KR101855505B1 - 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

이중 노광 패터닝 공정에서 포토레지스트 패턴 세정 및 세정 후 가열에 의해 포토레지스트 패턴 위에 보호막을 형성시키거나, 패턴 수축(shrinkage) 공정에서 선폭(critical dimension: CD)을 증가시킬 수 있는 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법이 개시된다. 상기 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 가교제; 산촉매제; 계면활성제; 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011022814564-pat00139

상기 화학식 1에서, R1은 헤테로 원소를 0 내지 5개 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, n은 2 내지 6의 정수이다.

Description

포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물{Composition for washing photoresist pattern and forming protective layer on photoresist pattern}
본 발명은 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이중 노광 패터닝 공정에서 포토레지스트 패턴 세정 및 세정 후 가열에 의해 포토레지스트 패턴 위에 보호막을 형성시키거나, 패턴 수축(shrinkage) 공정에서 선폭(critical dimension: CD)을 증가시킬 수 있는 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
이중 패터닝 기술(double patterning technology: DPT)은 패턴 형성 공정을 두 번 반복하여 공정변수인 k1값을 0.25 이하로 낮춤으로써 원하는 초극미세 패턴을 형성하는 기술이다. 이와 같이 공정변수를 작게 하는 방법으로는, 노광 공정을 두 번 진행하여 원하는 해상력의 패턴을 얻는 이중 노광 패터닝(double exposure patterning) 방법(공정)과 노광 공정을 한번 진행한 후 희생막 패턴에 스페이서를 화학증착(CVD)법으로 형성하고 희생막을 제거하여 원하는 해상력의 패턴을 얻는 스페이서 패터닝 기술(spacer patterning technology: SPT) 방법이 있다.
상기 이중 노광 패터닝 방법(공정)은, 예를 들어, 피식각층과 필요에 따라 반사방지막이 더욱 형성된 반도체 기판 위에 제1 포토레지스트막을 코팅하고, 노광 마스크를 이용하여 상기 제1 포토레지스트막을 선택적으로 노광 및 현상함으로써 제1 포토레지스트 패턴(1차 포토레지스트 패턴)을 형성시킨 다음, 필요에 따라, 형성된 제1 포토레지스트 패턴을 세정한 후, 상기 제1 포토레지스트 패턴에 보호막을 형성하고, 상기 결과물 상에 제2 포토레지스트막을 코팅한 후, 노광 마스크를 이용하여 상기 제2 포토레지스트막을 선택적으로 노광 및 현상함으로써 제1 포토레지스트 패턴 사이에 제2 포토레지스트 패턴(2차 포토레지스트 패턴)을 형성시키는 방법이다.
상기 이중 노광 패터닝 방법은 제2 포토레지스트 패턴 형성 시, 제1 포토레지스트 패턴의 보호를 위하여 패턴에 보호막을 형성하여야 하는데, 통상적으로, 보호막액 코팅방법 또는 자가경화형 레지스트를 사용하여 보호막을 형성한다. 상기 보호막액 코팅방법은 보호막액 코팅과 베이크, 잔류 보호막 제거, 경화 베이크 등의 수단계를 거쳐야 하므로 공정이 복잡해지는 단점이 있으며, 자가경화형 레지스트를 사용할 경우, 베이크만으로도 제1 포토레지스트 패턴의 보호막 형성이 가능하나, 제1 포토레지스트 패턴 형성을 위한 조성물로서 자가경화형 레지스트를 반드시 사용해야 하는 단점이 있다.
상기 단점들을 해결하기 위해서, 포토레지스트 패턴의 세정 및 보호막 형성이 가능한, 가교제 및 세정 역할을 수행하는 유기 아민 등을 포함하는 세정 및 보호막 형성용 조성물을 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 세정 및 보호막 형성용 조성물은, 형성된 패턴 보호막에 잔류하는 유기 아민 등에 의해 보호막에 2차 포토레지스트 패턴 조성물이 부착(attach)될 수 있으며, 이로 인하여, 1차 패턴의 선폭(critical dimension: CD)이 증가될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 포토레지스트 패턴 보호막에 2차 포토레지스트 패턴 조성물이 부착되는 것을 방지할 수 있는, 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 세정 및 세정 후 가열 과정으로 패턴의 스페이스를 축소할 수 있고, 2차 포토레지스트 패턴 조성물의 코팅 없이, 세정 과정만으로 포토레지스트 패턴(1차 패턴)의 선폭을 증가시킬 수 있는 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 공정이 단순하고 경제적인 반도체 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 가교제; 산촉매제; 계면활성제; 및 용매를 포함하는 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011022814564-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 헤테로 원소를 0 내지 5개 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, n은 2 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 제1 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 제1 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 제1 포토레지스트 패턴을 상기 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물에 침지시켜 세정하는 단계; 상기 세정된 제1 포토레지스트 패턴을 150 내지 200℃로 가열(하드닝 베이크)하여 보호막을 형성하는 단계; 상기 결과물 상에 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및 상기 제2 포토레지스트막에 노광 및 현상 공정을 수행하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴 사이에 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물은, 1차 포토레지스트 패턴의 세정 및 보호막 형성 시, 산촉매제가 1차 포토레지스트 패턴에 형성되는 패턴 보호막에 잔류하는 유기 아민 등의 가교제의 말단을 염(salt)으로 치환시킴으로써, 상기 보호막에 2차 포토레지스트 패턴 조성물이 부착(attach)되는 것을 방지할 수 있으며, 1차 패턴의 선폭 변화없이 효과적으로 이중 패터닝 기술을 수행할 수 있고, 패턴의 LER(line edge roughness) 및 LWR(line width roughness)을 개선할 수 있다. 또한, 실리콘(Si)을 포함하는 올리고머(실리콘 올리고머)를 포함할 경우, 패턴의 세정만으로(보호막 형성 시) 패턴의 선폭을 증가시킬 수 있고, 결과적으로는 패턴 스페이스(space)를 축소시킬 수 있다. 이는 패턴 수축(shrink)을 목적으로 하는 기존의 수용성 수지를 사용하는 특허와는 차별되며, 실리콘의 도입으로 에칭 내성에도 유리할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 이용하는 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법은 레지스트 종류(KrF 레지스트, ArF 레지스트, E-beam 레지스트, EUVL 레지스트)에 제한을 두지 않는다.
도 1은, 본 발명의 실시예 2-1에 따른 미세패턴(50nm L/S 1:1 피치의 패턴)의 주사전자현미경(SEM) 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물은 1차 포토레지스트 패턴 보호막에 2차 포토레지스트 패턴 조성물이 부착되는 것을 방지하기 위한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 가교제, 산촉매제, 계면활성제, 및 용매를 포함한다.
Figure 112011022814564-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 헤테로 원자를 0 내지 15개, 바람직하게는 산소 원자(O), 질소 원자(N), 황 원자(S), 불소 원자(F), 실리콘 원자(Si) 등을 0 내지 10개 포함하는, 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 사슬형, 분지형 또는 고리형 구조의 치환 또는 비치환된 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, n은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. 여기서, 상기 치환은 카복시기(-COOH), 할로겐 원자(F, Cl 등) 등의 치환체에 의한 것일 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교제는, 포토레지스트 패턴 표면의 감광성 고분자와 가교 반응하여 보호막을 형성할 수 있는 것으로서, 이중 노광 패터닝 공정에서, 제1 포토레지스트 패턴(1차 포토레지스트 패턴)을 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물에 침지시켜 세정하는 과정에서 제1 포토레지스트 패턴 표면의 감광성 고분자와 이온 결합을 형성한 후, 가열(bake) 시 공유 결합을 형성하여 보호막을 형성하는 것으로 예상된다. 상기 가교제로는 1차 아민 그룹을 2개 이상 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는,
Figure 112011022814564-pat00003
(화학식 1-1),
Figure 112011022814564-pat00004
(화학식 1-2),
Figure 112011022814564-pat00005
(화학식 1-3),
Figure 112011022814564-pat00006
(화학식 1-4),
Figure 112011022814564-pat00007
(화학식 1-5),
Figure 112011022814564-pat00008
(화학식 1-6),
Figure 112011022814564-pat00009
(화학식 1-7),
Figure 112011022814564-pat00010
(화학식 1-8),
Figure 112011022814564-pat00011
(화학식 1-9),
Figure 112011022814564-pat00012
(화학식 1-10),
Figure 112011022814564-pat00013
(화학식 1-11),
Figure 112011022814564-pat00014
(화학식 1-12),
Figure 112011022814564-pat00015
(화학식 1-13),
Figure 112011022814564-pat00016
(화학식 1-14),
Figure 112011022814564-pat00017
(화학식 1-15),
Figure 112011022814564-pat00018
(화학식 1-16),
Figure 112011022814564-pat00019
(화학식 1-17),
Figure 112011022814564-pat00020
(화학식 1-18),
Figure 112011022814564-pat00021
(화학식 1-19),
Figure 112011022814564-pat00022
(화학식 1-20),
Figure 112011022814564-pat00023
(화학식 1-21),
Figure 112011022814564-pat00024
(화학식 1-22),
Figure 112011022814564-pat00025
(화학식 1-23),
Figure 112011022814564-pat00026
(화학식 1-24),
Figure 112011022814564-pat00027
(화학식 1-25),
Figure 112011022814564-pat00028
(화학식 1-26),
Figure 112011022814564-pat00029
(화학식 1-27),
Figure 112011022814564-pat00030
(화학식 1-28),
Figure 112011022814564-pat00031
(화학식 1-29),
Figure 112011022814564-pat00032
(화학식 1-30) 등을 예시할 수 있다.
상기 가교제의 함량은, 전체 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물에 대하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 상기 가교제의 함량이 0.1중량% 미만이면, 보호막 형성이 어려워질 우려가 있고, 10중량%를 초과하면, 비경제적이며, 가교제에 의한 패턴 간의 밴딩(banding) 현상이 발생될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 산촉매제는 염기성 화합물(가교제의 아민기 등)에 수소 이온을 제공할 수 있는 구조를 포함하는 화합물로서, 염기성 화합물에 수소 이온을 제공하는 반응을 통해, 염기성 화합물은 양이온을 형성하고 산촉매제는 음이온을 형성하여 이온 결합을 이루는 방법으로 염을 형성하는 것이다. 이와 같이, 가교제(아민기)의 끝단을 염으로 치환함으로써, 2차 포토레지스트 패턴 형성 시, 1차 포토레지스트 패턴의 보호막에 잔류하던 아민기에 2차 포토레지스트 패턴 조성물이 부착(attach)되지 않도록 할 수 있고, 1차 패턴 선폭의 변화 없이 이중 노광 패터닝 방법(공정)을 수행할 수 있게 한다. 상기 산촉매제로는 예를 들면, 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 산촉매제, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
Figure 112011022814564-pat00033
Figure 112011022814564-pat00034
Figure 112011022814564-pat00035
Figure 112011022814564-pat00036
상기 화학식 2 내지 5에서, R2 내지 R5는 수소 원자(H) 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로프로필메틸기, 사이클로메틸기, 노보닐기, 아다만탄기 등의 알킬기, 2-옥소-프로필기, 2-옥소-사이클로헥실기, 2-옥소-사이클로펜틸기, 2-사이클로펜틸-2-옥소-에틸기, 2-사이클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸사이클로)- 2-옥소에틸기 등의 옥소알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부텐닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알콕시페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기, 벤질기, 페닐에틸기, 4-메톡시벤질기, 4-t-부톡시벤질기 등의 아릴알킬기, 2-아릴-2-옥소-에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소-에틸기 등의 아릴옥소알킬기이고, R6 내지 R8은 수소 원자(H), 수산화기(-OH) 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 25의 수산화기(-OH), 에스테르기(-COO-), 불소 원소(F) 등으로 치환 또는 비치환된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이며, a 및 b는 1 또는 2이다. A-는 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 산촉매 화합물(아세트산, 술폰산, 인산 등)의 음이온을 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 산촉매제의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2b로 표시되는 산촉매제를 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112011022814564-pat00037
[화학식 2b]
Figure 112011022814564-pat00038
상기 화학식 2a 및 2b에서, A-는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 산촉매제의 대표적인 예로는,
Figure 112011022814564-pat00039
(화학식 3-1),
Figure 112011022814564-pat00040
(화학식 3-2),
Figure 112011022814564-pat00041
(화학식 3-3),
Figure 112011022814564-pat00042
(화학식 3-4),
Figure 112011022814564-pat00043
(화학식 3-5),
Figure 112011022814564-pat00044
(화학식 3-6),
Figure 112011022814564-pat00045
(화학식 3-7),
Figure 112011022814564-pat00046
(화학식 3-8),
Figure 112011022814564-pat00047
(화학식 3-9),
Figure 112011022814564-pat00048
(화학식 3-10),
Figure 112011022814564-pat00049
(화학식 4-1),
Figure 112011022814564-pat00050
(화학식 4-2),
Figure 112011022814564-pat00051
(화학식 4-3),
Figure 112011022814564-pat00052
(화학식 4-4),
Figure 112011022814564-pat00053
(화학식 4-5),
Figure 112011022814564-pat00054
(화학식 4-6),
Figure 112011022814564-pat00055
(화학식 4-7),
Figure 112011022814564-pat00056
(화학식 4-8),
Figure 112011022814564-pat00057
(화학식 4-9),
Figure 112011022814564-pat00058
(화학식 4-10),
Figure 112011022814564-pat00059
(화학식 4-11),
Figure 112011022814564-pat00060
(화학식 4-12),
Figure 112011022814564-pat00061
(화학식 4-13),
Figure 112011022814564-pat00062
(화학식 4-14),
Figure 112011022814564-pat00063
(화학식 4-15),
Figure 112011022814564-pat00064
(화학식 4-16),
Figure 112011022814564-pat00065
(화학식 4-17),
Figure 112011022814564-pat00066
(화학식 4-18),
Figure 112011022814564-pat00067
(화학식 4-19),
Figure 112011022814564-pat00068
(화학식 4-20),
Figure 112011022814564-pat00069
(화학식 5-1),
Figure 112011022814564-pat00070
(화학식 5-2) 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2, 2a 및 2b에서 A-의 대표적인 예로는,
Figure 112011022814564-pat00071
(화학식 3a),
Figure 112011022814564-pat00072
(화학식 3b),
Figure 112011022814564-pat00073
(화학식 3c),
Figure 112011022814564-pat00074
(화학식 3d),
Figure 112011022814564-pat00075
(화학식 3e),
Figure 112011022814564-pat00076
(화학식 3f),
Figure 112011022814564-pat00077
(화학식 3g),
Figure 112011022814564-pat00078
(화학식 3h),
Figure 112011022814564-pat00079
(화학식 3i),
Figure 112011022814564-pat00080
(화학식 3j),
Figure 112011022814564-pat00081
(화학식 4a),
Figure 112011022814564-pat00082
(화학식 4b),
Figure 112011022814564-pat00083
(화학식 4c),
Figure 112011022814564-pat00084
(화학식 4d),
Figure 112011022814564-pat00085
(화학식 4e),
Figure 112011022814564-pat00086
(화학식 4f),
Figure 112011022814564-pat00087
(화학식 4g),
Figure 112011022814564-pat00088
(화학식 4h),
Figure 112011022814564-pat00089
(화학식 4i),
Figure 112011022814564-pat00090
(화학식 4j),
Figure 112011022814564-pat00091
(화학식 4k),
Figure 112011022814564-pat00092
(화학식 4l),
Figure 112011022814564-pat00093
(화학식 4m),
Figure 112011022814564-pat00094
(화학식 4n),
Figure 112011022814564-pat00095
(화학식 4o),
Figure 112011022814564-pat00096
(화학식 4p),
Figure 112011022814564-pat00097
(화학식 4q),
Figure 112011022814564-pat00098
(화학식 4r),
Figure 112011022814564-pat00099
(화학식 4s),
Figure 112011022814564-pat00100
(화학식 4t),
Figure 112011022814564-pat00101
(화학식 5a),
Figure 112011022814564-pat00102
(화학식 5b) 등을 예시할 수 있다.
상기 산촉매제는 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물의 pH가 7 내지 9가 되도록 첨가할 수 있으며, 예를 들면, 상기 산촉매제의 함량은, 전체 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물에 대하여, 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%이다. 상기 산촉매제의 함량이 0.01중량% 미만이면, 2차 포토레지스트 패턴 형성 시, 1차 (포토레지스트) 패턴 보호막에 2차 포토레지스트 패턴 조성물이 부착되어 1차 패턴의 선폭이 증가할 우려가 있으며, 10중량%를 초과하면, 과도한 산에 의한 패턴 손상이 발생하여 패턴 쓰러짐(collapse)이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 계면활성제는 코팅막(보호막)의 균일성을 증가시키기 위한 것으로서, 통상의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는. 알킬 양이온계 계면활성제, 아미드형 4급 양이온계 계면활성제, 에스테르형 4급 양이온계 계면활성제, 아민옥시드계 계면활성제, 베타인계 계면활성제, 알콕실레이트계 계면활성제, 지방산 에스테르계 계면활성제, 아미드계 계면활성제, 알콜계 계면활성제, 에틸렌디아민계 계면활성제, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소원자와 규소원자 양쪽을 갖는 계면활성제) 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블럭 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 계면활성제, 하기에 열거하는 시판의 계면활성제 등을 예시할 수 있다. 상기 시판의 계면활성제로는, 예를 들면, EFtop EF301, EF303 (Shin-Akita Kasei K.K. 제품), Florad FC430, 431, 4430, FC-4432 (Sumitomo 3M Inc. 제품), Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troysol S-366 (Troy Chemical 제품), GF-300, GF-150 (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품), Surflon S-393 (Seimi Chemical Co., Ltd. 제품), EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601, EF301, EF303, EF352 (JEMCO Inc. 제품), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA 제품), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218, 222D(NEOS Co., Ltd. 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 예시할 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341, X-70-092, X-70-093 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 계면활성제의 함량은 전체 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물에 대하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다. 상기 계면활성제의 함량이 0.01중량% 미만이면, 형성된 코팅막(1차 패턴 보호막)의 균일성이 저하될 우려가 있으며, 5중량%를 초과하면, 과량의 계면활성제에 의해 패턴 표면이 손상될 우려가 있으며, 경제적 이득이 없다.
본 발명에 사용되는 용매는, 특별히 한정되지는 않으나, 레지스트층을 용해시키지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 레지스트 용매로 사용되는 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 1-메톡시-2-프로탄올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세트산 tert-부틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 용매 등은 바람직하지 않다. 상기 레지시트층을 용해시키지 않는 용매로는, 비극성 용매, 불소계 용매, 물(탈이온수), 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 비극성 용매의 대표적인 예로는, 4-메틸-2펜탄올, 1-부톡시-2-프로판올 등의 탄소수 5 이상의 고급 알코올, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 헥산, 시클로헥산, 디이소펜틸에테르 등의 에테르 화합물 등을 예시할 수 있고, 상기 저급 알코올의 구체적인 예로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(iso-propanol), 부탄올(butanol), 이소부탄올(iso-butanol), t-부탄올(t-butanol) 등을 예시할 수 있다. 상기 불소계 용매의 대표적인 예로는 2-플루오로아니솔, 1,3-디플루오로-2-프로판올 등을 예시할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 용매를 2종 이상의 혼합하여 사용할 수도 있고, 특히 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물과 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 고급 알코올의 혼합 용매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 에테르 화합물과 고급 알코올의 혼합 용매에서 고급 알코올의 함량은, 전체 혼합 용매에 대하여, 0.1 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 85중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 80중량%이다.
상기 용매의 함량은 전체 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물에서, 상기 가교제, 산촉매제 및 계면활성제를 제외한 나머지이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물은, 하기 화학식 6 내지 7로 표시되는 실리콘 올리고머를 더욱 포함하여, 패턴 세정 및 보호막 형성 시 포토레지스트 패턴의 선폭을 증가시킴으로써, 패턴 스페이스(space)를 축소할 수 있다.
Figure 112011022814564-pat00103
Figure 112011022814564-pat00104
상기 화학식 6 및 7에서, R17은 수소 원자(H), 탄소수 1 내지 9의 알킬기,
Figure 112011022814564-pat00105
또는
Figure 112011022814564-pat00106
(여기서, R18은 탄소수 1 내지 9의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 포화 지방족 탄화수소기이고, R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 적어도 1개의 수소 원자(H)가 불소 원자(F)로 치환된 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R20은 수소 원자(H), 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 수산화기(-OH), 에스테르기(-COO-) 또는 탄소수 1 내지 30의 단환 또는 다환식 탄화수소기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 수지이며, 굴곡선(
Figure 112011022814564-pat00107
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다)이고, q는 1 내지 3의 정수이다.
상기 R17의 대표적인 예로는,
Figure 112011022814564-pat00108
(S-1),
Figure 112011022814564-pat00109
(S-2),
Figure 112011022814564-pat00110
(S-3),
Figure 112011022814564-pat00111
(S-4),
Figure 112011022814564-pat00112
(S-5),
Figure 112011022814564-pat00113
(S-6),
Figure 112011022814564-pat00114
(S-7),
Figure 112011022814564-pat00115
(S-8) 등을 예시할 수 있다.
상기 실리콘 올리고머의 함량은 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물 100중량부에 대하여, 0.0001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1중량부이며, 상기 실리콘 올리고머 사용 시, 상기 실리콘 올리고머의 함량이 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물 100중량부에 대하여, 0.0001중량부 미만이면, 패턴 스페이스를 축소시키지 못할 우려가 있으며, 5중량부를 초과하면, 패턴 세정이 이루어지지 않거나, 보호막의 두께가 과다하게 두꺼워져 추가적인 세정 과정이 필요할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물은 1차 패턴(제1 포토레지스트 패턴)을 세정하고, 세정 후 가열에 의해 패턴 보호막을 형성할 수 있는 것으로서, 이중 노광 패터닝 공정에 유용하다. 상기 조성물을 이용한 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법(이중 노광 패터닝 공정)은, (a) 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 제1 포토레지스트막을 형성하는 단계, (b) 상기 제1 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, (c) 상기 제1 포토레지스트 패턴을 본 발명의 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물에 침지시켜 세정하는 단계, (d) 상기 세정된 제1 포토레지스트 패턴을 150 내지 200℃로 가열(하드닝 베이크)하여 보호막을 형성하는 단계, (e) 상기 결과물 상에 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계 및 (f) 상기 제2 포토레지스트막에 노광 및 현상 공정을 수행하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴 사이에 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 조성물 이용한 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법(패턴 수축(shrinkage) 공정)은, 패턴 선폭 크기를 축소시킴으로써 미세 패턴을 형성하는 방법으로서, (A) 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계, (B) 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, (C) 상기 포토레지스트 패턴을 본 발명의 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물에 침지시켜 세정하는 단계, (D) 상기 세정된 제1 포토레지스트 패턴을 150 내지 200℃로 가열(하드닝 베이크)하여 보호막을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 패턴 수축(shrinkage) 공정의 경우, 본 발명에 따른 조성물 중, 실리콘 올리고머를 포함하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가열(하드닝 베이크) 과정은, 상기 세정된 제1 포토레지스트 패턴을 가열하여, 포토레지스트 패턴 표면의 감광성 고분자와 이온 결합으로 결합되어 있는 조성물의 경화제를 작용시켜 이온 결합을 공유 결합으로 바꾸고 가교 경화시킴으로써, 포토레지스트 패턴 표면에 보호막을 형성시키는 과정이다. 상기 가열 과정의 가열 온도는 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 180℃이고, 가열 시간은 30 내지 120초, 바람직하게는 60 내지 90초이다. 상기 가열(하드닝 베이크) 과정의 가열 온도가 150℃ 미만이면, 포토레지스트 패턴에 패턴 보호막이 형성되지 못할 우려가 있으며, 200℃를 초과하면, 포토레지스트 패턴이 용융될 우려가 있다. 상기 가열 시간이 30초 미만이면, 포토레지스트 패턴에 패턴 보호막이 형성되지 못할 우려가 있으며, 120초를 초과하면 포토레지스트 패턴이 용융될 우려가 있다.
본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법은 세정 및 세정 후 가열 단계((c) 및 (d) 단계)를 제외하고는, 통상의 이중 노광 패터닝 공정과 동일하게 수행할 수 있으며, 레지스트(제1 및 제2 포토레지스트 조성물) 종류(KrF 레지스트, ArF 레지스트, E-beam 레지스트, EUVL 레지스트), 현상액 종류 등에 제한을 두지 않는다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1 내지 1-79 및 비교예 1-1 내지 1-12] 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물의 제조
하기 표 1 내지 2에 따른, 가교제, 산촉매제, 용매 및 계면활성제인 air product사의 S-465 0.05g을 혼합하여, 상기 용매에 완전히 용해시킨 후, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물을 제조하였다. 하기 표 1 내지 2에서, MeOH는 메탄올, IPA는 이소프로필알콜, 4M2P는 4-메틸 2-프로판올, IAE는 이소아밀에테르를 나타낸다.
산촉매제 가교제 용매 pH
화학식 사용량 화학식 사용량 화합물 사용량
실시예1-1 2a/3a 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-2 2a/3a 0.5g 1-2 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-3 2a/3a 0.5g 1-3 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-4 2a/3a 0.5g 1-4 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-5 2a/3a 0.5g 1-5 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-6 2a/3a 0.5g 1-6 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-7 2a/3a 0.5g 1-7 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-8 2a/3a 0.5g 1-8 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-9 2a/3a 0.5g 1-9 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-10 2a/3a 0.5g 1-10 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-11 2a/3a 0.5g 1-11 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-12 2a/3a 0.5g 1-12 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-13 2a/3a 0.5g 1-13 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-14 2a/3a 0.5g 1-14 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-15 2a/3a 0.5g 1-15 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-16 2a/3a 0.5g 1-16 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-17 2a/3a 0.5g 1-17 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-18 2a/3a 0.5g 1-18 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-19 2a/3a 0.5g 1-19 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-20 2a/3a 0.5g 1-20 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-21 2a/3a 0.5g 1-21 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-22 2a/3a 0.5g 1-22 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-23 2a/3a 0.5g 1-23 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-24 2a/3a 0.5g 1-24 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-25 2a/3a 0.5g 1-25 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-26 2a/3a 0.5g 1-26 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-27 2a/3a 0.5g 1-27 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-28 2a/3a 0.5g 1-28 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-29 2a/3a 0.5g 1-29 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-30 2a/3a 0.5g 1-30 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-31 2a/3b 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-32 2a/3c 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-33 2a/3d 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-34 2a/3e 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-35 2a/3f 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-36 2a/3g 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-37 2a/3h 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-38 2a/4a 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-39 2a/4b 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-40 2a/4c 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-41 2a/4d 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-42 2a/4e 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-43 2a/4f 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-44 2a/4g 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-45 2a/4h 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-46 2a/4i 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-47 2a/4j 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-48 2a/4k 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-49 2a/4l 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-50 2a/4m 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
산촉매제 가교제 용매 pH
화학식 사용량 화학식 사용량 화합물 사용량
실시예1-51 2a/4n 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-52 2a/4o 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-53 2a/5b 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-54 2a/6a 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-55 2a/7a 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-56 2a/3i 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-57 2a/4p 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-58 2a/4q 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-59 2a/4r 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-60 2a/5a 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-61 2a/4s 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-62 2a/4t 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-63 3a/3a 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-64 3-1 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-65 4-1 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-66 5-2 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-67 6-1 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-68 7-1 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-69 3-9 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-70 4-16 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-71 5-1 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-72 4-19 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-73 4-20 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수 99.0g 8
실시예1-74 2a/3a 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수/MeOH 94.05g/4.95g 8
실시예1-75 2a/3a 0.5g 1-1 0.5g 탈이온수/IPA 94.05g/4.95g 8
실시예1-76 2a/3a 0.5g 1-1 0.5g 4M2P　 99.0g 8
실시예1-77 2a/3a 0.5g 1-1 0.5g 4M2P/IAE 49.5g/49.5g 8
실시예1-78 2a/3a 0.5g 1-1 0.5g 4M2P/IAE 69.3g/29.7g 8
실시예1-79 2a/3a 0.5g 1-1 0.5g 4M2P/IAE 29.7g/69.3g 8
비교예1-1 2a/3a 0.1g 1-2 0.5g 탈이온수 98.9g 12.7
비교예1-2 2a/3a 5.0g 1-3 0.5g 탈이온수 94.5g 5
비교예1-3 - - 1-1 0.5g 탈이온수 99.5g 13.5
비교예1-4 - - 1-3 0.5g 탈이온수 99.5g 13.4
비교예1-5 - 1-7 0.5g 탈이온수 99.5g 13.4
비교예1-6 - - 1-11 0.5g 탈이온수 99.5g 13
비교예1-7 - - 1-13 0.5g 탈이온수 99.5g 13.5
비교예1-8 - - 1-14 0.5g 탈이온수 99.5g 13
비교예1-9 - - 1-17 0.5g 탈이온수 99.5g 13
비교예1-10 - - 1-20 0.5g 탈이온수 99.5g 13
비교예1-11 - - 1-21 0.5g 탈이온수 99.5g 13
비교예1-12 - - 1-24 0.5g 탈이온수 99.5g 13
[실시예 2-1 내지 2-79 및 비교예 2-1 내지 2-12] 반도체 소자의 미세 패턴 형성
하기 표 3에 따른 제1 포토레지스트 조성물(통상적인 포토레지스트 조성물)을 상온에서 4시간 교반하고 필터를 통과시킨 후, 웨이퍼 상에 도포하고 110℃에서 60초간 소프트 베이크하였다. 소프트 베이크 후, 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 갖는 노광 마스크를 사용하고 193nm ArF 노광 장비(ASML 1200B)를 사용하여 노광시키고, 110℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 포스트 베이크 후, 2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상하여 50nm L/S, 1:3 피치의 제1 포토레지스트 패턴을 얻었다. 상기 제1 포토레지스트 패턴을 각각 상기 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물(실시예 1-1 내지 1-79 및 비교예 1-1 내지 1-12)에 3분 동안 침지시켜 세정한 후, 동경일렉트론(TEL)사의 코팅 및 베이크 장비(제품명: ACT8 track Baker)를 이용하여, 180℃로 가열(하드닝 베이크)함으로써, 제1 포토레지스트 패턴 표면에 보호막을 형성시켰다. 하기 표 3에 따른 제2 포토레지스트 조성물(통상적인 포토레지스트 조성물)을 상기 결과물에 각각 도포하고 100℃에서 60초간 소프트 베이크하였다. 소프트 베이크 후, ASML 1200B 장비를 사용하여 193nm 파장의 빛으로 노광시키고, 100℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 포스트 베이크 후, 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상하여 50nm L/S 1:3 피치의 제2 포토레지스트 패턴을 얻었다. 결과적으로 제1 포토레지스트와 제2 포토레지스트가 50nm L/S 1:1 피치의 패턴을 형성하였다(실시예 2-1 내지 2-79, 비교예 2-1 내지 2-12). 상기 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물에 세정 하기 전의 제1 포토레지스트 패턴(1차 패턴)의 라인 선폭(line CD) 및 LER(line edge roughness)을 측정하고, 제2 포토레지스트 패턴(2차 패턴) 형성 후의 제1 포토레지스트 패턴의 라인 선폭(line CD) 및 LER을 측정하였으며, 라인 선폭(line CD) 변화량 및 LER 변화량을 계산하여 하기 표 4 내지 6에 나타내었다. 또한, 도 1에 실시예 2-1에 따른 미세패턴(50nm L/S 1:1 피치의 패턴)의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다.
감광성
고분자		 광산발생제 염기성 산확산 조절제 용매
제1 및 제2 포토레지스트 조성물 A-1-1 5g 트리페닐설포늄 노나플레이트
0.2g		 트리옥틸아민 0.02g 프로필렌글리콜모노메틸
에테르아세테이트(PGMEA)
94.78g
　(A-1-1:
Figure 112011022814564-pat00116
(분자량(Mw)= 8,300, 다분산지수(PDI)= 1.6))
조성물 처리 전
1차 패턴		 2차 패턴 형성 후
1차 패턴 		line CD 변화량 (nm) LER 변화량
line CD(nm) LER(nm) line CD(nm) LER(nm)
실시예2-1 70.5 8.5 71.3 5.8 0.8 -2.7
실시예2-2 70.5 8.5 71.2 5.7 0.7 -2.8
실시예2-3 70.5 8.5 70.5 5.5 0 -3.0
실시예2-4 70.5 8.5 70.3 5.9 -0.2 -2.6
실시예2-5 70.5 8.5 71.3 5.7 0.8 -2.8
실시예2-6 70.5 8.5 71.4 5.8 0.9 -2.7
실시예2-7 70.5 8.5 71.3 5.3 0.8 -3.2
실시예2-8 70.5 8.5 71.8 5.9 1.3 -2.6
실시예2-9 70.5 8.5 71.0 5.8 0.5 -2.7
실시예2-10 70.5 8.5 70.6 5.8 0.1 -2.7
실시예2-11 70.5 8.5 70.8 5.8 0.3 -2.7
실시예2-12 70.5 8.5 71.3 5.7 0.8 -2.8
실시예2-13 70.5 8.5 71.1 5.9 0.6 -2.6
실시예2-14 70.5 8.5 70.5 5.9 0 -2.6
실시예2-15 70.5 8.5 70.9 6.1 0.4 -2.4
실시예2-16 70.5 8.5 70.5 6.1 0 -2.4
실시예2-17 70.5 8.5 70.9 5.7 0.4 -2.8
실시예2-18 70.5 8.5 70.4 5.7 -0.1 -2.8
실시예2-19 70.5 8.5 70.3 5.7 -0.2 -2.8
실시예2-20 70.5 8.5 71.3 5.7 0.8 -2.8
　 조성물 처리 전
1차 패턴		 2차 패턴 형성 후
1차 패턴 		line CD 변화량 (nm) LER 변화량
line CD(nm) LER(nm) line CD(nm) LER(nm)
실시예2-21 70.5 8.5 71.4 5.9 0.9 -2.6
실시예2-22 70.5 8.5 71.3 5.6 0.8 -2.9
실시예2-23 70.5 8.5 70.9 5.7 0.4 -2.8
실시예2-24 70.5 8.5 70.4 5.8 -0.1 -2.7
실시예2-25 70.5 8.5 70.5 6.3 0 -2.2
실시예2-26 70.5 8.5 71.4 6.4 0.9 -2.1
실시예2-27 70.5 8.5 71.3 6.5 0.8 -2.0
실시예2-28 70.5 8.5 71.8 6.4 1.3 -2.1
실시예2-29 70.5 8.5 71.0 6.3 0.5 -2.2
실시예2-30 70.5 8.5 70.6 6.1 0.1 -2.4
실시예2-31 70.5 8.5 70.8 5.7 0.3 -2.8
실시예2-32 70.5 8.5 71.3 5.6 0.8 -2.9
실시예2-33 70.5 8.5 71.1 5.9 0.6 -2.6
실시예2-34 70.5 8.5 70.5 5.7 0 -2.8
실시예2-35 70.5 8.5 70.9 5.8 0.4 -2.7
실시예2-36 70.5 8.5 70.4 5.3 -0.1 -3.2
실시예2-37 70.5 8.5 70.6 5.9 0.1 -2.6
실시예2-38 70.5 8.5 70.8 5.8 0.3 -2.7
실시예2-39 70.5 8.5 71.3 5.8 0.8 -2.7
실시예2-40 70.5 8.5 71.1 5.8 0.6 -2.7
실시예2-41 70.5 8.5 70.6 5.7 0.1 -2.8
실시예2-42 70.5 8.5 70.8 5.9 0.3 -2.6
실시예2-43 70.5 8.5 71.3 5.9 0.8 -2.6
실시예2-44 70.5 8.5 71.1 6.1 0.6 -2.4
실시예2-45 70.5 8.5 70.5 6.1 0 -2.4
실시예2-46 70.5 8.5 70.3 5.7 -0.2 -2.8
실시예2-47 70.5 8.5 71.3 5.7 0.8 -2.8
실시예2-48 70.5 8.5 71.4 5.7 0.9 -2.8
실시예2-49 70.5 8.5 71.3 5.9 0.8 -2.6
실시예2-50 70.5 8.5 71.3 5.7 0.8 -2.8
실시예2-51 70.5 8.5 71.4 5.8 0.9 -2.7
실시예2-52 70.5 8.5 70.6 5.3 0.1 -3.2
실시예2-53 70.5 8.5 70.8 5.8 0.3 -2.7
실시예2-54 70.5 8.5 71.3 5.8 0.8 -2.7
실시예2-55 70.5 8.5 71.1 5.7 0.6 -2.8
실시예2-56 70.5 8.5 71.9 5.9 1.4 -2.6
실시예2-57 70.5 8.5 71.8 5.9 1.3 -2.6
실시예2-58 70.5 8.5 71.9 6.1 1.4 -2.4
실시예2-59 70.5 8.5 71.8 5.7 1.3 -2.8
실시예2-60 70.5 8.5 70.5 5.8 0 -2.7
실시예2-61 70.5 8.5 71.0 5.3 0.5 -3.2
실시예2-62 70.5 8.5 70.6 5.9 0.1 -2.6
실시예2-63 70.5 8.5 71.3 5.8 0.8 -2.7
실시예2-64 70.5 8.5 70.6 5.9 0.1 -2.6
실시예2-65 70.5 8.5 70.3 6.1 -0.2 -2.4
조성물 처리 전
1차 패턴		 2차 패턴 형성 후
1차 패턴 		line CD 변화량 (nm) LER 변화량
line CD(nm) LER(nm) line CD(nm) LER(nm)
실시예2-66 70.5 8.5 71.0 5.8 0.5 -2.7
실시예2-67 70.5 8.5 70.6 5.7 0.1 -2.8
실시예2-68 70.5 8.5 70.8 5.9 0.3 -2.6
실시예2-69 70.5 8.5 71.3 5.9 0.8 -2.6
실시예2-70 70.5 8.5 71.9 5.7 1.4 -2.8
실시예2-71 70.5 8.5 70.8 5.7 0.3 -2.8
실시예2-72 70.5 8.5 71.3 5.8 0.8 -2.7
실시예2-73 70.5 8.5 71.1 5.7 0.6 -2.8
실시예2-74 70.5 8.5 70.5 5.7 0 -2.8
실시예2-75 70.5 8.5 70.9 5.7 0.4 -2.8
실시예2-76 70.5 8.5 71.3 5.9 0.8 -2.6
실시예2-77 70.5 8.5 71.1 5.7 0.6 -2.8
실시예2-78 70.5 8.5 70.5 5.8 0 -2.7
실시예2-79 70.5 8.5 70.9 5.3 0.4 -3.2
비교예2-1 70.5 8.5 80.5 7.5 10.0 -1.0
비교예2-2 70.5 8.5 collapse - - -
비교예2-3 70.5 8.5 75.4 7.8 4.9 -0.7
비교예2-4 70.5 8.5 80.5 7.6 10 -0.9
비교예2-5 70.5 8.5 78.5 8.0 8 -0.5
비교예2-6 70.5 8.5 81.5 8.1 11 -0.4
비교예2-7 70.5 8.5 81.4 7.8 10.9 -0.7
비교예2-8 70.5 8.5 79.4 7.6 8.9 -0.9
비교예2-9 70.5 8.5 78.4 7.7 7.9 -0.8
비교예2-10 70.5 8.5 74.8 7.7 4.3 -0.8
비교예2-11 70.5 8.5 75.1 7.8 4.6 -0.7
비교예2-12 70.5 8.5 76.5 7.9 6 -0.6
상기 표 4 내지 6으로부터, 적절한 양의 산촉매제를 포함시켜 pH를 조정할 경우, 더블 패터닝 공정과정의 2차 패턴 형성 시, 1차 패턴의 CD 변화량은 감소하고 LER은 향상됨을 알 수 있다.
[실시예 3-1 내지 3-17 및 비교예 3-1] 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물을 사용한 패턴 스페이스 조절
상기 표 3에 따른 제1 포토레지스트 조성물을 상온에서 4시간 교반하고 필터를 통과시킨 후, 웨이퍼 상에 도포하고 110℃에서 60초간 소프트 베이크하였다. 소프트 베이크 후, 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 갖는 노광 마스크를 사용하고 193nm ArF 노광 장비(ASML 1200B)를 사용하여 노광시키고, 110℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 포스트 베이크 후, 2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상하여 70nm L/S, 1:1 피치의 제1 포토레지스트 패턴을 얻었다. 상기 제1 포토레지스트 패턴을 하기 표 7에 따른 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물(실시예 3-1 내지 3-17, 비교예 3-1)에 3분 동안 침지시켜 세정한 후, 동경일렉트론(TEL)사의 코팅 및 베이크 장비(제품명: ACT8 track Baker)를 이용하여, 180℃로 가열(하드닝 베이크)함으로써, 제1 포토레지스트 패턴 표면에 보호막을 형성시켰다. 상기 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물을 사용하여 보호막을 형성하기 전(세정 전)의 제1 포토레지스트 패턴(1차 패턴)의 라인 선폭(line CD)을 측정하고, 보호막 형성 후의 제1 포토레지스트 패턴의 라인 선폭(line CD)을 측정하였으며, 라인 선폭(line CD) 변화량을 계산하여 하기 표 8에 나타내었다. 하기 표 7의 실리콘 올리고머의 화학식에서 괄호 안의 숫자는 화학식 6의 q를 나타낸다.
　 산촉매제 가교제 용매 실리콘 올리고머
화학식 사용량 화학식 사용량 화합물 사용량 화학식 사용량
실시예 3-1 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 6(2)/S-1 1g
실시예 3-2 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 6(2)/S-2 1g
실시예 3-3 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 6(2)/S-3 1g
실시예 3-4 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 6(2)/S-4 1g
실시예 3-5 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 6(2)/S-5 1g
실시예 3-6 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 6(2)/S-6 1g
실시예 3-7 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 6(2)/S-7 1g
실시예 3-8 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 6(2)/S-8 1g
실시예 3-9 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 6(1)/S-1 1g
실시예 3-10 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 7/S-1 1g
실시예 3-11 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 7/S-2 1g
실시예 3-12 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 7/S-3 1g
실시예 3-13 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 7/S-4 1g
실시예 3-14 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 7/S-5 1g
실시예 3-15 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 7/S-6 1g
실시예 3-16 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 7/S-7 1g
실시예 3-17 2a/3i 0.3g 1-1 1.5g 4M2P/
IAE		 29.2g/68.0g 7/S-8 1g
비교예 3-1 - - 1-1 1.5g 탈이온수 98.5g - -
　 보호막 형성 전
1차 패턴 선폭 (nm)		 보호막 형성 후
1차 패턴 선폭 (nm)		 선폭 변화량 (nm)
실시예 3-1 70.5 80.7 10.2
실시예 3-2 70.5 83.1 12.6
실시예 3-3 70.5 80.4 9.9
실시예 3-4 70.5 81.2 10.7
실시예 3-5 70.5 82.4 11.9
실시예 3-6 70.5 80.4 9.9
실시예 3-7 70.5 80.6 10.1
실시예 3-8 70.5 79.9 9.4
실시예 3-9 70.5 82.1 11.6
실시예 3-10 70.5 84.5 14.0
실시예 3-11 70.5 86.0 15.5
실시예 3-12 70.5 82.4 11.9
실시예 3-13 70.5 83.1 12.6
실시예 3-14 70.5 83.1 12.6
실시예 3-15 70.5 80.5 10.0
실시예 3-16 70.5 84.6 14.1
실시예 3-17 70.5 81.4 10.9
비교예 3-1 70.5 70.8 0.3
상기 표 8로부터, 실리콘 올리고머를 포함할 경우, 보호막 형성 시, 1차 패턴의 선폭이 증가하며, 패턴 스페이스(space)를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 가교제; 산촉매제; 계면활성제; 및 용매를 포함하는 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017075560500-pat00117

    상기 화학식 1에서, R1은 헤테로 원소를 0 내지 5개 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 분지형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, n은 2 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 전체 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물에 대하여, 상기 가교제의 함량은 0.1 내지 10중량%이고, 상기 산촉매제의 함량은 0.01 내지 10중량%이고, 상기 계면활성제의 함량은 0.01 내지 5중량%이며, 나머지 성분은 용매인 것인 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산촉매제는 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 산촉매제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017075560500-pat00118

    [화학식 3]
    Figure 112017075560500-pat00119

    [화학식 4]
    Figure 112017075560500-pat00120

    [화학식 5]
    Figure 112017075560500-pat00121

    상기 화학식 2 내지 5에서, R2 내지 R5는 수소 원자(H) 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 선형, 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, R6 내지 R8은 수소 원자(H), 수산화기(-OH) 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 선형, 탄소수 3 내지 30의 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, a 및 b는 1 또는 2이며, A-는 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 산촉매제(아세트산, 술폰산, 인산 등)의 음이온을 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 전체 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물 100중량부에 대하여, 하기 화학식 6 내지 7로 표시되는 실리콘 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘 올리고머 0.0001 내지 5중량부를 더욱 포함하는 것인 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112017075560500-pat00122

    [화학식 7]
    Figure 112017075560500-pat00123

    상기 화학식 6 및 7에서, R17은 수소 원자(H), 탄소수 1 내지 9의 알킬기,
    Figure 112017075560500-pat00124
    또는
    Figure 112017075560500-pat00125
    (여기서, R18은 탄소수 1 내지 9의 직쇄형, 탄소수 3 내지 9의 분지형 또는 고리형의 포화 지방족 탄화수소기이고, R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자(H)가 불소 원자(F)로 치환된 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R20은 수소 원자(H), 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 탄소수 3 내지 30의 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 수산화기(-OH), 에스테르기(-COO-) 또는 탄소수 1 내지 30의 단환 또는 다환식 탄화수소기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 수지이며, 굴곡선(
    Figure 112017075560500-pat00126
    )은 연결부(connecting bond)를 나타낸다)이고, q는 1 내지 3의 정수이다.
  5. 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 제1 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 제1 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 제1 포토레지스트 패턴을 하기 화학식 1로 표시되는 가교제; 산촉매제; 계면활성제; 및 용매를 포함하는 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물에 침지시켜 세정하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure 112017075560500-pat00127

    상기 화학식 1에서, R1은 헤테로 원소를 0 내지 5개 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 분지형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, n은 2 내지 6의 정수이다;
    상기 세정된 제1 포토레지스트 패턴을 150 내지 200℃로 가열(하드닝 베이크)하여 보호막을 형성하는 단계;
    상기 보호막이 형성된 포토레지스트 패턴 상에 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 포토레지스트막에 노광 및 현상 공정을 수행하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴 사이에 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 패턴의 스페이스를 더욱 축소시키기 위하여, 전체 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물 100중량부에 대하여, 하기 화학식 6 내지 7로 표시되는 실리콘 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘 올리고머 0.0001 내지 5중량부를 더욱 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
    [화학식 6]
    Figure 112017075560500-pat00128

    [화학식 7]
    Figure 112017075560500-pat00129

    상기 화학식 6 및 7에서, R17은 수소 원자(H), 탄소수 1 내지 9의 알킬기,
    Figure 112017075560500-pat00130
    또는
    Figure 112017075560500-pat00131
    (여기서, R18은 탄소수 1 내지 9의 직쇄형, 탄소수 3 내지 9의 분지형 또는 고리형의 포화 지방족 탄화수소기이고, R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자(H)가 불소 원자(F)로 치환된 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R20은 수소 원자(H), 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 탄소수 3 내지 30의 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 수산화기(-OH), 에스테르기(-COO-) 또는 탄소수 1 내지 30의 단환 또는 다환식 탄화수소기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 수지이며, 굴곡선(
    Figure 112017075560500-pat00132
    )은 연결부(connecting bond)를 나타낸다)이고, q는 1 내지 3의 정수이다.
  7. 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴을 하기 화학식 1로 표시되는 가교제; 산촉매제; 계면활성제; 및 용매를 포함하는 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물에 침지시켜 세정하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure 112017075560500-pat00133

    상기 화학식 1에서, R1은 헤테로 원소를 0 내지 5개 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 분지형 또는 고리형 구조의 아로마틱 또는 알리파틱 탄화수소이고, n은 2 내지 6의 정수이다; 및
    상기 세정된 포토레지스트 패턴을 150 내지 200℃로 가열(하드닝 베이크)하여 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴의 스페이스를 더욱 축소시키기 위하여, 전체 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물 100중량부에 대하여, 하기 화학식 6 내지 7로 표시되는 실리콘 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘 올리고머 0.0001 내지 5중량부를 더욱 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법.
    [화학식 6]
    Figure 112017075560500-pat00134

    [화학식 7]
    Figure 112017075560500-pat00135

    상기 화학식 6 및 7에서, R17은 수소 원자(H), 탄소수 1 내지 9의 알킬기,
    Figure 112017075560500-pat00136
    또는
    Figure 112017075560500-pat00137
    (여기서, R18은 탄소수 1 내지 9의 직쇄형, 탄소수 3 내지 9의 분지형 또는 고리형의 포화 지방족 탄화수소기이고, R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자(H)가 불소 원자(F)로 치환된 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, R20은 수소 원자(H), 탄소수 1 내지 30의 직쇄형, 탄소수 3 내지 30의 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 수산화기(-OH), 에스테르기(-COO-) 또는 탄소수 1 내지 30의 단환 또는 다환식 탄화수소기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 수지이며, 굴곡선(
    Figure 112017075560500-pat00138
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