CN105263990A - 高折射率硅氧烷 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物材料，其含垂挂于硅氧烷骨架的约束双环桥接结构例如双环(2,2,1)环体系，最优选降冰片基。所述含桥接双环的材料可具有良好的折射率、透明度、气体渗透性和/或使它们适用于多种应用的性能。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年3月14日递交的美国临时申请No.61/782,138的优先权，在此通过引用其全文并入本文。
技术领域
本技术涉及高折射率聚硅氧烷材料，且特别涉及含桥接双环结构例如与硅原子键合的双环(2,2,1)环体系的改性的聚硅氧烷材料。所述改性的含硅分子和聚合物可具有优异的性能以使它们可用于各种应用，包括但不限于，涂层、隐形眼镜、人工晶状体、固态照明(发光二极管、有机发光二极管、激光二极管)、波导(平面和“纤维”的几何形状)、光计算、光存储介质、增透膜、保形涂料、光学透镜、微透镜、汽车面漆、油漆制剂、头发护理产品、梯度折射率光学元件和动态梯度折射率元件。
背景技术
具有高折射率的硅氧烷聚合物或共聚物已被越来越多地用于各种光学应用中包括，例如隐形眼镜，人工晶状体等。该聚合物也找到了用于要求高传输和高折射率的其他光学应用的方式，所述光学应用包括但不限于固态照明(发光二极管、有机发光二极管、激光二极管)、波导(包括平面和“纤维”结构)、光计算、光存储介质、增透膜、保形涂层、光学透镜、微透镜、汽车面漆、油漆制剂、头发护理产品、梯度折射率光学元件、动态梯度折射率元件等。
根据应用，所述聚合物和由这种聚合物形成的产品可能需要具有广泛的性能，包括充分的结构完整性，强度，弹性和延伸率，折射率等。在一些应用中，聚合物在形成薄膜时必须具有这些性能。例如在人工晶状体中，在人工晶状体应用中晶状体必须薄而且柔软以通过小切口插入，能够在切口后恢复其原来的形状，并拥有足够的结构完整性和强度以在正常使用的情况下保持该形状。
典型的光学级甲基硅氧烷具有优异的光传输，但内在地低折射率(1.41)和差的对水分和气体的阻隔性能。具有改进的阻隔性能的较高折射率硅氧烷的发展以环己基、环戊基和苯基的使用为中心以增加折射率超过1.40。典型的光学级硅氧烷的实例包括环己基甲基-二甲基硅氧烷、环戊基甲基-二甲基硅氧烷、二苯基-二甲基硅氧烷或甲基苯基-二甲基硅氧烷的共聚物。
传统上将芳香基团引入硅氧烷聚合物和常规的共聚合物以增大材料的折射率。这些基团最通常由二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物或二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物组成。在苯基含量为约15mol％时，聚二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物的折射率为1.462。
已知在聚硅氧烷中引入折射率的改性基团，如苯基，导致一些缺点。由含苯基的硅氧烷形成的材料可具有降低的灵活性、差的机械强度和弹性，并且它们可能变得硬而脆。此外，苯基含量大于40wt％的材料不易处理，并且往往表现出差的机械强度。这限制了可达到约1.54的折射率。此外，已知含苯基的聚合物在紫外光下是不稳定的。
在聚硅氧烷中引入苯基使所形成的聚合物在热和UV暴露条件下更易受损坏。这导致光学材料的黄变和传输损耗从而使传输水平低于可容忍的水平且可导致光学元件中设备的机械故障。需要具有对氧低渗透性和具有高生存性的高RI硅氧烷，这由本发明展示。
发明内容
本发明提供了改性的含硅材料，其制备方法，由这样的材料形成的固化制品，和它们在各种应用中的用途。在一个方面，本发明提供用与硅原子键合的桥接双环基团改性的硅烷和硅氧烷形式的含硅材料，所述桥接双环基团例如双环(2,2,1)基团(式1)，其中R1–R7可为H，C1-C12烷基，-CO2R’，-(CH2)n-B，其中n＝0-12,B＝OR’、SR’、NR8R9,R’＝C1-C12烷基，且R8和R9为未取代或取代的单价烃基。桥头位置A的取代基为CH2、NR’、S、SO或SO2。所述改性的聚硅氧烷材料可用于形成具有优异机械和物理性能的制品。
在一个方面，本发明提供含双环(2,2,1)基团的改性的硅氧烷聚合物，其中R1-R7为氢，且A是CH2基团且n是0。如本文所用，除非另有指明，术语“双环基团”将指式1的化合物。通常，所述双环基团在分子中连接在硅原子上。
在一个方面，所述双环改性的聚硅氧烷材料可用于形成固化制品。所述制品可具有优异的机械和/或物理性能，包括但不限于，相对高的折射率、透明度、气体渗透性、硬度等。
在另一个方面，双环改性的硅烷用作各种聚合物和共聚物组合物和结构的聚硅氧烷合成的单体。
在另一方面，提供了制备含双环的硅氧烷的方法，和这些双环改性的硅烷和硅氧烷的用途。
具体实施方式
本发明提供了含双环基团的改性的聚硅氧烷材料。在一个实施方案中，所述双环基团是在材料中与硅原子连接的式1的双环(2,2,1)基团。所述含硅的材料可为，例如，硅氧烷。在一个实施方案中，所述双环改性的聚硅氧烷材料包含环状硅氧烷。在另一个实施方案中，所述双环改性的聚硅氧烷是线性硅氧烷。在另一个实施方案中，所述双环改性的含硅分子是硅烷。所述双环改性的聚硅氧烷可用于形成固化制品，所述固化制品具有优异的机械和物理性能，包括但不限于，高折射率、低气体渗透性、高透明度和长期稳定性。
描述通用的分子结构单元和它们的化学式以提供书写复合分子结构的基础是有用的。在各实例中，通过四(4)个键配位硅原子。在此，我们将硅氧烷的四个通用结构单元组分定义为M、D、T和Q单元，以每单元Si-O键数目渐增的顺序列出。M单元具有一个Si-O键并因此可用式R10R11R12SiO1/2表示，其中R10、R11、R12独立地选自通过C-Si键与硅原子键合的有机基团。D单元有两个Si-O键，因此可用式R13R14SiO2/2表示，再次，其中R13、R14独立地选自通过C-Si键与硅原子键合的有机基团。T单元有三个Si-O键，因此可用式R15SiO3/2表示，其中R15选自通过C-Si键与硅原子键合的有机基团。最后，Q单元有四个Si-O键，且可用式SiO4/2表示。这种情况下，硅(Si)只与氧原子进行配位。利用这四个结构单元，使用简单结构可很容易地描述描述性聚合物化学。例如，MDxM是在线性硅氧烷单元(D单元)的任一端具有两个封端单元(M)的线性硅氧烷流体，“x”值表示重复单元的数目。聚合物可在单一分子中引入很多结构单元，且随着官能团R10-R15变化，如在硅氧烷共聚物的情况下，同类型的多结构单元在符号中用不同的上标进行标记。在上述式中，所述R10-R15基团选自氢、羟基、或选自如下基团的含1-30个碳原子的基团：线性或支化的烷基、环烷基、线性或支化的烷氧基、烷基乙烯基(包括烯丙基)、支化或线性烯基、环烯基、线性或支化的炔基、芳基、取代的芳基、多核芳香基、酰胺、氨基、丙基-巯基基团、含环氧丙基的基团或式1的双环基团。不仅通过该符号描述线性、支化的和树脂状的结构是有用的，也可通过在否则将是线性结构(D单元)的单元上M基团的缺失来描述环状硅氧烷。因此D4是含4个重复单元的环状硅氧烷。
通常，可用式2描述所述双环改性的环状硅氧烷：
其中D1-3是各种D单元(如上所述)且D单元的R13和R14独立地选自式1的双环化合物、甲基、H或苯基，其中R13和R14基团的至少一个为式1的双环化合物，各下标a、b和c是0-10的整数，条件是a+b+c是3-10，且a、b或c中的至少一个大于0。
在一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式2a的环状聚硅氧烷：
其中a为0-6，和b为1-6和c为0-6。在一个实施方案中，所述聚合物是式2的环状硅氧烷，其中a为0，b为1-6，c为0，和R16为甲基(式2b)。
在一个实施方案中，所述聚合物是式2的环状硅氧烷，其中a为0，b为1-4，c为1-3，和R16-17为甲基(式2c)。在环状硅氧烷的这些或其他实施方案中，a+b+c为3-10，更特别地为3-8，甚至更特别地为3-6。
如上所述，所述含双环的硅氧烷可为线性或支化的，或甚至树脂状聚合物。通常，高折射率聚合物可被描述具有任一前述M、D、T和Q单元。因此，式1的含双环化合物的聚合物具有式3的一般结构：
M1 hM2 iD1 aD2 bD3 cD4 dT1 eT2 fQg(3)
其中各单体单元(M1、M2、D1、D2)具有独立选择的R10-R17基团，所述独立选择的R10-R17基团选自氢、羟基、线性或支化的烷基、醇、线性或支化的烷氧基、芳基、烷基乙烯基、酰胺、氨基、丙烯酰基、羰基、硅氧基(例如烷氧基硅烷)基团、异氰基(isocyanylgroups)、巯基(例如巯丙基)、含环氧的基团(例如环氧丙基)或式1的双环基团，其中至少一个R10-R17基团(不考虑M、D、T和Q单元)是式1的双环分子，a为0-1000，b为0-500，c为0-500，d为0-100，e为0-100，f为0-100，g为0-1000，h为0-1000和i为0-200,其中在任何特定实施方案中至少两个下标是正整数。
在一个实施方案中，高折射率硅氧烷聚合物可描述为式3的线性或树脂状变体，包括但不限于：
或
其中M、D、T和Q如上所述。在上述实施方案中，“vi”表示乙烯基，表示式1的高折射率分子，Mvi表示二烷基乙烯基单甲硅烷氧基，表示含双环化合物的单体单元，其中R13和R14基团中的一个或两个是式1的双环化合物，DH表示烷基氢甲硅烷氧基，Dvi表示烷基乙烯基甲硅烷氧基。在另一个实施方案中，硅氧烷聚合物可选自MQ、MT、MDT、MDQ、MDTQ、TQ、DT或DQ树脂，其中所述树脂包含单元、单元、单元或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，基团可为降冰片烯基。双环改性的硅氧烷聚合物的聚合度不受特别限制且可根据特定目的和预期应用的需要选择。在一个实施方案中，所述聚合物可含1至约10,000个重复单元。在一个实施方案中，a为约0至约2000，b为约0至约1000，c为约0至约1000，和d为约0至约1000，e和f为约0至100，g为0至50和j为0至1000。
在一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式为的树脂状硅氧烷(树脂)。
在另一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式为的树脂状硅氧烷，其中0<l+i≤3f且f>0。
在另一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式为的树脂状硅氧烷，其中I≤4g。
在一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料是式(4)的线性硅氧烷：
其中R10基团独立地选自烷基(例如甲基)、乙烯基、烷氧基、醇、氢化物、卤素、巯基(例如巯丙基)、氨基和环氧基(例如环氧丙基烷基)基团。R11、R12、R13、R14、R15、R17和R18代表相同或不同的，未取代或取代的一价烃基，芳香基，烷氧基，巯基(例如巯丙基)，异氰基，氨基，丙烯酰，羰基，硅氧基，例如，烷氧基硅烷，和环氧基，如环氧丙基，基团。R16独立地代表式1的双环化合物或者未取代或取代的一价烃基。在式4中各单元(M、D和T单元)的数目是正整数并用a、b、c、e和j表示。在一个实施方案中，如此设计式4的聚合物以使“c”单元和“j”单元不出现在同一聚合物中。即，在式4的一个实施方案中，当j大于0时c是0，且当c大于0时j是0。重复单元可进一步分为a’、a”、a”’等以适应更高阶共聚物。重复单元a的数目是0-1000，b是1-500，c是0-500，d是0-500，z是0-500。合适的烃基的实例包括，但不限于，甲基、丙基、辛基等。合适的芳基的实例包括但不限于，苯基、联二苯基、甲苯基、苄基、萘基、苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基、蒽基、菲基等。合适的烯基基团包括但不限于，乙烯、烯丙基，乙烯基苯基，烯丙基苯基、乙烯基苄基，烯丙基苄基等。
在本发明中，已发现双环基团内含在硅氧烷材料中提供了当固化时具有优异性能的聚硅氧烷材料。所固化的材料可具有相对高的折射率，尤其是与传统甲基硅氧烷相比。
意外地，所述双环改性的硅氧烷也限制了氧气的透过性，提供了与技术发展最新水平的苯基-硅氧烷体系相比优异的阻隔膜。
将被理解的是硅氧烷聚合物也可包括其它垂挂在聚合物链中的硅原子上以调节或调整所述聚合物和由此形成的制品的性能的基团。例如，如上所述，所述双环改性的聚硅氧烷材料可包括连接在材料中的硅原子上的芳香族化合物。所述聚合物也可包括各种交联功能以引入各种潜在固化机制。这样的材料也可用于进一步调整或调节固化材料的性质，例如折射率，和/或调节其中它们可被固化的方式。合适的固化方法的实例包括但不限于，加成固化(例如乙烯基与氢化物反应)、缩合固化、UV固化、热固化等。其他基团包括但不限于，含环氧的基团、含烷氧基聚硅氧烷的基团(alkoxysilicone-containinggroups)、含硫醇的基团、含丙烯酸酯的基团等。
在一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料具有式(5)：
其中R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17如上所述，不包括乙烯基。重复单元a、b和c可为如上所述。在一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料具有式5，其中R10是氢。
在另一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料包含环氧基。在一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料具有式5，其中用环氧基代替垂挂的Si-H，例如式(5a)：
在另一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料包含硅氧基。在一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料具有式5，其中用硅氧基代替垂挂的Si-H，例如式(5b)：
在一个实施方案中，所述双环改性的聚硅氧烷材料具有式(6)：
其中R10、R11、R12、R13、R14、R16、R18如上所述，不包括氢。重复单元a、b和j可为如上所述。在一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料具有式6，其中R10是乙烯基。
在一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料具有式(7)：
其中R10、R11、R12、R13、R14、R16如上所述。R19可为苯基或一价烃基。重复单元a、b和d如上所述。重复单元d为0-500。在一个实施方案中，所述双环改性的聚硅氧烷材料具有式7，其中R10是乙烯基(式(7a))。在另一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料具有式7，其中R10是氢(式(7b))。
可根据特定用途和目标应用的需要选择改性聚硅氧烷材料中的双环化合物的含量。可控制或选择所述双环含量以允许调节聚合物(和后续制品)的性能。所述改性的聚合物可具有所述聚合物的约90wt％至约1wt％，所述聚合物的约70wt％至约20wt％，甚至约50wt％至约30wt％，且甚至40wt％至20wt％的双环含量。这里正如说明书和权利要求书中的其他地方，数值可被组合以形成新的或未公开的范围。
在含连接到双环改性的聚硅氧烷材料上的芳基的实施方案中，可根据需要选择所述芳基的含量以提供具有所需性能的改性的聚硅氧烷材料和由此形成的制品。例如，可包括芳基以提高折射率。然而，大浓度的芳基可导致黄变或降低由这样的材料形成的制品的其他性能。。在一个实施方案中，含双环化合物的改性的聚合物的芳基含量为所述聚合物的约40wt％或更低，所述聚合物的约30wt％或更低，所述聚合物的约20wt％或更低，所述聚合物的约15wt％或更低，所述聚合物的约10wt％或更低，所述聚合物的约5wt％或更低，甚至所述聚合物的约1wt％或更低。在另一个实施方案中，双环改性的聚合物的双环含量为所述聚合物的约1wt％至约40wt％，所述聚合物的约5wt％至约30wt％，所述聚合物的约7wt％至约20wt％，甚至所述聚合物的约10wt％至约20wt％。
可通过用于将双环官能团连接在硅氧烷上的任何合适的方法制备双环改性的硅氧烷材料。在一个实施方案中，通过不饱和双环化合物(在该情况下是降冰片烯)与氢化物官能的环状硅氧烷或氢化物官能的线性硅氧烷单体或聚合物的氢化硅烷化反应形成含双环的硅氧烷。这可使用催化剂例如铂或铑基催化剂，具有或不具有合适的溶剂，例如甲苯来实施。氢化硅烷化反应的合适的反应方案如下所示：
方案1
方案2
将被理解的是，在上述反应中，可控制所述反应以根据需要取代任何数量的氢化物以提供特定的材料。在一个实施方案中，用双环基取代起始物料中所有的Si-H基。在另一个实施方案中，仅一小部分的Si-H基被双环基取代，留下可用的Si-H键以进一步通过添加其他官能团修饰所述聚合物或用于交联。
在另一个实施方案中，可通过含双环官能团的环状硅氧烷例如的开环聚合来制备所述含双环的材料，其中是双环改性的环硅氧烷。可使用所需的硅氧烷组分或官能团通过任何合适的阴离子或阳离子开环聚合过程来实施所述开环聚合，所述所需的硅氧烷组分或官能团通常用Dr描述，其中r为3-10且R13和R14基团独立地选自甲基、苯基、氢或乙烯基。这些共反应物包括但不限于，D3、D4、DPh 4、DPh2 4、MHDH cMH、MviDvi jMvi、MDaDvi jM等，其中D4表示烷基环四硅氧烷，DPh 4表示含取代Si原子上的烷基的苯基的环四硅氧烷。DPh2 4表示含与Si原子连接的两个苯基的环四硅氧烷，且Da、DH c、Dvi j、M、MH、Mvi表示前述的各种硅氧烷单体。重复单元a、c和j是正整数。
下面的方案3(方程1-3)显示了制备多种实施方案的含双环的材料(用表示)的合适的路径的实例：
方案3
虽然方案3示出了某些实施方案的路径，将被理解的是可根据需要用任何合适的取代基取代苯基以通过上面提供的任何单一路径或上述路径的任何非限制性组合改变所述聚合物组合物。
此外，也可由含双环的小分子单体制备含双环的硅氧烷。通过不饱和的双环化合物，例如降冰片烯，可将这样的单体制备为适当选择的硅烷，所述硅烷具有在方案4式12中所示的通式SiR20 mXnH(p-q)Nq：
方案4
其中R20选自烷基、烷基乙烯基、或芳基，X选自卤素或烷氧基，H是与硅连接的氢的数目，且N是式1的双环基团，在该情况下显示为降冰片烯，0≤m≤3，0≤n≤3，1≤p≤3，0<q≤p，且m+n+p＝4。一旦产生，这样的双环改性的硅烷(单体)然后可通过任何目前已知的或以后将发现的用于形成硅氧烷聚合物的合适的缩合在双环改性的硅氧烷聚合物中形成M、D或T单元。
如上所述，可制备改性的硅氧烷材料以提供具有氢化物基团、乙烯基或任何能够经受反应以允许用所需的官能团进一步修饰所述硅氧烷材料或用于交联反应的合适的基团的材料。因此，例如，氢化物例如式(5)的聚硅氧烷材料可与合适的材料反应以用所需的官能团例如式(5a)或(5b)的化合物或其他所需的官能团取代Si-H基团。或者，可通过选自适当的具有所需官能团的起始材料直接制备所需的物质而不首先制备局部氢化或含乙烯基的物质。
尽管用桥接双环基团改性的硅氧烷可包括氢化物或乙烯基基团以允许交联反应，将被理解的是所述改性的硅氧烷可包括其他基团，除了氢化物或乙烯基基团外或取代氢化物或乙烯基基团，以提供可用于交联的物质。即，可用合适的官能团提供M、D或T单元以允许所述物质用于交联。合并不同的官能团允许调整所述物质用于不同类型的固化反应。合适的交联官能团的非限制性实例包括环氧基、烷氧基、巯基、氨基、异氰基、丙烯酰基等。含环氧基的双环改性的硅氧烷可用于，例如，热固化、光固化和胺固化反应。烷氧基，例如甲氧基或烷氧基硅烷官能材料可用于使用催化剂的缩合固化反应，所述催化剂例如但不限于锡基催化剂、钛基催化剂和/或铋基催化剂。当与本领域已知的或将被发现的合适的光引发剂或热引发剂结合时，巯基官能材料可用于热固化或光固化反应。
应用
含双环的材料可用于可用在多种应用或终端使用的多种组合物或制剂中。在一个实施方案中，所述含双环的材料可用来形成固化制品。可通过提供含包含活性基团的含双环的材料和将与所述含双环的化合物反应的化合物的组合物形成固化制品。将与含双环的化合物反应的化合物可为相同或不同组成或结构的另一个含双环的化合物。即，在一个实施方案中，所述含双环的化合物可提供为自固化体系。在另一个实施方案中，将与含双环的化合物反应的化合物可为合适的交联剂。所述组合物可经受合适的条件以有助于必要的反应以形成固化制品。
所述交联剂可选自任何能够交联硅氧烷材料的合适的材料。作为交联剂，任何具有氢化物基团或具有乙烯基的硅氧烷(共)聚合物可用于本发明的方法中，用于额外固化的制品。固化方法取决于将被交联的聚合物的补充组合物(complementarycomposition)。例如，可使用甲基含氢硅氧烷和苯基甲基硅氧烷的共聚物，甲基含氢硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物，和甲基乙烯基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷的共聚物和/或这样的化合物的组合。此外，单体交联剂例如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、二甲基硅烷、甲基硅烷和/或1,1,3,3-四甲基二硅氧烷可用作交联剂。也可使用供选择的交联体系。在一个实施方案中，所述交联剂可为不饱和的双环改性的硅氧烷。与硅连接的合适的双环基团的非限制性实例可为降冰片烯官能的硅氧烷，其包括式13的环硅氧烷，其中在此显示其中不饱和的含双环的重复单元包含降冰片烯-甲基：
其中R13、R14、R16和R18为先前所述，且a为0-4且b’为1-6，j为0-4。在式13的一个实施方案中，不同取代基例如R13、R14、R16和R18均为甲基，a为0，b’为2-4，且j为0-4(式13a)。
合适的含双环的硅氧烷交联剂的另一个非限制性实例包括式14的环硅氧烷
其中是式1的双环化合物(在此显示为降冰片基硅氧烷)，D$是乙基降冰片烯-甲基硅氧烷，R13、R14和R16如前所述，且n是0-6。重复单元a是0-4且b是1-4，b”是1-6。在式14的一个实施方案中，所述各种取代基例如R13、R14和R16是甲基且a是0，b是1-4，b”是1-6(式14a)。在一个实施方案中，n是2。
例如可通过将组合物暴露于高温下固化所述组合物。在一个实施方案中，所述组合物可暴露于约20℃-约180℃温度下。可通过在模具中固化将制品形成所需的形状。
所固化的制品具有使它们是适用于多种应用的优异的性能。在一个实施方案中，所固化的制品的折射率为约1.41至约1.61，约1.42至约1.56，甚至约1.43至约1.51。在一个实施方案中，所固化的制品的折射率为约1.45。所固化的制品可具有优异的透明度，低气体渗透性，所需的硬度等。在一个实施方案中，所固化的制品的透明度为约85％或更高，约90％或更高，约95％或更高，约97.5％或更高，或甚至约99％或更高。在一个实施方案中，所固化的制品的氧渗透性为1mm厚片约50cm3/m2.24h.atm或更高；约100cm3/m2.24h.atm或更高，200cm3/m2.24h.atm或更高；甚至约500cm3/m2.24h.atm或更高。在一个实施方案中，所固化的制品的硬度可为约A10至约D70，约A20至约D60，甚至约A50至约D60。这里正如说明书和权利要求书中的其他地方，数值可被组合以形成新的或未公开的范围。
所述改性的聚硅氧烷材料可用于形成用于多种应用的多种材料。根据本发明各方面的改性的聚硅氧烷材料可用于形成可应用于其他材料的表面或可用于形成所需形状的产品的涂层或膜。由此形成的改性的聚硅氧烷材料和聚合物可具有相对高的折射率和优异的机械性能且也可避免与含苯基的聚合物作为高折射率成分相关的其他问题。本发明的聚合物可用于多种应用包括但不限于，隐形眼镜，人工晶状体固态照明封装物(发光二极管、有机发光二极管、激光二极管)，波导(平面和“纤维”的几何形状)，光计算，光存储介质，增透膜，保形涂料，光学透镜，微透镜，汽车面漆，油漆制剂和面漆，个人护理产品，例如彩妆品和护发产品，梯度折射率光学元件，动态梯度折射率元件等。
由此形成的改性的聚硅氧烷材料和聚合物可用于适用于制备可用于所需应用的组合物和材料的组合物或制剂中。这样的组合物或制剂可包括合适的载体、填料、添加剂等或其他材料以提供合适的材料。
所述含桥接双环基团的改性的聚硅氧烷材料在某些应用中可用作相容性改性剂。苯基聚硅氧烷用于多种组合物例如化妆品/个人护理产品、密封材料、润滑油、液晶组合物、密封胶等。所述具有桥接双环基团的改性的聚硅氧烷材料可比其他传统材料例如含苯基的聚硅氧烷组合物更加与多种制剂成分相容。本发明的材料可用作对苯基聚硅氧烷替代选择或与苯基聚硅氧烷结合使用。
在一个实施方案中，所述改性的聚硅氧烷材料可包括在个人护理组合物中，例如，但不限于，化妆品、防晒霜、护发产品如洗发水或护发素、洗液、面霜等。个人护理组合物可包括多种成分例如载体、颜料、成膜剂、乳化剂、维生素、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、蜡、油、溶剂等。
在一个实施方案中，个人护理产品可任选地包含0-90重量份颜料。在此适用的颜料为任何无机和有机颜料(colors)/颜料(pigments)。这些通常是铝，钡或钙盐或色淀。色淀是使用固体稀释剂扩大或缩减的颜料或通过水溶性染料在吸附表面上沉淀制备的有机颜料，通常是铝水合物。色淀也从酸或碱染料中形成不溶性盐的沉淀。这里也使用钙和钡色淀。合适的色淀包括，但不限于，红3铝色淀、红21铝色淀、红27铝色淀、红28铝色淀、红33铝色淀、黄5铝色淀、黄6铝色淀、黄10铝色淀、橙5铝色淀和蓝1铝色淀、红6钡色淀、红7钙色淀。在所述组合物中也可包括其他颜料(colors)和颜料(pigments)，例如珍珠、钛氧化物、红6、红21、蓝1、橙5和绿色5染料、白垩、滑石、铁氧化物和钛酸盐化的(titanated)云母。
个人护理组合物可任选地包含0-99重量份的现有技术中已知的有机成膜剂。成膜剂可以是任何美容方面可接受的。有用的成膜剂的实例包括天然蜡，聚合物如聚乙烯聚合物，和PVP的共聚物，乙烯醋酸乙烯酯，聚二甲基硅氧烷胶(copolymersofPVP,ethylenevinylacetate,dimethiconegum)，和树脂，如虫胶，多萜。
个人护理组合物可任选地包括0-50重量份的阻挡或吸收防晒剂。阻挡防晒剂通常是无机的，例如各种铯氧化物、铬氧化物、钴氧化物、铁氧化物、红矿脂、聚硅氧烷处理的和其他处理的钛二氧化物、钛二氧化物、锌氧化物和/或锆氧化物、BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3和SiC。吸收防晒剂，通常是有机物质，是特别有用的。这样的吸收防晒剂包括，但不限于，UV-A吸收剂，其通常吸收320-400nm区域的紫外光谱辐射，例如邻氨基苯甲酸盐、苯甲酮和二苯甲酰甲烷，和UV-B吸收剂，其通常吸收280-320nm区域的紫外光谱辐射，例如p-氨基苯甲酸衍生物、樟脑衍生物、肉桂酸酯和水杨酸酯。有机防晒剂的具体实例包括对氨基苯甲酸、阿伏苯宗西诺沙酯、二羟苯宗、胡莫柳酯、邻氨基苯甲酸甲酯、氰双苯丙烯酸辛酯、甲氧肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、氧苯酮、二甲胺基苯甲酸戊酯(padimate)、苯基苯并咪唑磺酸、磺异苯酮、水杨酸三乙醇胺、氨基苯甲酸、戊基二甲基对氨基苯甲酸、对甲氧基肉桂酸DEA盐、双棓酰三油酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、对甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸2-乙基己基酯、氨基苯甲酸甘油酯、水杨酸高孟酯、胡莫柳酯、3-咪唑-4-基丙烯酸及其乙基酯、邻氨基苯甲酸甲酯、辛基二甲基PABA、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和盐、磺异苯酮、三乙醇胺水杨酸盐、N,N,N-三甲基-4-(2-氧代冰片-3-亚基甲基)苯胺硫酸甲盐(N,N,N-trimethyl-4-(2-oxoborn3-ylidenemethyl)anilliniummethylsulfate)、氨基苯甲酸酯、4-异丙基苄基水杨酸酯、4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、二异丙基肉桂酸甲酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、4-甲氧基肉桂酸DEA盐、3-(4'-三甲基铵)-亚苄基-樟脑硫酸甲盐(3-(4'-trimethylammonium)-benzyliden-boman-2-onemethylsulfate)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸酯二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、ca-(2-氧代冰片-3-亚基)-甲苯基-4-磺酸(ca-(2-oxoborn-3-ylidene)-tolyl-4-sulfonicacid)及其可溶性盐、3-(4'-磺酸基)亚苄基-樟脑及其可溶性盐、3-(4'-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑、苯1,4-二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)酸及其盐、咪唑丙烯酸、2,4,6-三-(2'-乙基己基-1'-氧羧基)-苯胺基1,3,5-三嗪、2-(p-(叔丁基氨基)苯胺基-4,6-双-(p-(2'-乙基己基1'-氧羧基)-苯胺基1,3,5-三嗪、2,4-双{1,4-(2-乙基己基氧)-2-羟基-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、N-(2et4)-(2-氧代冰片-3-亚基)甲基苄基丙烯酰胺的聚合物、1,4-二苯并咪唑基-亚苯基-3,3',5,5'-四磺酸及其盐、亚苄基丙二酸酯取代的聚有机硅氧烷、苯并三唑取代的聚有机硅氧烷(甲酚曲唑三硅氧烷)、溶解的2,2'-亚甲基-双-1,6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-甲基二苯甲酰基甲烷、4-甲基二苯甲酰基甲烷、4-异丙基二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基二苯甲酰基甲烷、2,4-二甲基二苯甲酰基甲烷、2,5-二甲基二苯甲酰基甲烷、4,4'-二异丙基二苯甲酰基甲烷、4,4'-二甲氧基二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-甲基-5-异丙基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2,4-二甲基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2,6-二甲基-4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷和含至少一种前述防晒剂的组合。
可特别配制个人护理组合物用作，但不限于，彩妆、防晒剂、护发素、润肤膏等。用于这样的应用的合适形式和制剂对本领域普通技术人员是已知的。例如，当被配制用于防晒剂时，所述组合物可为薄层状乳剂、微乳剂(mirocoemulsion)或纳米乳剂。此外，所述乳剂可为流体简单乳剂、流体复合乳剂、刚性简单乳剂或刚性复合乳剂。所述简单乳剂或复合乳剂可包含含分散的脂囊泡或油滴的连续水相，或分散的脂囊泡或水滴的连续脂肪相。在一个实施方案中，所述防晒剂应用是具有连续水相的乳剂，且可为棒、洗液、凝胶、喷雾等形式。用于形成防晒剂乳剂的合适的乳化剂包括，例如本领域已知的乙氧基化的表面活性剂例如可购自SEPPIC的Polysorbate-20、Laureth-7、Laureth-4、油类例如植物油和动物油；动物蜡和/或合成蜡例如蜂蜡、石蜡、米糠蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡及其衍生物；和烃凝胶或膨润土型凝胶，例如GelSS71、GelEA2786、季铵盐-18膨润土、38CE、GelISDV或GelISD；和有机硅氧烷乳化剂例如可购自GoldschmidtChemicalCorporation的十六烷基聚二甲基聚硅氧烷共醇-聚甘油基4-异硬脂酸酯-己基月桂酸酯山嵛酸酯聚二甲基硅氧烷，十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇 月桂基甲基聚硅氧烷共聚醇(5200)，环聚甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇(DC5225C和DC3225C)，环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇(SF1528)。
个人护理组合物可任选的包含维生素或皮肤滋养剂。一些合适的试剂为神经酰胺、透明质酸、泛醇、肽(铜六肽-3)、AHA’s(乳酸)、视黄醇(棕榈酸视黄酯)-维生素A衍生物、维生素C(l-抗坏血酸)、BHA’s(水杨酸)、茶(绿茶、白茶、红茶)、大豆和其他植物衍生物、异黄酮(葡萄籽提取物)、六胜肽、巴西莓。
增塑剂也可添加至制剂中以改善所形成制剂的柔性和美容性能。增塑剂经常用于避免成膜剂的脆断和破裂，并包括，例如，卵磷脂、聚山梨醇酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇、二醇、柠檬酸酯酯、甘油和聚二甲基硅氧烷。本领域技术人员可基于所需的性能和设想的应用常规地变化所需增塑剂的量。
本发明的组合物可并入到载体中，例如在应用后快速挥发的挥发性载体。所述挥发性载体可选自挥发性烃、挥发性聚硅氧烷及其混合物。
在个人护理产品中有用的烃油包括沸点在60-260℃范围中的那些，包括具有约C8至约C20链长度的烃油，甚至C8至C20异链石蜡。实例包括异十二烷、异十六烷、异二十烷(isoeocosane)、2,2,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷及其两种或多种的混合物。
合适的挥发性聚硅氧烷流体包括具有3元、4元和5元的环形结构的环聚二甲基硅氧烷，对应于式(R2SiO)x，其中x为约3至约6。
参考下面的实施例进一步说明本发明的实施方案的这些或其他方面。这些实施例仅用于说明本发明各方面的目的且不旨在将本发明限制于其中说明的具体方面。
实施例
实施例1-合成环状硅氧烷，2b
根据合成方案5的方面合成式2b的降冰片基环状硅氧烷：
方案5：合成2b
将在甲苯(15mL，1vol)中的DH 4(15g，62.4mmol，1当量)加入配备有加料漏斗、回流冷凝器、磁力搅拌器、J-KEM、氮气入口/出口和TCU的125mL三颈圆底烧瓶中。将所述批次物质(batch)保持在30±5℃下。以使批次物质温度保持在30±5℃下的速度逐滴添加降冰片烯(11.9g，126mmol，2.02当量)和Karstedt催化剂(2.38mg，62.4mg的0.1M在PDMS中的溶液)在甲苯(15mL，1vol)中的溶液。一旦添加完成，将所述批次物质保持在30±5℃下1h，然后保持在45±5℃下2h。现在将所述批次物质冷却至20±5℃。将二氧化硅凝胶(3.0g，20wt％)添加至所述批次物质中并搅拌溶液1h然后过滤。用己烷(1x7.5mL,1x0.5vol)洗涤所述二氧化硅凝胶。用木炭(1.5g，10wt％)搅拌组合的滤液2h。将所述批次物质过滤并用己烷(1x7.5mL,1x0.5vol)洗涤木炭层。浓缩所述组合的滤液并将其在高真空下(<2毫巴70℃)干燥2h。通过0.45微米注射器过滤器过滤所述流体以得到无色流体(2b，22.1g，83％，nD1.46，批次#4161-75-02)。分析数据(1HNMR，13CNMR，29SiNMR，MS)对应于组合物2b。
实施例2-合成固化的制品
将实例2b的环状硅氧烷(1g，2.33mmol，1当量)、Dvi 4(0.402g，1.17mmol，0.5当量)、Irganox3114(3.92mg，0.005mmols，0.002当量)和Karstedt催化剂(0.09mg，47mg5wt％的0.1M在PDMS中的Karstedt的甲苯溶液)加入小瓶。混合所述流体然后通过超声处理脱气。然后将所述流体注入1”x1”x0.2mm的聚四氟乙烯模具中。将所述模具转移至烤箱中并在150℃下固化所述流体1.5h。然后在从所述模具中取出固化的制品之前将模具冷却至环境温度。
使用压差法JISK7126-1评估所述固化制品的气体渗透性。使用来自ToyoSeikiSeisaku-sho,Ltd的MT-C3测试仪实施所述方法。温度为23℃，湿度为0％，且测试气体为100％氧气。表1对比了实施例2的固化制品和可商购的甲基和苯基聚硅氧烷。
表1
如表1中所示，源自降冰片烷改性的硅氧烷的固化制品表现出优越的阻挡性能，正如相比较于传统甲基和苯基硅氧烷具有更低的气体渗透率所显示的。
实施例3和4-合成降冰片烷甲基硅氧烷共聚物
根据合成方案6的方面合成降冰片烷甲基硅氧烷共聚物：
方案6：合成11a和11b
如此控制所述反应以使实施例3(11a)的降冰片基甲基硅氧烷共聚物具有b＝20且c＝10，且实施例4(11b)的降冰片烷甲基硅氧烷共聚物具有b＝25且c＝5。
实施例3(11a)制备如下：将在甲苯(20mL，1vol)中的10a(20g，6.50mmol，1当量)加入配备有加料漏斗、回流冷凝器、磁力搅拌器、J-KEM、氮气入口/出口和TCU的250mL三颈圆底烧瓶中。将所述批次物质保持在30±5℃下。以使批次物质温度保持在30±5℃下的速度逐滴添加降冰片烯(12.2g，130mmol，20.0当量)和Karstedt催化剂(4.95mg，130mg的0.1M在PDMS中的溶液)在甲苯(20mL，1vol)中的溶液。一旦添加完成，将所述批次物质保持在30±5℃下1h，然后加热至55±5℃4h。在旋转蒸发仪上(70±5℃和～10torr)浓缩所述批次物质。共蒸馏甲苯(2x20mL，2x2vol)。然后将最终的批次物质在高真空(70±5℃1-2毫巴)下干燥2h以得到透明液体(11a，32.2g，～99％，nD1.465)。用分析数据(1HNMR，13CNMR和29SiNMR)验证所需的产物。
用与实施例3相似的方式制备实施例4(11b)，除了10a(20g，6.50mmol，1当量)在甲苯(20mL，1vol)中的溶液与降冰片烯(15.3g，162mmol，25.0当量)和Karstedt催化剂(4.95mg，130mg的0.1M在PDMS中的溶液)在甲苯(20mL，1vol)中的溶液反应以制备透明无色油(11b，36g，～99％，nD1.477)。用分析数据(1HNMR，13CNMR和29SiNMR)验证所需的产物。
实施例5-合成降冰片烷环状硅氧烷2a
根据方案7制备式2a的降冰片烷环状硅氧烷：
方案7：合成2a
将在甲苯(10mL，1vol)中的DH 4(10g，41.6mmol，1当量)加入配备有加料漏斗、回流冷凝器、磁力搅拌器、J-KEM、氮气入口/出口和TCU的125mL三颈圆底烧瓶中。将所述批次物质保持在45±5℃下。以使批次物质温度保持在45±5℃下的速度逐滴添加降冰片烯(15.9g，168mmol，4.05当量)和Karstedt催化剂(3.17mg，83.2mg的0.1M在PDMS中的溶液)在甲苯(10mL，1vol)中的溶液。一旦添加完成，将所述批次物质保持在45±5℃下1h，然后加热至55±5℃2h。在旋转蒸发仪上(70±5℃和～10torr)浓缩所述批次物质。共蒸馏甲苯(2x20mL，2x2vol)。然后将最终的批次物质在高真空(70±5℃1-2毫巴)下干燥2h以得到透明稠油(2a，26.0g，～99％，nD1.499)。用分析数据(1HNMR、13CNMR、29SiNMR和MS)验证所需的产物。
实施例6-合成乙烯基封端的降冰片烷-甲基硅氧烷共聚物6a(Dvi j＝0)
通过与方案8一致的反应制备乙烯基封端的降冰片基-甲基硅氧烷共聚物(Dvi j＝0)以产生其中是降冰片基-甲基硅氧烷：
方案8：合成6a
将链终止剂MviD20Mvi(4.26g，2.55mmol，1当量)、D4(60g，250mmol，98当量)、来自实施例5的降冰片烷环状硅氧烷(2a，29.6g，68.9mmol，27当量)和种子聚合物MviD1100Mvi(3.13g，0.04mmol)加入配备有蒸馏装置、机械搅拌器、J-KEM和氮气入口/出口的250mL三颈圆底烧瓶中。将所述批次物质加热至140℃。在缓和的氮气流下收集约6mL的馏出物。然后将所述批次物质冷却至50±5℃。添加催化量的CsOH·H2O(10mg，0.0001当量)然后在150±5℃下熟化所述批次物质7h。添加催化量的乙酸(2滴，14mg)至所述反应混合物中，然后在150±5℃下熟化所述反应物质1h。将所述批次物质经受脱除(160±5℃1mm真空)。一旦脱除完成(观察不到馏出物)，将所述批次物质冷却至室温并通过0.45微米过滤器对其过滤以得到透明无色油(6a，82g，85％，nD1.439)。通过分析数据(1HNMR和29SiNMR)验证产物。
实施例7-通过平衡合成线性降冰片基-苯基-甲基硅氧烷
根据方案9和表2制备线性降冰片基-苯基-甲基硅氧烷：
方案9
表2
将D4、D4*NB、D4Ph和MviD15Mvi(链终止剂)和催化剂CsOH·H2O加入配备有蒸馏装置、机械顶置式搅拌器和氮气入口/出口的250mL三颈圆底烧瓶中。将所述批次物质加热至160℃并保持直至完成所述过程。在3h内，所述反应混合物变得模糊且表观黏度增加。然后对所述反应进行1HNMR、湿度分析器和GPC分析。在3h后湿度(固体含量)分析器是82％(150℃，20min)。
实施例8-线性降冰片基-环氧硅氧烷
根据方案10和表3中的制剂制备线性降冰片基-环氧硅氧烷：
方案10
表3
将在甲苯(10mL)中的化合物11b加入配备有加料漏斗、回流冷凝器、氮气入口/出口的100mL三颈圆底烧瓶中。在保持70℃的温度下逐滴加入2,4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物在甲苯中的溶液(10mL)和Karstedt催化剂。一旦加入完成，将所述批次物质在80℃下保持5h。然后对反应进行1HNMR分析。
将额外8当量(7.377mmol，0.91g)的4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物加入所述反应中以完成所述反应至最大程度。将所述批次物质冷却至室温然后用二氧化硅凝胶和木炭搅拌1h。过滤所述批次物质；用甲苯(20mL)洗涤二氧化硅和木炭。浓缩组合的滤液并在高真空下对其干燥，得到5.7g产物。RI＝1.483(25℃下)。所述环氧改性的化合物可提供可热固化、可光固化或可胺固化的材料。
实施例9-线性降冰片基-硅氧基硅氧烷
根据方案11和表4制备线性降冰片基-硅氧基硅氧烷
方案11
表4
将在甲苯(10mL)中的化合物11b加入配备有加料漏斗、回流冷凝器、氮气入口/出口的100mL三颈圆底烧瓶中。在保持50℃的温度下逐滴加入2,乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)在甲苯中的溶液(10mL)和Karstedt催化剂。一旦加入完成，将所述批次物质在80℃下保持2h。然后对反应进行1HNMR分析。将额外8当量(7.377mmol，1.09g)的VTMS加入所述反应中以完成所述反应至最大程度。RInD＝1.465(在23℃)。所述硅氧基物质可用在缩合固化反应中。实施例10-线性降冰片基-硅氧基硅氧烷的缩合固化
根据方案12制备线性降冰片基-硅氧基硅氧烷：
方案12
使用Ti(i-OPr)4作为催化剂研究线性降冰片基-硅氧基硅氧烷的缩合固化。将线性降冰片基-硅氧基硅氧烷(1g)、OH-PDMS-OH(1g)与Ti(i-OPr)4催化剂(0.04g)混合并暴露于空气中。然后用消粘时间(TFT)观察所述固化。TFT为20-25min。固化制品的硬度为ShoreA22。
实施例12-线性降冰片基-硅氧基硅氧烷的自缩合固化
方案13
用Ti(i-OPr)4作为催化剂引发线性降冰片基-硅氧基硅氧烷的自缩合固化。将所述线性降冰片基-硅氧基硅氧烷(1g)与Ti(i-OPr)4催化剂(0.03g)混合并暴露于空气中。然后用消粘时间(TFT)观察所述固化。TFT为一夜。固化制品的硬度为ShoreA20。
实施例13-线性降冰片基-硅氧基硅氧烷的自缩合固化
方案14
用DBTL作为催化剂引发线性降冰片基-硅氧基硅氧烷的自缩合固化。将所述线性降冰片基-硅氧基硅氧烷(1g)与DBTL催化剂(0.03g)混合并暴露于空气中。然后用消粘时间(TFT)观察所述固化。TFT为10-15min。
在DBTL作为催化剂情况下的线性降冰片基-硅氧基硅氧烷的自缩合固化相比较于Ti(i-OPr)4催化剂更快。
不能评估固化的制品的硬度，因为它超出了ShoreA尺度并表现出脆性破坏。
实施例14-降冰片基MQ树脂1
该实施例描述了明确定义的结构的形成。制备过程如下。将Pt(COD)Cl2(1.5mg，11ppmPt)和降冰片烯(64.4g，0.68mol)加入圆底烧瓶中。将所述固体加热至50℃且降冰片烯熔为浅黄色油。通过加料漏斗加入MH 4Q硅烷(四(二甲基硅氧基)硅烷)(55.0g，0.17mol)。在确认放热后，以保持反应温度约70℃的速率继续添加所述硅烷。在硅烷添加完成后，将所述反应混合物在60℃下搅拌90min。然后在50℃和50torr压力下将反应混合物放置在旋转蒸发仪上60min。将所形成的产物转移至预先去了皮重的小瓶中同时在隔离产物作为透明油的温度下静止。通过1H和29SiNMR验证产物。
实施例15-降冰片基MQ树脂2
制备过程如下。将Pt(COD)Cl2(1.2mg，10ppmPt)和降冰片烯(53.4g，0.56mol)加入圆底烧瓶中。将所述固体加热至50℃且降冰片烯熔为浅黄色油。通过加料漏斗加入MH 6Q2硅烷树脂(60.0g，0.11mol)。在确认放热后，以保持反应温度约70℃的速率继续添加所述硅烷。在硅烷添加完成后，将所述反应混合物在60℃下搅拌90min。然后在50℃和50torr压力下将反应混合物放置在旋转蒸发仪上60min。将所形成的产物转移至预先去了皮重的小瓶中同时在隔离产物作为模糊油的温度下静止。通过1H和29SiNMR验证产物。
含M*Q树脂的示例制剂：购买和用树脂(实施例5的)配制商业的彩妆唇膏(lipsticks)、唇染剂(lipstains)、唇彩(lipglosses)制剂。1g的各制剂在80℃下熔融30min并加入0.02g(2wt％)的树脂。在Hauschield高速混合器中混合所述混合物60秒。将所述制剂抹入HegmanGrind计量器中，使用微型光泽度仪在60度下测量光泽。下表5中提供了这些制剂的性能：
表5
可参照下面的实施例进一步理解本发明的方面。所述实施例用于说明本发明的实施方案的各方面的目的且不旨在限制本发明的范围。
Claims (40)
1.一种用饱和桥接双环基团改性的含硅材料。
2.根据权利要求1所述的含硅材料，其中所述饱和桥接双环基团是式(1)的双环(2,2,1)基团：
其中R1-R7独立地选自H、C1-C12烷基、-CO2R’和-(CH2)n-B；n为0-12；B为OR’、SR’、NR1R2；R’为C1-C12烷基；和A为CH2、NR’、S、SO或SO2。
3.根据权利要求2所述的含硅材料，其中所述式1的双环(2,2,1)基团是与硅原子键合的降冰片基。
4.根据权利要求2所述的含硅材料，其中所述含硅材料是式(2)的环状硅氧烷：
其中D1-3是式R13R14SiO2/2的基团，R13和R14独立地选自式1的双环化合物、甲基、H或苯基，其中R13和R14基团中的至少一个为式1的双环化合物，a+b+c为3-10，且a、b或c中的至少一个大于0。
5.根据权利要求4所述的硅氧烷，其中所述硅氧烷具有式2a：
其中a为0-6，b为1-6，c为0-6，且R13、R14和R17独立地选自未取代或取代的一价烃基、芳香基、烷氧基、巯丙基、异氰基和环氧丙基；R16选自降冰片基或对于R13、R14和R17所描述的基团。
6.根据权利要求5所述的硅氧烷，其中a是0，b是1-6，c是0，和R16是甲基。
7.根据权利要求5所述的硅氧烷，其中a是0，b是1-4，c是1-3，和R16-17是甲基。
8.根据权利要求5所述的硅氧烷，其中环状硅氧烷的其他实施方案将更具体地包括其中a+b+c为3-10，和3-8，3-6。
9.根据权利要求2所述的含硅材料，其中所述含硅材料是式3的线性硅氧烷：
M1 hM2 iD1 aD2 bD3 cD4 dT1 eT2 fQg(3)
其中M被描述为式R10R11R12SiO1/2；D被描述为式R13R14SiO2/2；T被描述为式R15SiO3/2；Q被描述为式SiO4/2；R10-R15独立地选自氢、羟基、或选自如下基团的含1-30个碳原子的基团：线性或支化的烷基、环烷基、线性或支化的烷氧基、烷基乙烯基(包括烯丙基)、支化或线性烯基、环烯基、线性或支化的炔基、芳基、取代的芳基、多核芳香基、酰胺、氨基、丙基-巯基基团、硅氧基、含环氧基的基团、含环氧丙基的基团、丙烯酰基、异氰基、羧基或式1的双环基团，其中R10-R15基团中的至少一个是式1的双环分子；a为0-1000，b为0-500，c为0-500，d为0-100，e为0-100，f为0-100，g为0-1000，h为0-1000，和i为0-200,其中在任何特定实施方案中至少两个下标是正整数。
10.根据权利要求9所述的硅氧烷，其中所述硅氧烷是式4的硅氧烷：
其中R10基团独立地选自甲基、乙烯基、烷氧基、醇、氢化物、卤素、巯基、氨基和环氧基；R11、R12、R13、R14、R15、R17和R18独立地选自相同或不同的、未取代或取代的一价烃基、芳香基、烷氧基、巯基、异氰基、氨基、丙烯酰、羰基、硅氧基和环氧基；R16选自式1的双环化合物或者未取代或取代的一价烃基；a、b、c、e和j是正整数，条件是当j大于0时c是0，且当c大于0时j是0；a为0-1000，b为1-500，c为0-500，e为0-500，和j为0-500。
11.根据权利要求10所述的硅氧烷，其中e和j是0且所述硅氧烷具有式5：
且a为1-1000，b为1-500，且c为0-500。
12.根据权利要求11所述的硅氧烷，其中氢化物基团c被进一步修饰以包含含环氧基的基团、烷氧基聚硅氧烷基团或其两种或多种的组合。
13.根据权利要求9或12所述的硅氧烷，其中c为1-20且所述硅氧烷为式5a的环氧官能的降冰片基硅氧烷：
其中n是1-10。
14.根据权利要求9或12所述的硅氧烷，其中c为1-20且所述硅氧烷为式5b的硅氧基官能的硅氧烷：
其中R是任何烷基(1-6个碳原子，作为直链或作为支链)，n是1-10。
14.根据权利要求10所述的硅氧烷，其中c和e是0且所述硅氧烷具有式6：
16.根据权利要求15所述的硅氧烷，其中R10是乙烯基。
17.根据权利要求9所述的硅氧烷，其中所述硅氧烷具有式7：
且单元d为1-500。
18.根据权利要求17所述的硅氧烷，其中R10是氢。
19.根据权利要求17所述的硅氧烷，其中R10是乙烯基。
20.根据权利要求1-19任一项所述的含硅材料，其具有约1wt％至约90wt％的降冰片基含量。
21.根据权利要求1-19任一项所述的含硅材料，其具有约0.1wt％至约40wt％的芳香基含量。
22.根据权利要求1-16任一项所述的含硅材料，其中所述硅氧烷基本不含任何芳香基。
23.一种可固化组合物，其包含权利要求1-22任一项的含硅材料和将与所述含硅材料反应的化合物。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述将与含硅材料反应的化合物是用饱和桥接双环基团改性的第二含硅材料，所述第二含硅材料与所述含硅材料相同或不同。
25.根据权利要求23所述的组合物，其中所述将与含硅材料反应的化合物是交联剂。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中所述交联剂选自降冰片基官能的硅氧烷，环硅氧烷，其共聚物，或其两种或更多种的组合。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述交联剂具有式14
其中R13、R14和R16独立地选自未取代或取代的一价烃基、芳香基、烷氧基、巯丙基、异氰基、环氧丙基或其两种或更多种的组合；a为0-4，b为1-4，b”为1-6，且n为0-6。
28.根据权利要求23-27任一项所述的可固化的组合物，进一步包含抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、粘附促进剂、金属催化剂、抑制剂、填料、引发剂或其两种或更多种的组合。
29.根据权利要求28所述的可固化的组合物，铂族金属催化剂，钌族金属催化剂，或其组合，所述催化剂可以约1至约100ppm的浓度存在。
30.根据权利要求23-29任一项所述的可固化的组合物，其中所述可固化的组合物是UV可固化、缩合可固化、胺可固化、热可固化或其两种或更多种的组合。
31.由权利要求23-30任一项所述的组合物形成的固化制品。
32.根据权利要求31所述的固化制品，其具有约1.42至约1.55的折射率。
33.根据权利要求31或32所述的固化制品，其具有1mm厚片≥90％的透明度。
34.根据权利要求31-33任一项所述的固化制品，其具有约100至10000cm3/m2.24h.atm的气体渗透率。
35.根据权利要求31-34任一项所述的固化制品，其中所述制品在电子元件中，或与半导体器件组合，用作LED密封材料、光波导、光学透镜、光学粘接材料、光学胶粘剂、光学薄膜或片、层压薄膜或片。
36.一种降冰片基官能的硅烷，所述硅烷具有式12：
SiR20 mXnH(p-q)Nq(12)
其中R20选自烷基、烷基乙烯基或芳基，X选自卤素或烷氧基，H是与硅连接的氢的数目，且N是权利要求1的双环化合物，0≤m≤3，0≤n≤3，1≤p≤3，0<q≤p，且m+n+q+(p-q)＝4。
37.通过权利要求36的至少一种硅烷的反应产生的硅氧烷。
38.根据权利要求9或37的硅氧烷，其中所述硅氧烷选自MQ、MT、MDT、MDQ、MDTQ、TQ、DT或DQ树脂，且所述树脂包含单元、单元、单元或其两种或更多种的组合，其中表示式1的饱和桥接双环基团。
39.含权利要求9或38所述的硅氧烷的组合物，其中所述组合物是在个人护理应用中。
40.根据权利要求39所述的组合物，其中所述组合物作为彩妆制剂中的添加剂是有用的。
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