WO2009116393A1 - 高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物および高誘電性フィルム - Google Patents

高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物および高誘電性フィルム Download PDF

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WO2009116393A1
WO2009116393A1 PCT/JP2009/054037 JP2009054037W WO2009116393A1 WO 2009116393 A1 WO2009116393 A1 WO 2009116393A1 JP 2009054037 W JP2009054037 W JP 2009054037W WO 2009116393 A1 WO2009116393 A1 WO 2009116393A1
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high dielectric
film
resin
coating composition
dielectric film
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明天 高
麻有子 立道
美晴 太田
幸治 横谷
恵吏 向井
信之 小松
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition for forming a high dielectric film suitable for a film capacitor and a high dielectric film.
  • PVdF vinylidene fluoride
  • Tan ⁇ dielectric loss tangent
  • 80 high temperature
  • Patent Document 1 describes that by blending PVdF with a polyether such as polyoxymethylene at a certain ratio, the dielectric loss of PVdF can be reduced and the dielectric loss can be made lower than PVdF itself. .
  • Patent Document 1 also describes mixing polyvinyl acetate, acrylic resin, and the like with PVdF as a thermoplastic resin composition for molding and coating.
  • the present invention provides a high dielectric film useful as a film for a film capacitor, which can improve withstand voltage, insulation, dielectric constant, particularly reduce dielectric loss at high temperature and can be thinned, and It is an object to provide a coating composition for forming a high dielectric film.
  • the present invention (A) a film-forming resin containing a vinylidene fluoride resin (a) and a cellulose resin (b);
  • the present invention relates to a coating composition for forming a high dielectric film comprising (B) high dielectric inorganic particles and (C) a solvent.
  • the vinylidene fluoride resin (a) / cellulose resin (b) in the film-forming resin (A) has a mass ratio of 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1. It is preferable that the dielectric loss is small.
  • the cellulose-based resin (b) is preferably cellulose acetate or ether-substituted cellulose from the viewpoint of good compatibility with vinylidene fluoride.
  • the vinylidene fluoride resin (a) is a polymer containing 60 to 100 mol% of vinylidene fluoride units, 0 to 40 mol% of tetrafluoroethylene units and 0 to 40 mol% of hexafluoropropylene. Is preferable from the viewpoint of high solvent solubility.
  • the high dielectric inorganic particles (B) the formula: M a N b O 3 (wherein M is a Group 2 metal element of the periodic table; N is a Group 4 metal element of the periodic table; a is 0.9 to 1.1; b is 0.9 to 1.1; M and N may each be a plurality of inorganic particles).
  • the high dielectric inorganic particles (B) are preferably barium titanate or strontium titanate from the viewpoint of higher dielectric constant.
  • the present invention also relates to a method for producing a high dielectric film, wherein the coating composition of the present invention is cast on a substrate surface, dried and then peeled off from the substrate.
  • the present invention further includes a vinylidene fluoride resin (a) and a cellulose resin (b) at a mass ratio of 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1, and high dielectric inorganic particles (B)
  • the present invention also relates to a high dielectric film containing 10 to 200 parts by mass, where (a) + (b) is 100 parts by mass.
  • the present invention further relates to a high dielectric film obtained by the production method of the present invention.
  • These high dielectric films are suitable as films for film capacitors.
  • the present invention relates to a film capacitor in which an electrode layer is laminated on at least one surface of the high dielectric film of the present invention.
  • a high dielectric film suitable as a film for a film capacitor which can improve withstand voltage, insulation, dielectric constant, particularly reduce dielectric loss at high temperature and can be thinned, And a coating composition for forming the high dielectric film.
  • the coating composition of the present invention comprises a film-forming resin (A) containing vinylidene fluoride (VdF) resin (a) and a cellulose resin (b), high dielectric inorganic particles (B), and (C) a solvent.
  • A film-forming resin
  • VdF vinylidene fluoride
  • B cellulose resin
  • C high dielectric inorganic particles
  • the film-forming resin (A) includes a VdF-based resin (a) and a cellulose-based resin (b).
  • VdF resin in addition to VdF homopolymer (PVdF), a copolymer with one or more of other monomers copolymerizable with VdF can be exemplified, and among these, dielectric constant Is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and particularly preferably 7 or more, particularly 7.5 or more, from the viewpoint of improvement in withstand voltage, insulation, dielectric constant, and high dielectric constant when formed into a film.
  • the VdF resin (a) may be a vinylidene fluoride (VdF) homopolymer (PVdF) or a copolymer with other monomers copolymerizable with VdF. Further, it may be a blend of a VdF homopolymer and a VdF copolymer, or a blend of VdF copolymers.
  • VdF examples include tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene (TrFE), monofluoroethylene, hexafluoropropylene (HFP), Fluorinated olefins such as fluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE); fluorinated acrylates, functional group-containing fluorinated monomers, and the like.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TrFE trifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • Fluorinated olefins such as fluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE); fluorinated acrylates, functional group-containing fluorinated monomers, and the like.
  • TFE, CTFE, and HFP are preferred from the viewpoint of good solvent solubility.
  • VdF is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more from the viewpoint of
  • a polymer containing 60 to 100 mol% of VdF units, 0 to 40 mol% of TFE units and 0 to 40 mol% of HFP units is preferable because the dielectric constant is 6 or more.
  • VdF homopolymer PVdF
  • VdF / TFE copolymer VdF / TFE / HFP copolymer
  • VdF / HFP copolymer VdF / CTFE copolymer, etc.
  • PVdF, VdF / TFE copolymers, and VdF / HFP copolymers are preferred from the viewpoint of high dielectric constant and good solvent solubility.
  • the composition ratio is such that the VdF unit is 60 to 95 mol% and the TFE unit is 5 to 40 mol%, particularly the VdF unit is 70 to 90 mol% and the TFE unit is A content of 10 to 30 mol% is preferable from the viewpoint of increasing the withstand voltage.
  • the relative dielectric constant (1 kHz, 25 ° C.) of the VdF resin itself is preferably 5 or more, preferably 6 or more, and more preferably 7.5 or more from the viewpoint of further increasing the dielectric constant of the film.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 15 and preferably 13.
  • VdF-based resin (a) Cellulose-based resin
  • the VdF-based resin (a) is blended in order to reduce the temperature dependence of the dielectric loss, particularly the temperature dependence at high temperatures.
  • cellulose-based resin examples include ester-substituted celluloses such as cellulose monoacetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate; and celluloses substituted with ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose.
  • ester-substituted celluloses such as cellulose monoacetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate
  • ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose.
  • (mono, di, tri) cellulose acetate and methyl cellulose are preferable from the viewpoint of low temperature coefficient of dielectric loss.
  • the ratio (mass ratio) of the VdF-based resin (a) and the cellulose-based resin (b) is 0.1 / 99.9 or more from the viewpoint of high dielectric constant and low dielectric loss, and 20 from the viewpoint of good mechanical characteristics. / 80 or more is preferable.
  • (A) / (b) is 99.9 / 0.1 or less from the viewpoint of low dielectric loss, good mechanical properties and high dielectric constant, and 98/2 or less from the point of low temperature dependence of dielectric loss. Is preferred.
  • the high dielectric inorganic particles used in the present invention include known inorganic ferroelectric materials (dielectric constant of 100 or more) blended in high dielectric materials, such as metal oxides, Particles such as a composite, a solid solution, and a sol-gel body can be used.
  • the composite oxide particles (B1) are typical high dielectric inorganic particles, and their dielectric constant at 1 kHz and 25 ° C. is 20 or more.
  • M is a Group 2 metal element from the second period to the sixth period of the periodic table, and specific examples thereof include Be, Mg, Ca, Sr, Ba and the like.
  • This composite oxide particle (B1) is a perovskite oxide in which M in the formula (B1) is a Group 2 metal element from the second period to the sixth period of the periodic table, specifically, beryllium titanate.
  • Magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, and barium titanate are preferable, and strontium titanate and barium titanate are more preferable because of their high dielectric constant and low dielectric loss.
  • the composite oxide (B2) include magnesium stannate, calcium stannate, strontium stannate, barium stannate, magnesium antimonate, calcium antimonate, strontium antimonate, barium antimonate, magnesium zirconate, Examples thereof include calcium zirconate, strontium zirconate, barium zirconate, magnesium indium acid, calcium indium acid, strontium indium acid, and barium indium acid.
  • (B3) Composite oxide particles containing at least three metal elements selected from the group consisting of Group 2 metal elements and Group 4 metal elements in the periodic table.
  • specific examples of the Group 2 metal element of the periodic table include, for example, Mg, Ca, Sr, Ba and the like, and specific examples of the Group 4 metal element of the periodic table include, for example, Ti, Zr, Hf and the like can be mentioned.
  • Preferred combinations of three or more selected from Group 2 metal elements and Group 4 metal elements of the periodic table include, for example, a combination of Sr, Ba, Ti, a combination of Sr, Ti, Zr, a combination of Sr, Ba, Zr, Ba, Ti, Zr combination, Sr, Ba, Ti, Zr combination, Mg, Ti, Zr combination, Ca, Ti, Zr combination, Ca, Ba, Ti combination, Ca, Ba, Zr combination, Combination of Ca, Ba, Ti, Zr, combination of Ca, Sr, Zr, combination of Ca, Sr, Ti, Zr, combination of Ca, Sr, Ti, Zr, combination of Mg, Sr, Zr, combination of Mg, Sr, Ti, Zr, Mg, Ba, A combination of Ti and Zr, a combination of Mg, Ba, and Zr are included.
  • composite oxide (B3) include strontium zirconate titanate, barium zirconate titanate, barium strontium zirconate titanate, magnesium zirconate titanate, calcium zirconate titanate, and barium zirconate titanate. Examples include calcium.
  • the high dielectric inorganic particles (B) are represented by the formula: M a N b O 3 (wherein M is a Group 2 metal element; N is a Group 4 metal element; a is 0.9 to 1.1; Inorganic particles represented by (b is 0.9 to 1.1; M and N may be plural) are preferable from the viewpoint of high dielectric constant.
  • M is a Group 2 metal element
  • N is a Group 4 metal element
  • a is 0.9 to 1.1
  • Inorganic particles represented by (b is 0.9 to 1.1; M and N may be plural
  • Preferred examples of the group 2 metal element M include Mg, Ca, Sr, Ba, and the like
  • examples of the group 4 metal element N include Ti, Zr, and the like.
  • the average particle size of the high dielectric inorganic particles (B) is 2 ⁇ m or less, more preferably 1.2 ⁇ m or less, particularly about 0.01 to 0.5 ⁇ m. From the point which is excellent in it.
  • the blending amount of the high dielectric inorganic particles (B) is 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, particularly preferably with respect to 100 parts by mass in total of the VdF resin (a) and the cellulose resin (b). It is 50 parts by mass or more. If the amount is too small, the effect of improving the dielectric constant of the film becomes small. The upper limit is 200 parts by mass. If the amount is too large, problems occur in terms of strength as a film and surface roughness.
  • (C) Solvent As the solvent, any solvent that dissolves the VdF-based resin (a) and the cellulose-based resin (b) can be used, and a polar organic solvent is particularly preferable.
  • a polar organic solvent for example, ketone solvents, ester solvents, carbonate solvents, cyclic ether solvents, and amide solvents are preferable.
  • the total solid content concentration of the VdF-based resin (a), the cellulose-based resin (b), and other optional components, depending on the solvent (C), is 5 to 30% by mass. It is preferable that the coating operation is easy and the stability of the composition is good.
  • the coating composition of the present invention may contain additives such as other reinforcing fillers and affinity improvers as optional components within the range not impairing the effects of the present invention. Good.
  • Examples of the reinforcing filler include silica, silicon carbide, silicon nitride, magnesium oxide, potassium titanate, glass, alumina, and boron compound particles or fibers.
  • Examples of the affinity improver include functional group-modified polyolefin and styrene. Examples thereof include modified polyolefin, functional group-modified polystyrene, polyacrylimide, cumylphenol, and the like, and may be included within a range not impairing the effects of the present invention. In addition, it is more preferable that these components are not included from the point of withstand voltage.
  • the coating composition of the present invention can be prepared by dissolving or dispersing these components in a solvent.
  • knife coating method, cast coating method, roll coating method, gravure coating method, blade coating method, rod coating method, air doctor coating method, curtain coating method, fakunlan coating method Kiss coating method, screen coating method, spin coating method, spray coating method, extrusion coating method, electrodeposition coating method, etc. can be used, but among these, it is easy to operate, there are few variations in film thickness, production
  • the roll coating method, the gravure coating method, the cast coating method, particularly the cast coating method are preferable from the viewpoint of excellent properties, and an excellent film for a film capacitor can be produced.
  • the coating composition of the present invention When the coating composition of the present invention is cast on the substrate surface, dried and then peeled off from the substrate, the resulting high dielectric film is excellent in terms of high withstand voltage and high electrical insulation, It is excellent in that it is thin and flexible, and the temperature dependence of dielectric loss is small.
  • the base material used for the cast coating is preferably one having a non-porous surface, and is not particularly limited as long as it is a material capable of forming a dense film surface.
  • a resin film such as a polyester film, a polycarbonate film, a polyimide film
  • the metal foil include aluminum foil and copper foil.
  • what performed the mold release process is preferable.
  • the high dielectric film of the present invention thus obtained can have a film thickness of 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably about 2 ⁇ m from the viewpoint of maintaining mechanical strength.
  • the present invention also includes a VdF resin (a) and a cellulose resin (b) at a mass ratio of 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1, and high dielectric inorganic particles (B) (
  • the present invention also relates to a high dielectric film containing 10 to 200 parts by mass when a) + (b) is 100 parts by mass.
  • the high dielectric film produced using the coating composition of the present invention has a VdF resin (a) of 0.1 to 99.9 masses when (a) + (b) is 100 mass parts. Part, preferably 2 to 98 parts by weight.
  • This high dielectric film also has excellent characteristics as described above. Among them, (a) / (b) (mass ratio) is 1/99 to 30/70, more preferably 10/90 to 20
  • a high dielectric film of / 80 has a low temperature dependency of dielectric loss at a frequency on the order of Hz, and has a higher dielectric constant than that of a cellulose resin alone.
  • a high dielectric film having (a) / (b) (mass ratio) of 70/30 to 99/1, more preferably 80/20 to 98/2, has a high dielectric constant and a frequency on the order of Hz. The temperature dependence of dielectric loss is small.
  • the present invention also relates to a film capacitor in which an electrode layer is laminated on at least one surface of the high dielectric film of the present invention.
  • the structure of the film capacitor for example, a laminated type in which electrode layers and high dielectric films are alternately laminated (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-181411, 3-18113, etc.) or a tape-like high dielectric Winding type in which a body film and an electrode layer are wound (disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-262414 in which electrodes are not continuously laminated on a high dielectric film, or electrodes on a high dielectric film And the like disclosed in JP-A-3-286514, etc.) are continuously laminated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-262414 in which electrodes are not continuously laminated on a high dielectric film, or electrodes on a high dielectric film And the like disclosed in JP-A-3-286514, etc.
  • a wound film capacitor that has a simple structure and is relatively easy to manufacture
  • a wound film capacitor in which electrode layers are continuously laminated on a high dielectric film it is generally a high dielectric that has electrodes laminated on one side. Two films are rolled up so that the electrodes do not come into contact with each other. If necessary, the film is rolled and fixed so as not to be loosened.
  • the electrode layer is not particularly limited, but is generally a layer made of a conductive metal such as aluminum, zinc, gold, platinum, or copper, and is used as a metal foil or a deposited metal film.
  • a metal foil or a vapor-deposited metal film, or both may be used in combination.
  • a vapor-deposited metal film is preferable in that the electrode layer can be thinned, and as a result, the capacity can be increased with respect to the volume, the adhesiveness with the dielectric is excellent, and the thickness variation is small.
  • the vapor-deposited metal film is not limited to a single layer.
  • a method of forming an aluminum oxide layer of a semiconductor on an aluminum layer to form an electrode layer for example, JP-A-2-250306)
  • multiple layers may be used as necessary.
  • the thickness of the vapor-deposited metal film is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 2,000 angstrom, more preferably 200 to 1,000 angstrom. When the thickness of the deposited metal film is within this range, the capacity and strength of the capacitor are balanced, which is preferable.
  • the method for forming the film is not particularly limited, and for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be employed. Usually, a vacuum deposition method is used.
  • the semi-continuous metal vapor deposition method is a method in which after vapor deposition and winding of a metal in a vacuum system, the vacuum system is returned to the atmospheric system, and the deposited film is taken out.
  • the semi-continuous method can be specifically performed by the method described in Japanese Patent No. 3664342 with reference to FIG.
  • the surface of the high dielectric film can be subjected in advance to treatment for improving adhesive properties such as corona treatment or plasma treatment.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the fixing method is not particularly limited, and for example, fixing and protecting the structure may be performed simultaneously by sealing with resin or enclosing in an insulating case.
  • the connection method of the lead wire is not limited, and examples thereof include welding, ultrasonic pressure welding, heat pressure welding, and fixing with an adhesive tape.
  • a lead wire may be connected to the electrode before it is wound.
  • the opening may be sealed with a thermosetting resin such as urethane resin or epoxy resin to prevent oxidative degradation.
  • the film capacitor of the present invention thus obtained has high dielectric properties, high withstand voltage, and low temperature dependence of dielectric loss.
  • a high dielectric film is used as a sample by depositing aluminum on both sides in a vacuum.
  • the sample is measured for capacitance and dielectric loss tangent at frequencies of 100 Hz, 1 kHz, 10 kHz, and 100 kHz at room temperature (20 ° C.) and 80 ° C. using an impedance analyzer (HP4194A manufactured by Hewlett-Packard).
  • the relative dielectric constant and dielectric loss (%) are calculated from the measured values of the obtained capacitances and dielectric loss tangents.
  • the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) at 20 ° C. is measured with DC100V in a dry air atmosphere with a digital superinsulator / microammeter.
  • Example 1 In a 1 L separable flask, 1600 parts by mass of dimethylacetamide (DMAc) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 400 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) (KAYNAR761 by ARKEMA) were placed at 60 ° C. for 3 hours, mechanical stirrer. To obtain a PVdF solution having a concentration of 20% by mass.
  • DMAc dimethylacetamide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • DMAc dimethylacetamide
  • AC cellulose acetate
  • This coating composition was cast on a non-porous polyester (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m using a microgravure coater (OS-750, manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.) and dried in a drying furnace. The film was dried at 180 ° C. for 3 minutes to obtain a laminated film in which a cast film having a film thickness of 5.8 ⁇ m was formed on the PET film. Subsequently, the high dielectric film of the present invention having a film thickness of 8.0 ⁇ m was obtained by peeling from the PET film.
  • OS-750 microgravure coater
  • Examples 2-8 A coating composition and a high dielectric film of the present invention were produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of PVdF and cellulose acetate was changed to the ratio shown in Table 1 in Example 1.
  • Comparative Example 1 In Example 1, a comparative coating composition and a high dielectric film were prepared in the same manner as in Example 1 except that only PVdF was used without blending cellulose acetate.
  • Comparative Example 2 In Example 1, a comparative coating composition and a high dielectric film were prepared in the same manner as in Example 1 except that only cellulose acetate was used without blending PVdF.
  • Example 9 A coating composition and a high dielectric film of the present invention were prepared in the same manner as in Example 3 except that VdF / TFE (80/20 mol%) was used as the VdF resin in Example 3.
  • Example 10 A coating composition and a high dielectric film of the present invention were prepared in the same manner as in Example 3 except that VdF / HFP (88/12 mol%) was used as the VdF resin in Example 3.
  • Example 11 the coating composition and high dielectric film of the present invention were prepared in the same manner as in Example 3 except that Metroses (60SH03 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an ether-substituted cellulose, was used as the cellulose resin. Produced.
  • Metroses 60SH03 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 12 A coating composition and a high dielectric film of the present invention were prepared in the same manner as in Example 3, except that cellulose acetate having a different acetylation degree (L-70 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used as cellulose acetate.
  • cellulose acetate having a different acetylation degree L-70 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • Example 13 In Example 3, except that barium calcium zirconate titanate with a surface modification (BCTZ-NTFM manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the high dielectric inorganic particles, the same as in Example 2 was used. A coating composition and a high dielectric film were prepared.
  • BCTZ-NTFM barium calcium zirconate titanate with a surface modification
  • Examples 14 to 16 A coating composition and a high dielectric film of the present invention were produced in the same manner as in Example 11 except that the mass ratio of PVdF and ether-substituted cellulose was changed to the ratio shown in Table 3 in Example 11.
  • Example 3 As the high dielectric inorganic particles, strontium zirconate (B2) (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. Example 17), high purity titanium oxide (B4) (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) A coating composition and a high dielectric film of the present invention were prepared in the same manner as in Example 3 except that 18) was used.
  • strontium zirconate (B2) manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • B4 high purity titanium oxide
  • a coating composition and a high dielectric film of the present invention were prepared in the same manner as in Example 3 except that 18) was used.
  • Example 19 Electrodes were formed on both surfaces of the high dielectric film produced in Example 1 by depositing aluminum with a target of 3 ⁇ / ⁇ using a vacuum deposition apparatus (VE-2030 manufactured by Vacuum Device Co., Ltd.). A voltage-applying lead wire was attached to these aluminum electrodes to produce stamp-type (for simple evaluation) film capacitors.
  • a vacuum deposition apparatus VE-2030 manufactured by Vacuum Device Co., Ltd.

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Abstract

 本発明は、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、特に高温での誘電損失の低減化を可能にし、かつ薄膜化が可能であるフィルムコンデンサ用のフィルムとして有用な高誘電性フィルム、および(a)フッ化ビニリデン系樹脂および(b)セルロース系樹脂を含むフィルム形成樹脂(A)、高誘電性無機粒子(B)および溶剤(C)を含む該高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物を提供する。

Description

高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物および高誘電性フィルム
 本発明は、フィルムコンデンサ用に適した高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物および高誘電性フィルムに関する。
 従来、フィルムコンデンサ用フィルムには、その誘電率の高さから、ビニリデンフルオライド(PVdF)を用いることが提案されているが、PVdFは誘電正接(tanδ)の温度依存性が高く、高温(80℃以上)では急激に上昇してしまうことが知られている(特許文献1など)。誘電正接が大きくなる、すなわち誘電損失が大きくなるとコンデンサが不安定になり、回路の信頼性が損なわれることになる。
 そこで、特許文献1には、PVdFに一定の割合でポリオキシメチレンなどのポリエーテルを配合することにより、PVdFの誘電損失を小さくし、しかもPVdF自体よりも誘電損失を低くできることが記載されている。
 しかし、ポリエーテルを配合する場合は、誘電損失の温度依存性が高い点などに改善の余地がある。
 また、チタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの高誘電性無機粒子を添加することで、誘電率をさらに高めることも知られている(特許文献2)。
 ところで、PVdFに種々の他の樹脂を混合して得られる多種多様な特性を利用することは一般的に行われている。たとえば成形用や塗料用の熱可塑性樹脂組成物としてPVdFにポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂などを混合することなどは特許文献1にも記載されている。
特開昭60-199046号公報 特開昭54-129397号公報
 本発明は、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、特に高温での誘電損失の低減化を可能にし、かつ薄膜化が可能であるフィルムコンデンサ用のフィルムとして有用な高誘電性フィルム、および該高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物を提供することを目的とする。
 本発明は、
(A)フッ化ビニリデン系樹脂(a)およびセルロース系樹脂(b)を含むフィルム形成樹脂、
(B)高誘電性無機粒子、および
(C)溶剤
を含む高誘電性フィルム形成用コーティング組成物に関する。
 本発明の組成物において、前記フィルム形成樹脂(A)におけるフッ化ビニリデン系樹脂(a)/セルロース系樹脂(b)は、質量比で0.1/99.9~99.9/0.1であることが、誘電損失が小さい点から好ましい。
 前記セルロース系樹脂(b)としては、酢酸セルロースまたはエーテル置換セルロースであることが、フッ化ビニリデンとの相溶性が良好な点から好ましい。
 フッ化ビニリデン系樹脂(a)としては、フッ化ビニリデン単位60~100モル%、テトラフルオロエチレン単位0~40モル%およびヘキサフルオロプロピレン0~40モル%を含む重合体であることが、誘電率が高く溶剤溶解性が良好な点から好ましい。
 前記高誘電性無機粒子(B)としては、式:Mab3(式中、Mは周期表の2族金属元素;Nは周期表の4族金属元素;aは0.9~1.1;bは0.9~1.1;MとNはそれぞれ複数であってもよい)で示される無機粒子であることが、誘電率が高い点から好ましい。
 なかでも前記高誘電性無機粒子(B)としては、チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムであることが、さらに誘電率が高い点から好ましい。
 本発明はまた、本発明のコーティング組成物を基材表面にキャストし、乾燥した後、該基材から剥離することを特徴とする高誘電性フィルムの製造方法にも関する。
 本発明はさらに、フッ化ビニリデン系樹脂(a)とセルロース系樹脂(b)を0.1/99.9~99.9/0.1の質量比で含み、高誘電性無機粒子(B)を(a)+(b)を100質量部としたとき10~200質量部含む高誘電性フィルムにも関する。
 本発明はさらにまた、本発明の製造方法で得られた高誘電性フィルムにも関する。
 これらの高誘電性フィルムはフィルムコンデンサ用のフィルムとして好適である。
 さらに本発明は、本発明の高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサにも関する。
 本発明によれば、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、特に高温での誘電損失の低減化を可能にし、かつ薄膜化が可能であるフィルムコンデンサ用のフィルムとして好適な高誘電性フィルム、および該高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物を提供することができる。
 まず、本発明の高誘電性フィルム形成用コーティング組成物について説明する。
 本発明のコーティング組成物は、フッ化ビニリデン(VdF)系樹脂(a)およびセルロース系樹脂(b)を含むフィルム形成樹脂(A)、高誘電性無機粒子(B)、および(C)溶剤を含む。
 以下、各成分について説明する。
(A)フィルム形成樹脂
 フィルム形成樹脂(A)は、VdF系樹脂(a)およびセルロース系樹脂(b)を含む。
(a)VdF系樹脂
 VdFの単独重合体(PVdF)のほか、VdFと共重合可能な他の単量体の1種または2種以上との共重合体が例示でき、これらのうち、誘電率が4以上、さらには6以上、なかでも7以上、特に7.5以上のものが、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、さらにはフィルムとしたときの誘電率が高い点から好ましい。
 VdF系樹脂(a)としては、フッ化ビニリデン(VdF)の単独重合体(PVdF)でも、VdFと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。また、VdFの単独重合体とVdF共重合体とのブレンド、またはVdF共重合体同士のブレンドであってもよい。
 VdFと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン(TFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)などの含フッ素オレフィン類;含フッ素アクリレート、官能基含有含フッ素単量体などがあげられる。これらのうち、溶剤溶解性が良好な点から、TFE、CTFE、HFPが好ましい。共重合割合は、VdFが50モル%以上、好ましくは60モル%以上であることが、誘電率が高い点、溶剤溶解性が高い点から好ましい。
 なかでも、VdF単位60~100モル%、TFE単位0~40モル%およびHFP単位0~40モル%を含む重合体であることが、誘電率が6以上であり好ましい。
 具体的には、VdFの単独重合体(PVdF)、VdF/TFE系共重合体、VdF/TFE/HFP系共重合体、VdF/HFP系共重合体、VdF/CTFE系共重合体などが例示でき、特に誘電率が高い点、溶剤溶解性が良好な点から、PVdF、VdF/TFE系共重合体、VdF/HFP系共重合体が好ましい。
 VdF/TFE系共重合体の場合、その組成比は、VdF単位が60~95モル%でTFE単位が5~40モル%であることが、特にVdF単位が70~90モル%でTFE単位が10~30モル%であることが、耐電圧が高くなる点から好ましい。また、VdF系樹脂自体の誘電損失を下げるために、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、CH2=CHCF3、CH2=CFCF3などと共重合することも好ましい。この場合、VdFとは直接反応しにくいので、TFEのような上記の共重合可能な他の単量体とともに共重合することもできる。また、VdF系樹脂自体の比誘電率(1kHz、25℃)は5以上、好ましくは6以上、さらには7.5以上であることが、フィルムの誘電率をさらに高める点から好ましい。なお、上限値はとくに制限はないが、通常15、好ましくは13である。
(b)セルロース系樹脂
 VdF系樹脂(a)の誘電損失の温度依存性、特に高温での温度依存性を低減化するために配合する。
 セルロース系樹脂としては、たとえばモノ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、酢酸セルロースプロピオネートなどのエステル置換セルロース;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのエーテルで置換されたセルロースなどが例示できる。これらの中でも、誘電損失の温度係数が低い点から、(モノ、ジ、トリ)酢酸セルロース、メチルセルロースが好ましい。
 VdF系樹脂(a)とセルロース系樹脂(b)の比率(質量比)は、誘電率が高く、誘電損失が低い点から0.1/99.9以上、さらに機械特性が良好な点から20/80以上が好ましい。また、(a)/(b)は、誘電損失が低く機械特性が良好で誘電率が高い点から99.9/0.1以下、さらに誘電損失の温度依存性が低い点から98/2以下が好ましい。
(B)高誘電性無機粒子
 本発明に用いる高誘電性無機粒子としては、高誘電性材料に配合される公知の無機の強誘電性(誘電率が100以上)の材料、たとえば金属酸化物、その複合体、固溶体、ゾルゲル体などの粒子が使用できる。
 具体例としてはつぎのものが例示できる。
(B1) 式(B1):
 MaTibc
(式中、Mは周期表の第2周期から第6周期までの2族金属元素;aは0.9~1.1;bは0.9~1.1;cは2.8~3.2である)
で示される複合酸化物粒子。
 複合酸化物粒子(B1)は代表的な高誘電性無機粒子であり、それらの1kHz、25℃における誘電率は20以上である。
 式(B1)において、Mは周期表の第2周期から第6周期までの2族金属元素であり、その具体例としては、Be、Mg、Ca、Sr、Baなどがあげられる。この複合酸化物粒子(B1)は、式(B1)におけるMが周期表の第2周期から第6周期までの2族金属元素であるペロブスカイト型酸化物であり、具体的には、チタン酸ベリリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムがあげられる。なかでも、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムが、さらにはチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムが、誘電率が高く、誘電損失が低い点から好ましい。
(B2) 式(B2):
 M1 a2 bc
(式中、M1とM2は異なり、M1は周期表の2族金属元素、M2は周期表の第5周期の金属元素;aは0.9~1.1;bは0.9~1.1;cは2.8~3.2である)
で示される複合酸化物粒子。
 複合酸化物(B2)としては、具体的には、スズ酸マグネシウム、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウム、アンチモン酸マグネシウム、アンチモン酸カルシウム、アンチモン酸ストロンチウム、アンチモン酸バリウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、インジウム酸マグネシウム、インジウム酸カルシウム、インジウム酸ストロンチウム、インジウム酸バリウムなどがあげられる。
(B3) 周期表の2族金属元素および4族金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも3種の金属元素を含む複合酸化物粒子。
 複合酸化物(B3)において、周期表の2族金属元素の具体例としては、たとえば、Mg、Ca、Sr、Baなどがあげられ、周期表の4族金属元素の具体例としては、たとえば、Ti、Zr、Hfなどがあげられる。
 周期表の2族金属元素と4族金属元素から選ばれる3種以上の好ましい組み合わせとしては、たとえば、Sr、Ba、Tiの組み合わせ、Sr、Ti、Zrの組み合わせ、Sr、Ba、Zrの組み合わせ、Ba、Ti、Zrの組み合わせ、Sr、Ba、Ti、Zrの組み合わせ、Mg、Ti、Zrの組み合わせ、Ca、Ti、Zrの組み合わせ、Ca、Ba、Tiの組み合わせ、Ca、Ba、Zrの組み合わせ、Ca、Ba、Ti、Zrの組み合わせ、Ca、Sr、Zrの組み合わせ、Ca、Sr、Ti、Zrの組み合わせ、Mg、Sr、Zrの組み合わせ、Mg、Sr、Ti、Zrの組み合わせ、Mg、Ba、Ti、Zrの組み合わせ、Mg、Ba、Zrの組み合わせなどがあげられる。
 複合酸化物(B3)としては、具体的には、チタン酸ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどがあげられる。
(B4) その他の複合酸化物粒子
 チタン酸ジルコン酸鉛、アンチモン酸鉛、チタン酸亜鉛、チタン酸鉛、酸化チタンなどが例示できる。
 なかでも前記高誘電性無機粒子(B)としては、式:Mab3(式中、Mは2族金属元素;Nは4族金属元素;aは0.9~1.1;bは0.9~1.1;MとNはそれぞれ複数であってもよい)で示される無機粒子であることが、誘電率が高い点から好ましい。
 2族金属元素Mとしては、Mg、Ca、Sr、Baなどが、4族金属元素NとしてはTi、Zrなどが好ましく例示できる。
 高誘電性無機粒子(B)の粒子径は、平均粒子径で2μm以下、さらには1.2μm以下、特に0.01~0.5μm程度であることが、フィルムの表面平滑性や均一分散性に優れる点から好ましい。
 高誘電性無機粒子(B)の配合量は、VdF系樹脂(a)およびセルロース系樹脂(b)の合計100質量部に対して、10質量部以上、好ましくは30質量部以上、特に好ましくは50質量部以上である。少なすぎるとフィルムの誘電率の向上効果が小さくなる。上限は200質量部である。多くなりすぎるとフィルムとしての強度の点、表面荒れの点で問題が生じる。
(C)溶剤
 溶剤としては、VdF系樹脂(a)およびセルロース系樹脂(b)を溶解する任意の溶媒を使用できるが、特に、極性有機溶媒が好ましい。なかでも極性有機溶媒としては、たとえばケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、アミド系溶剤が好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが好ましくあげられる。
 本発明のコーティング組成物では、溶剤(C)により、VdF系樹脂(a)およびセルロース系樹脂(b)、その他の任意成分のうちの固形分の合計の固形分濃度を5~30質量%とすることが、コーティング作業が容易で、組成物の安定性がよいことから好ましい。
(D)他の任意成分
 本発明のコーティング組成物には、任意成分として、他の補強用フィラーや親和性向上剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませてもよい。
 補強用フィラーとしては、たとえばシリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス、アルミナ、硼素化合物の粒子または繊維があげられ、親和性向上剤としては、たとえば官能基変性ポリオレフィン、スチレン改質ポリオレフィン、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル酸イミド、クミルフェノールなどがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。なお、耐電圧の点からはこれらの成分は含まないことがより好ましい。
 本発明のコーティング組成物は、これらの各成分を溶剤に溶解または分散させることにより調製できる。
 本発明のコーティング組成物のコーティング方法としては、ナイフコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、電着コーティング法などが使用できるが、これらのうち操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点からロールコーティング法、グラビアコーティング法、キャストコーティング法、特にキャストコーティング法が好ましく、優れたフィルムコンデンサ用フィルムを製造することができる。
 本発明のコーティング組成物を基材表面にキャストし、乾燥した後、該基材から剥離するときは、得られる高誘電性フィルムは、耐電圧が高く、電気絶縁性が高い点で優れ、また薄膜で可撓性を有する点で優れ、誘電損失の温度依存性が小さいものである。
 キャストコーティングに使用する基材としては非多孔質な表面を有するものが好ましく、緻密なフィルム表面を形成できる材料であれば特に限定されず、たとえばポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルム;アルミニウム箔、銅箔などの金属箔などが例示できる。また、離型処理を施したものが好ましい。
 かくして得られる本発明の高誘電性フィルムは、膜厚を20μm以下、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは6μm以下、特に好ましくは5μm以下にすることができる。膜厚の下限は機械的強度の維持の点から約2μmが好ましい。
 本発明はまた、VdF系樹脂(a)とセルロース系樹脂(b)を0.1/99.9~99.9/0.1の質量比で含み、高誘電性無機粒子(B)を(a)+(b)を100質量部としたとき10~200質量部含む高誘電性フィルムにも関する。
 本発明のコーティング組成物を使用して製造される高誘電性フィルムには、(a)+(b)を100質量部としたとき、VdF系樹脂(a)が0.1~99.9質量部、好ましくは2~98質量部含まれる。この高誘電性フィルムも上記のとおり優れた特性を有しているが、なかでも、(a)/(b)(質量比)が1/99~30/70、さらに好ましくは10/90~20/80である高誘電性フィルムは、Hzオーダーの周波数での誘電損失の温度依存性が小さく、かつセルロース系樹脂単独に比べて誘電率が大きくなる。また、(a)/(b)(質量比)が70/30~99/1、さらに好ましくは80/20~98/2である高誘電性フィルムは、誘電率が大きく、かつHzオーダーの周波数での誘電損失の温度依存性が小さい。
 本発明はまた、本発明の高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサに関する。
 フィルムコンデンサの構造としては、たとえば、電極層と高誘電体フィルムが交互に積層された積層型(特開昭63-181411号公報、特開平3-18113号公報など)や、テープ状の高誘電体フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型(高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭60-262414号公報などに開示されたものや、高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されている特開平3-286514号公報などに開示されたものなど)などが挙げられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、高誘電体フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した高誘電体フィルムを電極同士が接触しないように2枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。
 電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。本発明においては、金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量を大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、例えば、耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法(例えば特開平2-250306号公報など)など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは100~2,000オングストローム、より好ましくは200~1,000オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサの容量や強度がバランスされ好適である。
 電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。
 真空蒸着法としては、例えば、成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続(セミコンテニアス)方式と連続(air to air)方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。
 半連続方式については、具体的にはたとえば、特許第3664342号明細書に図1を参照して記載されている方法で行うことができる。
 高誘電体フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめ高誘電体フィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、0.1~100μm、好ましくは1~50μm、より好ましくは3~15μmの範囲である。
 固定方法は、特に限定されず、例えば、樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入することにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化などを防止してもよい。
 このようにして得られた本発明のフィルムコンデンサは、高誘電性、高耐電圧でかつ誘電損失の温度依存性が小さい。
 つぎに本発明を実施例などをあげて具体的に説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
 なお、本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。
(膜厚)
 デジタル測長機((株)仙台ニコン製のMF-1001)を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定する。
(誘電損失および比誘電率)
 高誘電性フィルムを真空中で両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをインピーダンスアナライザ(ヒューレットパッカード製のHP4194A)にて、室温(20℃)および80℃下で、周波数100Hz、1kHz、10kHzおよび100kHzでの静電容量と誘電正接を測定する。得られた各静電容量と誘電正接の測定値から比誘電率および誘電損失(%)を算出する。
(耐電圧)
 耐電圧・絶縁抵抗試験器(菊水電子工業(株)TOS9201)を用いて、基板に載せたフィルムをドライエアー雰囲気下にて測定する。昇圧速度は100V/sで測定する。
(電気絶縁性)
 デジタル超絶縁計/微小電流計にて、20℃での体積抵抗率(Ω・cm)をドライエアー雰囲気下、DC100Vで測定する。
実施例1
 1Lセパラブルフラスコ中にジメチルアセトアミド(DMAc)(キシダ化学(株)製)1600質量部とポリフッ化ビニリデン(PVdF)(ARKEMA社製KAYNAR761)を400質量部入れ、60℃にて3時間、メカニカルスターラーにて攪拌し、20質量%濃度のPVdF溶液を得た。
 このPVdFのDMAc溶液1180質量部に、チタン酸ストロンチウム(堺化学工業(株)製のST-03)2700質量部、チタン酸バリウム(堺化学工業(株)製のBT-01)300質量部、DMAc850質量部、メチルイソブチルケトン(MIBK)(キシダ化学(株)製)1200質量部、分散剤としてチタンカップリング剤(味の素ファインテクノ(株)製のKR―55)40質量部を混合し、ビーズミル(アシザワファインテック(株)製のLMZ2)にて分散処理を行い、高誘電性無機粒子の分散溶液を得た。
 別途、1Lセパラブルフラスコ中にジメチルアセトアミド(DMAc)(キシダ化学(株)製)800質量部と酢酸セルロース(AC)(ダイセル化学工業(株)製のL-20)を200質量部入れ、60℃にて3時間、メカニカルスターラーにて攪拌し、20質量%濃度の酢酸セルロース溶液を得た。
 高誘電性無機粒子分散溶液100質量部に、PVdFと酢酸セルロースの質量比が98/2となるように、PVdF溶液117.6質量部および酢酸セルロース溶液2.4質量部を加え、さらにDMAc25質量部、テトラヒドロフラン(THF)80質量部を加え、本発明のコーティング組成物を得た。
 このコーティング組成物をマイクログラビアコーター((株)康井精機製のOS-750)を用いて、離型処理を施した100μm厚の非多孔質ポリエステル(PET)フィルム上にキャストし、乾燥炉で180℃にて3分間乾燥し、PETフィルム上に膜厚5.8μmのキャストフィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、PETフィルムから剥離することにより、膜厚8.0μmの本発明の高誘電性フィルムを得た。
 得られたフィルムについて、耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、20℃および80℃における各周波数(100Hz、1kHz、10kHzおよび100kHz)での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表1に示す。
実施例2~8
 実施例1において、PVdFと酢酸セルロースとの質量比を表1に示す比率にしたほかは実施例1と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。
 この高誘電性フィルムについて、実施例1と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、20℃および80℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表1に示す。
比較例1
 実施例1において、酢酸セルロースを配合せずにPVdFのみを使用したほかは実施例1と同様にして比較用のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。
 この高誘電性フィルムについて、実施例1と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、20℃および80℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表1に示す。
比較例2
 実施例1において、PVdFを配合せずに酢酸セルロースのみを使用したほかは実施例1と同様にして比較用のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。
 この高誘電性フィルムについて、実施例1と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、20℃および80℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の結果から、酢酸セルロースを2質量%併用することで誘電損失を小さくすることができることが分かる。また、高温での誘電損失を低減化させることができることが分かる。さらに、電気絶縁性も向上していることが分かる。
実施例9
 実施例3において、VdF系樹脂としてVdF/TFE(80/20モル%)を用いたほかは実施例3と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。
 この高誘電性フィルムについて、実施例1と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、20℃および80℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表2に示す。
実施例10
 実施例3において、VdF系樹脂としてVdF/HFP(88/12モル%)を用いたほかは実施例3と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。
 この高誘電性フィルムについて、実施例1と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、20℃および80℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表2に示す。
実施例11
 実施例3において、セルロース系樹脂としてエーテル置換セルロースであるメトローズ(信越化学工業(株)製の60SH03)を用いたほかは実施例3と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。
 この高誘電性フィルムについて、実施例1と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、20℃および80℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表2に示す。
実施例12
 実施例3において、酢酸セルロースとしてアセチル化度の異なる酢酸セルロース(ダイセル化学工業(株)製L-70)を用いたほかは同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。
 この高誘電性フィルムについて、実施例1と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、20℃および80℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表2に示す。
実施例13
 実施例3において、高誘電性無機粒子として表面修飾を施したチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム(日本化学工業(株)製のBCTZ-NTFM)を用いたほかは実施例2と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。
 この高誘電性フィルムについて、実施例1と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、20℃および80℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2の結果から、高誘電性無機粒子を配合することで誘電損失を小さくしたままで大幅に誘電率を向上させることができることが分かる。さらに、電気絶縁性も向上していることが分かる。
実施例14~16
 実施例11において、PVdFとエーテル置換セルロースとの質量比を表3に示す比率にしたほかは実施例11と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。
 この高誘電性フィルムについて、実施例1と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、20℃および80℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3から、セルロース系樹脂としてエーテル置換セルロースを使用しても、高温での誘電損失の低減化、さらに電気絶縁性も向上していることが分かる。
実施例17~18
 実施例3において、高誘電性無機粒子としてジルコン酸ストロンチウム(B2)((株)高純度化学研究所製。実施例17)、高純度酸化チタン(B4)(石原産業(株)製。実施例18)を用いたほかは実施例3と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。
 この高誘電性フィルムについて、実施例1と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、20℃および80℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4から、高誘電性無機粒子として、ジルコン酸ストロンチウム、酸化チタンを使用しても、樹脂単独と比較して比誘電率が向上しているということが分かる。
実施例19
 実施例1で製造した高誘電性フィルムの両面に、真空蒸着装置((株)真空デバイス製のVE-2030)により3Ω/□を目標にしてアルミニウムを蒸着して電極を形成した。これらのアルミニウム電極に電圧印加用のリード線を取り付け、スタンプ型(簡易評価用)のフィルムコンデンサを作製した。

Claims (11)

  1.  (A)フッ化ビニリデン系樹脂(a)およびセルロース系樹脂(b)を含むフィルム形成樹脂、
    (B)高誘電性無機粒子、および
    (C)溶剤
    を含む高誘電性フィルム形成用コーティング組成物。
  2.  前記フィルム形成樹脂(A)が、フッ化ビニリデン系樹脂(a)/セルロース系樹脂(b)を質量比で0.1/99.9~99.9/0.1で含む請求項1記載のコーティング組成物。
  3.  前記セルロース系樹脂(b)が、酢酸セルロースまたはエーテル置換セルロースである請求項1または2記載のコーティング組成物。
  4.  フッ化ビニリデン系樹脂(a)が、フッ化ビニリデン単位60~100モル%、テトラフルオロエチレン単位0~40モル%およびヘキサフルオロプロピレン0~40モル%を含む重合体である請求項1~3のいずれかに記載のコーティング組成物。
  5.  前記高誘電性無機粒子(B)が、式:Mab3(式中、Mは周期表の2族金属元素;Nは周期表の4族金属元素;aは0.9~1.1;bは0.9~1.1;MとNはそれぞれ複数であってもよい)で示される無機粒子である請求項1~4のいずれかに記載のコーティング組成物。
  6.  前記高誘電性無機粒子(B)が、チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムである請求項1~5のいずれかに記載のコーティング組成物。
  7.  請求項1~6のコーティング組成物を基材表面にキャストし、乾燥した後、該基材から剥離することを特徴とする高誘電性フィルムの製造方法。
  8.  フッ化ビニリデン系樹脂(a)とセルロース系樹脂(b)を0.1/99.9~99.9/0.1の質量比で含み、高誘電性無機粒子(B)を(a)+(b)を100質量部としたとき10~200質量部含む高誘電性フィルム。
  9.  請求項7記載の製造方法で得られた高誘電性フィルム。
  10.  フィルムコンデンサ用である請求項8または9記載の高誘電性フィルム。
  11. 請求項8~10のいずれかに記載の高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサ。
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