ＋ｃが３−１０および３−８、３−６の間に含む、請求項５に記載のシロキサン。
9. 前記シリコン含有材料が、式３
   Ｍ¹ _hＭ² _iＤ¹ _aＤ² _bＤ³ _cＤ⁴ _dＴ¹ _eＴ² _fＱ_g （３）
   ［式中、Ｍは式Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²ＳｉＯ_1/2によって記載され；Ｄは式Ｒ¹³Ｒ¹⁴ＳｉＯ_2/2によって記載され；Ｔは式Ｒ¹⁵ＳｉＯ_3/2によって記載され；Ｑは式ＳｉＯ_4/2によって記載され；Ｒ¹⁰−Ｒ¹⁵は、水素、ヒドロキシル、または直鎖状もしくは分岐アルキル基から選ばれる１−３０の炭素原子を含有する基、シクロアルキル基、直鎖状または分岐アルコキシ基、アルキルビニル基（アリルを含む）、分岐もしくは直鎖状アルケニル基、シクロアルケニル基、直鎖状もしくは分岐アルキニル基、アリール基、置換アリール基、多核芳香族基、アミド、アミノ基、プロピルメルカプト基、シリルオキシ基、エポキシ含有基、グリシジル含有基、アクリロイル基、イソシアニル基、カルボニル基または式１の二環式基から独立して選ばれ、ここで、Ｒ¹⁰−Ｒ¹⁵ 基の少なくとも１つは式１の二環式分子であり；ａは０−１０００であり、ｂは０−５００であり、ｃは０−５００であり、ｄは０−１００であり、ｅは０−１００であり、ｆは０−１００であり、ｇは０−１０００であり、ｈは０−１０００であり、ｉは０から２００であり、ここで、任意の特定の実施形態についての少なくとも２つの下付き添字は正の整数である。］の直鎖状シロキサンである、請求項２に記載のシリコン含有材料。
10. 前記シロキサンが、式４：
    

    

    ［式中、Ｒ¹⁰は、メチル、ビニル、アルコキシ、アルコール、ヒドリド、ハロゲン、メルカプト、アミノおよびエポキシ基から独立して選ばれ；Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、同一または異なる非置換または置換一価炭化水素基、芳香族基、アルコキシ、メルカプト、イソシアニル、アミノ、アクリロイル、カルボニル、シリルオキシおよびエポキシ基から独立して選ばれ；Ｒ¹⁶は、式１の二環式化合物、または非置換もしくは置換一価炭化水素基から選ばれ；ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｊは、ｊ＞０であるときｃ＝０、ｃ＞０であるときｊ＝０であることを条件として正の整数であり；ａは０から１０００であり、ｂは１から５００であり、ｃは０から５００であり、ｅは０−５００であり、ｊは０−５００である。］のものである、請求項９に記載のシロキサン。
11. ｅおよびｊが０であり、前記シロキサンが、式５：
    

    

    のものであり、ａが１から１０００であり、ｂが１から５００であり、ｃが０から５００である、請求項１０に記載のシロキサン。
12. 前記ヒドリド基ｃが、エポキシ含有基、アルコキシシリコーン基またはその２種以上の組み合わせを含むようにさらに修飾されている、請求項１１に記載のシロキサン。
13. ｃが１−２０であり、前記シロキサンが、式５ａ
    

    

    ［式中、ｎは１−１０である。］のエポキシ官能性ノルボルニルシロキサンである、請求項９または１２に記載のシロキサン。
14. ｃが１−２０であり、前記シロキサンが、式５ｂ
    

    

    ［式中、Ｒは、任意のアルキル基（１−６の炭素、直鎖または分岐鎖どちらかとして）であり、ｎは１−１０である。］のシロキシ官能性シロキサンである、請求項９または１２に記載のシロキサン。
15. ｃおよびｅが０であり、前記シロキサンが、式６：
    

    

    のものである、請求項１０に記載のシロキサン。
16. Ｒ¹⁰がビニル基である、請求項１５に記載のシロキサン。
17. 前記シロキサンが、式７：
    

    

    のものであり、単位ｄが１−５００である、請求項９に記載のシロキサン。
18. Ｒ¹⁰が水素である、請求項１７に記載のシロキサン。
19. Ｒ¹⁰がビニル基である、請求項１７に記載のシロキサン。
20. 約１重量パーセントから約９０重量パーセントのノルボルニル含有量を有する、請求項１−１９のいずれかに記載のシリコン含有材料。
21. 約０．１重量パーセントから約４０重量パーセントの芳香族含有量を有する、請求項１−１９のいずれかに記載のシリコン含有材料。
22. 前記シロキサンがいかなる芳香族基も実質的に含まない、請求項１−１６のいずれかに記載のシリコン含有材料。
23. 請求項１−２２のいずれかに記載のシリコン含有材料、および前記シリコン含有材料と反応する化合物を含む硬化性組成物。
24. 前記シリコン含有材料と反応する前記化合物が、飽和架橋二環式基で修飾された第２のシリコン含有材料であり、前記第２のシリコン含有材料は前記シリコン含有材料と同じかまたは異なる、請求項２３に記載の組成物。
25. 前記シリコン含有材料と反応する前記化合物が架橋剤である、請求項２３に記載の組成物。
26. 前記架橋剤が、ノルボルニル官能性シロキサン、シクロシロキサン、そのコポリマーまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項２５に記載の組成物。
27. 前記架橋剤が、式１４
    

    

    ［式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶は非置換もしくは置換一価炭化水素基、芳香族基、アルコキシ、メルカプトプロピル、イソシアニル、グリシジル基またはその２種以上の組み合わせから独立して選ばれ、ａは０から４であり、ｂは１から４であり、ｂ’’は１から６であり、ｎは０−６である。］のものである、請求項２６に記載の組成物。
28. 抗酸化剤、熱安定剤、紫外線安定剤、接着促進剤、金属触媒、阻害薬、充填剤、開始剤またはその２種以上の組み合わせをさらに含む、請求項２３−２７のいずれかに記載の硬化性組成物。
29. 白金族金属触媒、ルテニウム族金属触媒またはその組み合わせを含み、前記触媒は約１から約１００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項２８に記載の硬化性組成物。
30. 前記硬化性組成物が、ＵＶ硬化性、縮合硬化性、アミン硬化性、熱硬化性またはその２種以上の組み合わせである、請求項２３−２９のいずれかに記載の組成物。
31. 請求項２３−３０のいずれかに記載の前記組成物から形成された硬化物品。
32. 約１．４２から約１．５５の屈折率を有する、請求項３１に記載の硬化物品。
33. １ｍｍ厚のシートの≧９０％の透明性を有する、請求項３１または３２に記載の硬化物品。
34. 約１００から１００００ｃｍ³／ｍ²・２４時間・気圧の気体透過率を有する、請求項３１−３３のいずれかに記載の硬化物品。
35. 前記物品が、電子部品においてまたは半導体デバイスと組み合わせて、ＬＥＤ封止剤、光導波路、光学レンズ、光学的結合材料、光学的接着剤、光学フィルムまたはシート、積層フィルムまたはシートとして使用される、請求項３１−３４のいずれかに記載の硬化物品。
36. シランが、式１２：
    

    

    ［式中、Ｒ²⁰はアルキル、アルキルビニルまたはアリール基から選ばれ、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基から選ばれ、Ｈはシリコンに結合した水素の数であり、Ｎは請求項１に記載の二環式化合物であり；１ ０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、１≦ｐ≦３、０＜ｑ≦ｐ、およびｍ＋ｎ＋ｑ＋（ｐ−ｑ）＝４である。］のものであるノルボルニル官能性シラン。
37. 請求項３６に記載の少なくとも１つのシランの反応によって製造されたシロキサン。
38. 前記シロキサンが、ＭＱ、ＭＴ、ＭＤＴ、ＭＤＱ、ＭＤＴＱ、ＴＱ、ＤＴまたはＤＱ樹脂から選ばれ、前記樹脂がＴ†単位、Ｍ†単位、Ｄ†単位またはその２種以上の組み合わせを含み、ここで、†は、式１の飽和架橋二環式基を表す、請求項９または３７に記載のシロキサン。
39. パーソナルケア用途である、請求項９または３８に記載のシロキサン含有組成物。
40. 着色化粧用調合物中の添加剤として有用である、請求項３９に記載の組成物。