KR101095766B1 - 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 열가소성의 비불소계 중합체, (B) 무기 강유전체 입자, (C) 커플링제, 계면활성제 또는 에폭시 함유 화합물 중 1종 이상을 포함하는 친화성 향상제, 및 (D) 용제를 포함하는 코팅제 조성물, 및 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 고유전성이면서 저유전 손실이고, 박막화가 가능하고, 또한 권취성(가요성)도 우수한 필름 컨덴서로서 바람직한 필름을 제공한다.
코팅 조성물, 열가소성의 비불소계 중합체, 무기 강유전체 입자, 필름 컨덴서, 고유전성 필름

Description

코팅 조성물{COATING COMPOSITION}
본 발명은, 예를 들면 필름 컨덴서의 고유전성 필름 형성용의 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물로부터 형성되는 고유전성의 필름에 관한 것이다.
최근, 플라스틱 절연체는 절연 저항이 높고, 주파수 특성이 우수하고, 유연성도 우수하다는 특징을 갖고 있기 때문에, 통신용, 전자 기기용, 전력용, 중ㆍ저압 진상용, 인버터용 등의 필름 컨덴서나, 압전 소자, 초전 소자, 전사체 담지용 유전체 등의 막 재료로서 기대되고 있다.
필름 컨덴서는 통상적으로 유전성 중합체 필름의 표면에 알루미늄 또는 아연을 증착한 구조의 필름, 또는 알루미늄박과 유전성 중합체 필름을 다층에 적층한 필름으로 구성되어 있고, 최근, 금속 증착에 의해 유전성 중합체 필름 상에 전극을 형성한 것도 다용되고 있다.
필름 컨덴서용 필름의 유전성 중합체로서는 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드 등의 탄화수소계 중합체가 검토되고 있지만, 이들 필름 단독으로는 유전율이 2.3 내지 3 정도밖에 안된다.
필름 컨덴서의 용량은 사용하는 필름의 유전율에 비례하고, 필름의 막 두께에 반비례하는 것이 알려져 있다.
따라서, 필름을 박막화하는 것이 검토되어 왔지만, 박막화가 지나치면 성막이 곤란해지는 것 이외에 내전압의 저하가 나타나기 때문에, 박막화에는 한계가 있다.
필름 자체의 고유전율화의 방향으로서, 중합체로서 고유전성의 폴리불화비닐리덴계 중합체나 시아노에틸화한 플루란이 검토되고 있지만, 어느 쪽의 필름도 유전율은 20 이하이고, 더구나 박막화는 곤란한 재료이다.
최근, 추가로 필름 컨덴서의 소형화ㆍ대용량화가 진행되어, 컨덴서 필름의 추가적인 고유전율화가 강하게 요구되고 있다.
컨덴서 필름의 고유전율화의 수단의 하나로서, 특히 유전율이 높은 무기 입자와 중합체를 복합화하여, 필름화하는 것이 제안되고 있다.
이러한 무기 강유전체 입자와 중합체의 혼합과 필름화의 방법으로서, (1) 용융 혼련법과 (2) 코팅법이 알려져 있다.
용융 혼련법 (1)은 중합체와 무기 강유전체 입자를 중합체의 용융 온도 이상으로 혼련한 후, 용융 압출법 또는 인플레이션법에 의해 필름화하고, 필요하면 연신 처리를 실시하는 방법이다. 이 방법에는 폴리페닐렌술파이드나 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 탄화수소계 중합체를 이용하는 케이스(일본 특허 공표 제2000-501549호 공보, 일본 특허 공개 제2000-294447호 공보)와 불화비닐리덴계 중합체를 이용하는 케이스(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-43039호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-185303호 공보, 일본 특허 공개 (소)58-69252호 공보)가 알려져 있지만, 공극이 적게 박막화된 고유전율의 필름의 제조는 어렵다.
코팅법 (2)는 중합체를 용제에 용해하고, 이것에 무기 강유전체 입자를 첨가 혼합하여 코팅 조성물로 하고, 코팅법에 의해 필름을 제조하는 방법이다.
코팅법 (2)에는 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 에폭시 수지 등의 내열성이나 기계적 강도에 우수한 탄화수소계 열경화성 중합체 또는 전구체를 사용하는 케이스(일본 특허 공개 제2001-106977호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-248404호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-160705호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-206623호 공보, 일본 특허 공개 제2002-356619호 공보)와 불화비닐리덴계 중합체를 이용하는 케이스(일본 특허 공개 (소)54-129397호 공보)가 알려져 있다.
탄화수소계 열경화성 중합체를 사용하는 경우, 기계적 강도가 높고 얇은 필름은 제조 가능하지만, 필름의 유전 손실이 큰 것 이외에, 딱딱한 필름이 되어 우수한 권취성(가요성)이 요구되는 필름 컨덴서용의 필름으로서는 바람직하다고는 할 수 없다. 특히, 무기 강유전체 입자를 첨가 혼합한 계는 매우 딱딱하고, 이러한 딱딱하다는 성질을 살려 내장형 캐퍼시터 용도에 이용되고 있다.
또한, 폴리이미드의 전구체를 사용하는 경우에는 200 내지 400 ℃에서 20분간이라는 열처리가 필요하게 되어, 생산성이 저하되어 버린다.
불화비닐리덴계 중합체를 사용하는 케이스에서는 무기 강유전체 입자가 불화비닐리덴계 중합체 중에 균일하게 충전된 필름을 얻는 것이 어렵고, 박막화와 유전율의 향상에 추가적인 개선이 요구된다.
또한, 무기 강유전체 입자를 불화비닐리덴계 중합체로 피복한 복합 입자를 프레스 성형하여, 무기 강유전체 입자가 고충전된 시트를 제조하는 것도 제안되어 있다(일본 특허 공개 (소)61-224205호 공보). 그러나, 막 두께는 150 ㎛로 두껍고, 우수한 권취성(가요성)이 요구되는 필름 컨덴서용의 필름으로서는 바람직하다고는 할 수 없다.
<발명의 개시>
본 발명은 고유전성, 저유전 손실이면서 박막화가 가능하고, 게다가 권취성(가요성)도 우수한 고유전성의 필름 및 필름 컨덴서의 고유전성 필름 형성용에 바람직한 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은
(A) 열가소성의 비불소계 중합체,
(B) 무기 강유전체 입자,
(C) 커플링제, 계면활성제 또는 에폭시기 함유 화합물 중 1종 이상을 포함하는 친화성 향상제, 및
(D) 용제
를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
이러한 코팅 조성물은 필름 컨덴서의 고유전성 필름 형성용에 바람직하다.
또한, 본 발명은 이러한 코팅 조성물을 기재에 도포하고, 건조하여 필름을 형성한 후, 상기 필름을 기재로부터 박리하여 얻어지는 필름, 특히 필름 컨덴서의 고유전성 필름에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 코팅 조성물은
(A) 열가소성의 비불소계 중합체,
(B) 무기 강유전체 입자,
(C) 커플링제, 계면활성제 또는 에폭시기 함유 화합물 중 1종 이상을 포함하는 친화성 향상제, 및
(D) 용제
를 포함한다.
각 성분에 대해서 설명한다.
(A) 열가소성의 비불소계 중합체
필름의 베이스 중합체가 되는 것으로, 유전율(주파수 10 kHz, 20 ℃에서 측정. 특별히 거절되지 않는 한, 본건 명세서에서는 동일)이 2.0 이상, 또한 2.5 이상의 열가소성의 비불소계 중합체가 필름의 고유전율화에 기여한다는 점에서 바람직하다. 열가소성의 비불소계 중합체의 유전율의 상한은 통상적으로 6.0 정도이다.
또한, 필름을 형성하기 쉽다는 점에서, 용제 (D)에 역용해성인 것이 바람직하다.
열가소성의 비불소계 중합체는 열가소성이기 때문에 필름으로 하였을 때에 가요성이나 유연성이 양호하고, 필름 컨덴서의 고유전성 필름으로 할 때의 권취성이 우수하고, 또한 비불소계인 점으로 인하여 용해성이 우수하고, 용제의 선택 범위나 농도의 조정이 용이하고, 가공성이 우수한 것이 된다. 또한, 불소계의 용제 용해성 중합체에 비교하여 기계적 강도가 우수하다.
바람직한 열가소성의 비불소계 중합체로서는, 예를 들면 폴리카보네이트, 셀룰로오스, 폴리페닐렌에테르, 폴리시클로올레핀, 폴리페닐렌옥시드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서 성막성, 내열성이 우수하다는 점에서, 폴리카보네이트, 셀룰로오스, 폴리페닐렌에테르, 폴리시클로올레핀, 폴리술폰, 폴리에테르술폰이 바람직하다.
폴리카보네이트로서는, 예를 들면 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조의 유피론(상품명), 노바렉스(상품명) 등을 들 수 있고, 우수한 내열성, 치수 안정성, 기계적 강도를 제공한다.
셀룰로오스로서는, 예를 들면 아세트산셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있고, 무기 강유전체 입자와의 상용성이 우수하고, 또한 우수한 기계적 강도를 제공한다.
폴리페닐렌에테르로서는, 예를 들면 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조의 루피에스(상품명), 레말로이(상품명) 등을 들 수 있고, 저유전 손실과 우수한 내열성을 제공한다.
폴리시클로올레핀으로서는, 예를 들면 니혼제온(주) 제조의 제오노어(상품명) 등을 들 수 있고, 저유전 손실과 우수한 내열성을 제공한다.
폴리술폰으로서는, 예를 들면 소르베이 어드밴스드 폴리머사 제조의 유델(상품명) 등을 들 수 있고, 우수한 내열성과 고온에서의 우수한 기계적 강도를 제공한다.
폴리에테르술폰으로서는, 예를 들면 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 스미카엑셀(상품명) 등을 들 수 있고, 우수한 내열성과 고온에서의 우수한 기계적 강도를 제공한다.
(B) 무기 강유전체 입자
고유전성 재료에 배합되는 공지된 무기의 강유전성(유전율이 100 이상)의 재료, 예를 들면 금속 산화물, 그의 복합체, 고용체, 졸 겔체 등의 입자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 티탄산바륨, 티탄산지르코늄, 티탄산아연, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산납, 티탄산마그네슘, 산화티탄 등의 티탄계 산화물; 안티몬산바륨, 안티몬산스트론튬, 안티몬산칼슘, 안티몬산납, 안티몬산마그네슘 등의 안티몬계 산화물; 주석산바륨, 주석산스트론튬 등의 주석계 산화물 등의 입자를 예시할 수 있다.
그중에서도 티탄산바륨계 산화물 입자 또는 티탄산지르콘산납계 산화물(PZT) 입자는 대표적인 무기 강유전체 입자이고, 이들의 유전율은 500 이상이다. 특히, 티탄산바륨계 산화물 입자가 1500을 초과하는 높은 유전율을 갖고, 또한 미립자화가 용이하다는 점에서 바람직하다.
무기 강유전체 입자 (B)의 입경은 평균 입경으로 2 ㎛ 이하, 또한 1.2 ㎛ 이하, 특히 0.01 내지 0.5 ㎛ 정도인 것이 필름의 표면 평활성이나 균일 분산성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
무기 강유전체 입자 (B)의 배합량은 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상, 특히 바람직하게는 50 질량부 이상이다. 지나치게 적으면 필름의 유전율의 향상 효과가 작아진다. 상한은 500 질량부이다. 지나치게 많아지면 필름으로서의 강도의 점, 표면 거칠음의 점에서 문제가 생긴다. 바람직한 상한은 400 질량부, 또한 200 질량부이다.
(C) 커플링제, 계면활성제 또는 에폭시기 함유 화합물 중 1종 이상을 포함하는 친화성 향상제
친화성 향상제 (C)는 중합체 (A)와 무기 강유전체 입자 (B)와의 친화성을 높이고, 양자를 균일하게 분산시킴과 동시에, 무기 강유전체 입자 (B)와 중합체 (A)를 필름 중에서 확실히 결합시키는 역할을 하는 성분이다. 이러한 성분 (C)가 없으면, 필름 중에 공극이 발생하기 쉬워지고, 유전율이 저하된다. 또한, 성분 (C)는 후술하는 필름 형성용 조성물에 있어서, 무기 강유전체 입자를 중합체 (A)와 균일하게 분산시키는 기능도 한다.
친화성 향상제 (C)로서는 커플링제 (C1), 계면활성제 (C2) 또는 에폭시기 함유 화합물 (C3)가 유효하다.
커플링제 (C1)으로서는, 예를 들면 티탄계 커플링제, 실란계 커플링제, 지르코늄계 커플링제, 지르코알루미네이트계 커플링제 등을 예시할 수 있다.
티탄계 커플링제로서는, 예를 들면 모노알콕시형, 킬레이트형, 코디네이트형 등을 들 수 있고, 특히 무기 강유전체 입자 (B)와의 친화성이 양호하다는 점에서 모노알콕시형, 킬레이트형이 바람직하다.
실란계 커플링제로서는, 예를 들면 고분자형, 저분자형이 있고, 또한 관능기의 수의 점에서 모노알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란, 다이포달알콕시실란 등을 들 수 있고, 특히 무기 강유전체 입자 (B)와의 친화성이 양호하다는 점에서 저분자형의 알콕시실란이 바람직하다.
지르코늄계 커플링제로서는, 예를 들면 모노알콕시지르코늄, 트리알콕시지르코늄 등을 들 수 있다.
지르코알루미네이트계 커플링제로서는, 예를 들면 모노알콕시지르코알루미네이트, 트리알콕시지르코알루미네이트 등을 들 수 있다.
계면활성제 (C2)로서는 고분자형, 저분자형이 있고, 관능기의 종류의 점에서 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제가 있고, 이들을 사용할 수 있고, 열안정성이 양호하다는 점에서 고분자형의 계면활성제가 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리에테르 유도체, 폴리비닐피롤리돈 유도체, 알코올 유도체 등을 들 수 있고, 특히 무기 강유전체 입자 (B)와의 친화성이 양호하다는 점에서 폴리에테르 유도체가 바람직하다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 술폰산이나 카르복실산, 및 이들의 염을 함유하는 중합체 등을 들 수 있고, 특히 중합체 (A)와의 친화성이 양호하다는 점에서 구체적으로는 아크릴산 유도체계 중합체, 메타크릴산 유도체계 중합체, 무수말레산계 공중합체가 바람직하다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 아민계 화합물이나 이미다졸린 등의 질소 함유계 복합환을 갖는 화합물이나 그의 할로겐화 염을 들 수 있지만, 중합체 (A)에 대한 공격성이 낮다는 점에서, 질소 함유계 복합환을 갖는 화합물이 바람직하다. 염형으로서는 염화알킬트리메틸암모늄 등의 할로겐 음이온을 포함하는 암모늄염을 들 수 있다. 유전율이 높다는 점에서 할로겐 음이온을 포함하는 암모늄염이 바람직하다.
에폭시기 함유 화합물 (C3)로서는 에폭시 화합물 또는 글리시딜 화합물 등을 들 수 있고, 저분자량 화합물이거나 고분자량 화합물일 수도 있다. 그중에서도, 중합체 (A)와의 친화성이 특히 양호하다는 점에서 에폭시기를 1개 갖는 저분자량의 화합물이 바람직하다. 또한, 커플링제에 분류되는 에폭시기 함유 커플링제(예를 들면, 에폭시실란 등)는 본 발명에서는 에폭시기 함유 화합물 (C3)에는 포함시키지 않고, 커플링제 (C1)에 포함시킨다.
에폭시기 함유 화합물 (C3)의 바람직한 예로서는, 특히 중합체 (A)와의 친화성이 우수하다는 점에서, 화학식 C3로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 C3>
Figure 112009012066727-pct00001
(식 중, R은 수소 원자, 또는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향환; l은 0 또는 1; m은 0 또는 1; n은 0 내지 10의 정수)
구체예로서는
Figure 112009012066727-pct00002
등의 케톤기 또는 에스테르기를 포함하는 것을 바람직하게 들 수 있다.
성분 (C)의 배합량은 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 특히 바람직하게는 1 질량부 이상이다. 지나치게 적으면 균일하게 분산시키는 것이 어려워진다. 상한은 30 질량부이다. 지나치게 많아지면 얻어지는 필름의 유전율이 저하된다는 문제가 발생한다. 바람직한 상한은 25 질량부, 또한 20 질량부이다.
성분 (C)로서는 무기 강유전체 입자 (B)와의 친화성이 양호하다는 점에서 커플링제 (C1) 및 에폭시기 함유 화합물 (C3)가 바람직하고, 특히 티탄계 커플링제 또는 실란계 커플링제가 중합체 (A) 및 무기 강유전체 입자 (B)의 양쪽으로의 친화성이 양호하다는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 커플링제 (C1) 및 에폭시기 함유 화합물 (C3)는 무기 강유전체 입자 (B)와 화학적인 결합을 형성하기 때문에(반응성기를 가짐), 보다 한층 확실한 친화성 향상 작용을 발휘한다.
(D) 용제
용제 (D)는 중합체 (A)를 분산 또는 용해하여, 코팅 조성물을 제조할 수 있는 것이 바람직하고, 무기 용제(물 등)거나 유기 용제일 수도 있지만, 중합체 (A)의 종류에 따라서 선정할 수 있다.
예를 들면, 폴리카보네이트에 대해서는 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; 클로로포름, 크레졸 등의 무극성 용제; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있고, 특히 혼합 용제로 했을 때의 안정성이 양호하다는 점에서 에테르계 용제, 아미드계 용제, 케톤계 용제가 바람직하다.
셀룰로오스에 대해서는 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산 등의 에테르계 용제; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있고, 특히 혼합 용제로 했을 때 안정성이 양호하다는 점에서 에테르계 용제, 아미드계 용제, 케톤계 용제가 바람직하다.
폴리페닐렌에테르에 대해서는 케톤계 용제, 톨루엔, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 클로로포름, 시클로메탄 등의 염소화탄화수소계 용제 등을 들 수 있고, 특히 도포성이 양호하다는 점에서 케톤계 용제, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.
폴리시클로올레핀에 대해서는 케톤계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 염소화탄화수소계 용제 등을 들 수 있고, 특히 도포성이 양호하다는 점에서 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.
폴리술폰에 대해서는 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용제, 케톤계 용제, 염소화탄화수소계 용제 등을 들 수 있고, 특히 도포성이 양호하다는 점에서 알코올계 용제, 케톤계 용제가 바람직하다.
폴리에테르술폰에 대해서는 알코올계 용제, 케톤계 용제, 염소화탄화수소계 용제 등을 들 수 있고, 특히 도포성이 양호하다는 점에서 알코올계 용제, 케톤계 용제가 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물에는, 추가로 임의 성분으로서, 불소계 중합체 등의 다른 중합체 이외에 보강용 충전재나 대전 방지용의 충전재 등의 각종 충전재, 상용화제 등의 첨가제를 포함시킬 수도 있다.
불소계의 중합체로서는, 예를 들면 고유전율의 폴리불화비닐리덴(PVdF)계 중합체, 불화비닐계 중합체, 플루오로에틸렌/비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 불소계 중합체는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수도 있다.
또한, 보강용 충전재로서는, 예를 들면 탄화규소, 질화규소, 산화마그네슘, 티탄산칼륨, 유리, 알루미나, 붕소 화합물의 입자 또는 섬유를 들 수 있고, 상용화제로서는, 예를 들면 관능기 변성 폴리올레핀, 스티렌 개질 폴리올레핀, 관능기 변성 폴리스티렌, 폴리아크릴산이미드, 쿠밀페놀 등을 들 수 있고, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
또한, 고유전성 유기 화합물, 예를 들면 구리프탈로시아닌 4량체 등도 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 점도가 0.01 내지 3 Paㆍs가 되도록 용제 (D)로 조정하는 것이 도공성이 양호하다는 점, 균일하고 평활한 필름이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 특히는 1.5 Paㆍs 이하인 것이 표면 거칠음을 억제한다는 점에서 바람직하다. 점도 측정에는 도카이야가미 가부시끼가이샤 제조의 콘플레이트 점도계 VISCONE CV 시리즈를 이용한다. 측정 조건은 실온, 회전수 94 rpm에서 No.2 콘(10p)을 이용하여 측정을 행한다.
코팅 조성물의 형태로서는 에멀젼형의 것(용제가 물 등)일 수 있다. 그러나, 중합체의 유기 용제의 용액으로 하고, 그 용액에 (B) 성분을 분산시키는 것이 균일한 조성물을 조정할 수 있고, 균질한 필름이 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.
코팅 조성물에는 용제 (D) 이외에, 필름 중에는 존재하지 않는(필름 형성시에 소실됨) 성분 또는 존재하고 있더라도 고유전성 필름이 목적으로 하고 있는 효과(고유전율, 가요성, 박막화)에 본질적인 영향을 주지 않는 성분으로서, 소포제, 분산제, 습윤제, 레벨링제, 유전제 등을 첨가할 수도 있다.
코팅 조성물의 제조는 중합체 (A)의 용제 (D)의 용액을 제조하고, 이어서 이들에 나머지 성분을 적절하게 첨가하여, 교반, 바람직하게는 가열 교반하여 분산시킴으로써 행해진다. 보다 구체적으로는 다음의 방법이 있다.
(1) (B) 성분과 (C) 성분을 미리 용제 (D)에 혼합하고 교반 분산시켜, 얻어진 분산 혼합물과 중합체 (A) 용액을 충분히 교반하여 분산시키는 방법:
이 방법에 있어서, 친화성 향상제 (C)가 화학 반응성의 친화성 향상제인 커플링제 (C1) 또는 에폭시기 함유 화합물 (C3)인 경우, (C) 성분과 (B) 성분을 반응시킨 후 교반 분산시킬 수도 있고, (B) 성분과 (C) 성분을 용제 (D)에 가하여 반응과 교반 분산을 동시에 행할 수도 있고, 양자를 병용할 수도 있다(이 처리를 (B) 성분의 표면 처리라고 하는 경우도 있음). 친화성 향상제가 계면활성제 (C2)인 경우에는 반응은 생기지 않기 때문에, (B) 성분과 (C) 성분을 용제 (D)에 가하여 반응과 교반 분산을 동시에 행하는 것이 간편하다.
또한, (B) 성분과 (C) 성분의 분산 혼합물의 안정성을 높이기 위해서는 (B) 성분과 (C) 성분의 교반 분산시에 중합체 (A) 용액을 소량 공존시켜 놓는 것이 바람직하다.
(2) (A) 성분의 용제 (D) 용액에 (B) 성분 및 (C) 성분을 일괄적으로 또는 순차적으로 첨가하여 교반 분산 처리하는 방법:
순차적으로 첨가하는 경우, 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 또한 1개의 성분을 첨가했을 때마다, 교반 분산 처리를 행할 수 있다.
상기 (1) 및 (2)의 방법 중 어느 것에 있어서도 (B) 성분은 미리 표면의 흡착수를 열처리 등으로 제거하여 놓는 것이 균일 분산성이 더 향상하기 때문에 바람직하다. 이러한 (B) 성분의 예비적 열처리 또는 표면 처리를 실시함으로써, 평균 입경이 큰 (B) 성분으로서도 균일 분산이 용이하게 된다. 바람직하게는 예비적 열처리 및 표면 처리의 양쪽을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 각 성분은 모두 소정량을 일괄 첨가할 수도 있고, 분할하여 첨가할 수도 있다. 또한 분할하여 첨가하는 경우에는, 예를 들면 (B) 성분과 (C) 성분의 혼합시에 (A) 성분의 일부를 첨가하여 놓고, 혼합 후에 나머지 (A) 성분을 첨가하고, 또한 (C) 성분을 추가적으로 첨가 혼합한다고 하는 것과 같이, 첨가 순서와 분할 첨가를 자유롭게 조합할 수도 있다.
성분 (B)의 균일 분산이 어려운 경우, 강제적으로 교반 분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 분산 처리가 불충분한 경우, (B) 성분 등의 고형분이 용이하게 침강하여, 코팅 자체가 곤란하게 되거나, 코팅막을 건조하여 형성할 때에 내부에 상분리가 생겨버리거나 하는 경우가 있어, 균일하고 기계적 특성이 우수하여 불균일이 없는 유전 특성을 갖는 필름을 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 이러한 교반 분산 처리는 일단 제조된 조성물에 대하여, 코팅 직전에 행할 수도 있다.
교반 분산의 기준은 교반 분산 후의 조성물이 실온(25 ℃)에서 7일간 정치하더라도 상분리가 발생하지 않는(용액 탁도의 변화가 근소함(10％ 이하)) 것으로, 예비 실험을 함으로써 설정할 수 있다.
바람직한 교반 분산 장치로서는 볼밀, 샌드밀, 아트라이트, 비스코밀, 롤밀, 벤버리 믹서, 스톤밀, 바이블레이터밀, 분산밀, 디스크 임펠러, 제트밀, 다이노밀 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불순물이 들어 가기 어렵고, 또한 연속 생산이 가능하다는 점에서 제트밀, 롤밀, 다이노밀이 바람직하다.
한정적이지 않은 교반 분산 조건으로서는, 예를 들면 다음의 범위를 예시할 수 있다.
장치: 샌드밀
교반 조건:
교반 속도: 100 내지 10,000 rpm
교반 시간: 5 내지 120분간
기타: 유리 비드를 넣음.
본 발명의 코팅 조성물은 기재에 도포(코팅)하고, 건조하여 필름을 형성한 후, 상기 필름을 기재로부터 박리함으로써 고유전성의 필름을 제조할 수 있다.
코팅 방법으로서는 나이프 코팅법, 캐스트 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 커튼 코팅법, 파큰란 코팅법, 키스 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 분무 코팅법, 압출 코팅법, 전착 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서 조작성이 용이하다는 점, 막 두께의 변동이 적다는 점, 생산성이 우수하다는 점에서 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 캐스트 코팅법이 바람직하다.
건조는 양키 실린더, 카운터 플로우, 열풍 분사, 에어플로우 실린더, 에어 스루(air through), 적외선, 마이크로파, 유도 가열 등을 이용한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 열풍 분사법에서는 130 내지 200 ℃에서 1분간 이내라는 조건이 바람직하게 채택될 수 있다.
본 발명의 고유전성 필름은 이른바 피막으로서 기재 상에 남길 수도 있지만, 필름 컨덴서의 고유전성 필름으로 하는 경우 등은 기재로부터 박리하여 단독 필름으로 하기 때문에, 기재로서는 중합체 (A)가 박리되기 쉬운 재료, 예를 들면 스테인레스 스틸, 구리 등의 금속판; 유리판; ITO나 ZnO를 증착한 중합체 필름; 이형 처리를 실시한 중합체 필름 등이 바람직하다. 그중에서도, 이형 처리를 표면에 실시한 중합체 필름이 박리되기 쉽고 생산성도 높다는 점에서 바람직하다. 이형 처리로서는 각종 이형제를 도포하는 처리, 플라즈마 처리, 이형성 필름을 적층하는 처리 등을 예시할 수 있다. 기재로서는 표면 자유 에너지(단위: J/㎡)가 30 이상인 것이 바람직하고, 또한 물에 대한 접촉각이 110도 이하인 것이 바람직하다.
얻어진 필름은 그대로일 수도 있지만, 또한 정법에 의해 연신할 수도 있고, 그 경우의 연신 배율은 2 내지 6배 정도가 바람직하다.
그 밖에, 필름 컨덴서의 고유전성 필름으로서 이용하는 경우, 얻어진 필름에 대하여 전극용의 알루미늄의 증착을 쉽게 하기 위해서 추가로 별종의 중합체로 표면 처리할 수 있는 필름의 표면에 플라즈마 처리나 코로나 방전 처리를 실시할 수도 있다. 또한, 필름의 표면 거칠음을 억제하기 위해서 별종의 중합체를 표면 코팅할 수도 있고, 강도 개선을 위해 자외선이나 전자선, 방사선에 의한 가교 처리를 실시할 수도 있다.
이리하여 얻어지는 본 발명의 필름은 막 두께를 9 ㎛ 이하, 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 또한 5 ㎛ 이하로 할 수 있다. 막 두께의 하한은 중합체의 종류나 (B) 성분의 입경이나 배합량 등에 따라서 다르지만, 기계적 강도의 유지의 점에서 약 2 ㎛이다.
본 발명의 필름에서는 (A)의 종류, 무기 강유전체 입자 (B)의 종류와 충전율에 따라 다르지만, 막 두께를 9 ㎛ 이하로 한 경우라도 유전율을 9 이상, 또한 12 이상으로 할 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트에 티탄산바륨을 175 질량％의 충전율로 배합한 경우, 막 두께 3 ㎛의 필름에서 유전율은 9 내지 20이고, 셀룰로오스에 티탄산바륨을 175 질량％의 충전율로 배합한 경우, 막 두께 3 ㎛의 필름에서 유전율은 15 내지 25이고, 폴리페닐렌에테르에 티탄산바륨을 175 질량％의 충전율로 배합한 경우, 막 두께 3 ㎛의 필름에서 유전율은 9 내지 20이고, 폴리시클로올레핀에 티탄산바륨을 175 질량％의 충전율로 배합한 경우, 막 두께 3 ㎛의 필름에서 유전율은 9 내지 20이고, 폴리술폰에 티탄산바륨을 175 질량％의 충전율로 배합한 경우, 막 두께 3 ㎛의 필름에서 유전율은 10 내지 25이고, 폴리에테르술폰에 티탄산바륨을 175 질량％의 충전율로 배합한 경우, 막 두께 3 ㎛의 필름에서 유전율은 10 내지 25이다.
또한, 본 발명의 필름은 유전 손실(10 kHz, 20 ℃에서 측정. 이하, 특별히 거절되지 않는 한 동일)이 작은 것이다. 중합체 (A)의 종류에도 따르지만, 유전 손실은 예를 들면 폴리카보네이트의 경우에는 0.05 내지 3, 셀룰로오스의 경우에는 0.1 내지 4, 폴리페닐렌에테르의 경우는 0.1 내지 3, 폴리시클로올레핀의 경우에는 0.05 내지 3, 폴리술폰의 경우에는 0.05 내지 3, 폴리에테르술폰의 경우는 0.05 내지 3이다.
또한, 본 발명의 필름에 따르면, 커플링제 또는 계면활성제의 동작에 의해 무기 강유전체 입자 (B)와 중합체 (A)가 확실하게 결합하고 있어, 공극 함유량이 작은(예를 들면, 5 용량％ 이하, 또한 1 용량％ 이하) 치밀한 구조가 달성되고, 내전압을 높게 할 수 있다.
치밀함에도 불구하고, 본 발명의 필름은 가요성(권취성)이 우수하다. 예를 들면, 막 두께를 5 ㎛의 필름으로 하였을 때, 180도 절곡 시험에서 단락에 균열이나 휘어짐이 생기지 않는다. 따라서, 필름 컨덴서로서 이용하는 경우, 가공성(권취성이나 추종성)이 각별히 향상된다.
또한, 본 발명의 필름은 표면 평활성이 우수하고, 예를 들면 표면 중심 조도가 ±1 ㎛ 이하, 또한 ±0.6 ㎛ 이하로 할 수 있다. 표면 평활성이 우수함으로써, 전기 특성의 균질화가 향상된다.
본 발명의 고유전성 필름은 필름 컨덴서용의 필름으로서 사용하는 경우, 전극 등을 표면에 증착법 등에 의해 형성할 수 있다. 전극 등의 재료, 형성 방법, 조건 등은 종래 공지된 것을 채택할 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예 등을 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 사용하고 있는 특성값 및 효과는 다음의 방법으로 측정한 것이다.
(분산 안정성)
분산 용액을 50 ml 유리제 샘플병에 넣고, 실온에서 정치하여, 1주간 후의 분산성을 육안으로 관찰하였다. 균일성을 유지한 것을 ○, 침전이 생긴 것을 ×라고 평가하였다.
(유전율 및 유전 손실)
금속 기판 상에 형성한 중합체ㆍ무기 미립자 혼합 필름, 또는 알루미늄을 한쪽면에 증착한 알루미늄 증착 중합체ㆍ무기 미립자 혼합 필름에 기판(또는 알루미늄 증착면)과 반대측의 필름의 표면에 진공속에서 면적 95 ㎟로 알루미늄을 증착하여 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 임피던스 애널라이저(휴렛 팩커드사 제조의 HP4194A)로, 실온(20 ℃)하에서 주파수 10 kHz에서의 정전 용량과 유전 손실을 측정하였다.
(막 두께)
기판에 따른 제로점 조정 및 2점의 표준막 두께로 교정한 막 두께 측정계(옥스포드ㆍ인스트루먼츠사 제조의 CMI223)를 이용하여, 기판에 얹어 놓은 필름을 실온하에서 측정하였다.
(가요성)
길이 20 mm, 폭 5 mm, 두께 5 ㎛의 필름을 180도로 절곡한 후, 절곡부의 균열, 변형을 육안으로 관찰하였다. 절곡부에 균열, 변형이 없는 것을 ○로 하였다.
실시예 1
3 L 분리 플라스크 중에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(키시다 가가꾸(주) 제조) 216 질량부를 넣고, 여기에 아세트산셀룰로오스(ALDRICH사 제조) 40 질량부를 가하여 가열 용해시켰다. 얻어진 아세트산셀룰로오스 용액을 스테인레스 스틸 기판에 바코터로 도포하고, 100 ℃에서 3분간 열풍 건조하여 두께 약 5.0 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름의 유전 정접(10 kHz)은 2.5％였다.
이어서, 상기한 아세트산셀룰로오스 용액 256 질량부에 평균 입경 0.1 ㎛의 티탄산바륨(사카이 가가꾸 고교(주) 제조의 BT-01)을 74 질량부 및 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 144 질량부 가하고, 추가로 티탄 커플링제로서 아지노모또(주) 제조의 플렌아크트 KR-55를 3.7 질량부 가하고, 로터(AS-ONE사 제조의 BIG-ROTOR BR-2)에서 1시간 교반 분산하였다.
이 혼합물에 유리 비드(폿타즈ㆍ발로테이니(주) 제조의 GB503M)를 2400 질량부 가하여 수냉 3 통식 샌드그라인더(AIMEX사 제조의 AㆍVIEX)에 넣고, 실온하 회전수 1500 rpm에서 60분간 분산 처리를 행하였다. 분산 처리 후의 혼합물을 스테인레스 스틸제의 메쉬(마나베 고교(주) 제조. 80 메쉬)를 통해서 유리 비드를 제거하여, 본 발명의 코팅 조성물을 제조하였다.
이 조성물에 대해서, 분산 안정성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 조성물을 스테인레스 스틸 기판 상에 바코터로 도포하고, 100 ℃에서 3분간으로 열풍 건조하여, 두께 약 5.0 ㎛의 유전성 필름을 형성하였다.
얻어진 필름에 대해서, 가요성, 주파수 10 kHz에서의 유전율 및 유전 정접을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
3 L 분리 플라스크 중에 테트라히드로푸란(THF)(키시다 가가꾸(주) 제조) 216 질량부를 넣고, 여기에 폴리카보네이트(도요 보세끼(주) 제조) 40 질량부를 가하여 가열 용해시켰다. 얻어진 폴리카보네이트 용액을 스테인레스 스틸 기판에 바 코터로 도포하고, 100 ℃에서 3분간 열풍 건조하여 두께 약 5.0 ㎛의 필름을 제조하였다. 이 필름의 유전 정접(10 kHz)은 0.8％였다.
이어서, 상기한 폴리카보네이트 용액 256 질량부에 평균 입경 0.1 ㎛의 티탄산바륨(사카이 가가꾸 고교(주) 제조의 BT-01)을 74 질량부 및 MIBK를 144 질량부 가하고, 또한 티탄 커플링제로서 아지노모또(주) 제조의 플렌아크트 KR-55를 3.7 질량부 가하여, 로터(AS-ONE사 제조의 BIG-ROTOR BR-2)에서 1시간 교반 분산하였다.
이 혼합물에 유리 비드(폿타즈ㆍ발로테이니(주) 제조의 GB503M)를 2400 질량부 가하여 수냉 3 통식 샌드그라인더(AIMEX사 제조의 AㆍVIEX)에 넣고, 실온하 회전수 1500 rpm에서 60분간 분산 처리를 행하였다. 분산 처리 후의 혼합물을 스테인레스 스틸제의 메쉬(마나베 고교(주) 제조. 80 메쉬)를 통해서 유리 비드를 제거하여, 본 발명의 코팅 조성물을 제조하였다.
이 조성물에 대해서, 분산 안정성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 조성물을 스테인레스 스틸 기판 상에 바코터로 도포하고, 100 ℃에서 3분간으로 열풍 건조하여, 두께 약 5.0 ㎛의 유전성 필름을 형성하였다.
얻어진 필름에 대해서, 가요성, 주파수 10 kHz에서의 유전율 및 유전 정접을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3 내지 6
실시예 1에 있어서, 아세트산셀룰로오스 대신에 표 1에 기재된 열가소성의 비불소계 중합체와 용제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 코팅 조성물을 제조하여 분산 안정성을 조사하고, 또한 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제조하여 막 두께, 가소성, 유전율 및 유전 정접을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
사용한 열가소성의 비불소계 중합체는 다음의 것이다.
폴리에테르술폰: 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조의 스미카엑셀(상품명)
폴리술폰: 소르베이 어드밴스드 폴리머사 제조의 유델(상품명)
폴리시클로올레핀: 니혼제온(주) 제조의 제오노어(상품명)
폴리페닐렌에테르: 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조의 루피에스(상품명)
Figure 112009012066727-pct00003
본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 필름은 유전율이 높고, 저유전 손실이면서 박막화가 가능하고, 권취성(가요성)도 우수하고, 필름 컨덴서의 고유전성 필름으로서의 요구 특성을 충족하고 있고, 게다가 코팅 조성물을 이용하여 간편한 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 열가소성의 비불소계 중합체,
    (B) 무기 강유전체 입자,
    (C) 커플링제, 계면활성제 또는 에폭시기 함유 화합물 중 1종 이상을 포함하는 친화성 향상제, 및
    (D) 용제
    를 포함하는 코팅 조성물을 기재에 도포하고 건조하여 필름을 형성한 후, 상기 필름을 기재로부터 박리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 필름 컨덴서의 고유전성 필름용 단독 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성의 비불소계 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 무기 강유전체 입자 (B)를 10 내지 500 질량부 및 친화성 향상제 (C)를 0.01 내지 30 질량부 포함하는 필름 컨덴서의 고유전성 필름용 단독 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성의 비불소계 중합체 (A)가 폴리카보네이트, 셀룰로오스, 폴리페닐렌에테르, 폴리시클로올레핀, 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰인 필름 컨덴서의 고유전성 필름용 단독 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 강유전체 입자 (B)가 티탄산바륨계 산화물 입자 및/또는 티탄산지르콘산납계 산화물 입자인 필름 컨덴서의 고유전성 필름용 단독 필름.
  5. 제1항에 있어서, 친화성 향상제 (C)가 커플링제 및/또는 계면활성제인 필름 컨덴서의 고유전성 필름용 단독 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 커플링제가 티탄계 커플링제, 실란계 커플링제, 지르코늄계 커플링제 또는 지르코알루미네이트계 커플링제인 필름 컨덴서의 고유전성 필름용 단독 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고유전성 필름용 단독 필름을 포함하는 필름 컨덴서.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고유전성 필름용 단독 필름의 표면에 전극이 설치된 필름 컨덴서.
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