JPWO2009116393A1

JPWO2009116393A1 - 高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物および高誘電性フィルム

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Publication number: JPWO2009116393A1
Application number: JP2010503824A
Authority: JP
Inventors: 明天高; 麻有子立道; 美晴太田; 幸治横谷; 恵吏向井; 信之小松
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2011-07-21
Anticipated expiration: 2029-03-04
Also published as: WO2009116393A1; JP5472091B2

Abstract

本発明は、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、特に高温での誘電損失の低減化を可能にし、かつ薄膜化が可能であるフィルムコンデンサ用のフィルムとして有用な高誘電性フィルム、および（ａ）フッ化ビニリデン系樹脂および（ｂ）セルロース系樹脂を含むフィルム形成樹脂（Ａ）、高誘電性無機粒子（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含む該高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物を提供する。

Description

本発明は、フィルムコンデンサ用に適した高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物および高誘電性フィルムに関する。

従来、フィルムコンデンサ用フィルムには、その誘電率の高さから、ビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を用いることが提案されているが、ＰＶｄＦは誘電正接（tanδ）の温度依存性が高く、高温（８０℃以上）では急激に上昇してしまうことが知られている（特許文献１など）。誘電正接が大きくなる、すなわち誘電損失が大きくなるとコンデンサが不安定になり、回路の信頼性が損なわれることになる。

そこで、特許文献１には、ＰＶｄＦに一定の割合でポリオキシメチレンなどのポリエーテルを配合することにより、ＰＶｄＦの誘電損失を小さくし、しかもＰＶｄＦ自体よりも誘電損失を低くできることが記載されている。

しかし、ポリエーテルを配合する場合は、誘電損失の温度依存性が高い点などに改善の余地がある。

また、チタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの高誘電性無機粒子を添加することで、誘電率をさらに高めることも知られている（特許文献２）。

ところで、ＰＶｄＦに種々の他の樹脂を混合して得られる多種多様な特性を利用することは一般的に行われている。たとえば成形用や塗料用の熱可塑性樹脂組成物としてＰＶｄＦにポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂などを混合することなどは特許文献１にも記載されている。

特開昭６０−１９９０４６号公報特開昭５４−１２９３９７号公報

本発明は、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、特に高温での誘電損失の低減化を可能にし、かつ薄膜化が可能であるフィルムコンデンサ用のフィルムとして有用な高誘電性フィルム、および該高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物を提供することを目的とする。

本発明は、
（Ａ）フッ化ビニリデン系樹脂（ａ）およびセルロース系樹脂（ｂ）を含むフィルム形成樹脂、
（Ｂ）高誘電性無機粒子、および
（Ｃ）溶剤
を含む高誘電性フィルム形成用コーティング組成物に関する。

本発明の組成物において、前記フィルム形成樹脂（Ａ）におけるフッ化ビニリデン系樹脂（ａ）／セルロース系樹脂（ｂ）は、質量比で０．１／９９．９〜９９．９／０．１であることが、誘電損失が小さい点から好ましい。

前記セルロース系樹脂（ｂ）としては、酢酸セルロースまたはエーテル置換セルロースであることが、フッ化ビニリデンとの相溶性が良好な点から好ましい。

フッ化ビニリデン系樹脂（ａ）としては、フッ化ビニリデン単位６０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜４０モル％およびヘキサフルオロプロピレン０〜４０モル％を含む重合体であることが、誘電率が高く溶剤溶解性が良好な点から好ましい。

前記高誘電性無機粒子（Ｂ）としては、式：Ｍ_aＮ_bＯ₃（式中、Ｍは周期表の２族金属元素；Ｎは周期表の４族金属元素；ａは０．９〜１．１；ｂは０．９〜１．１；ＭとＮはそれぞれ複数であってもよい）で示される無機粒子であることが、誘電率が高い点から好ましい。
なかでも前記高誘電性無機粒子（Ｂ）としては、チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムであることが、さらに誘電率が高い点から好ましい。

本発明はまた、本発明のコーティング組成物を基材表面にキャストし、乾燥した後、該基材から剥離することを特徴とする高誘電性フィルムの製造方法にも関する。

本発明はさらに、フッ化ビニリデン系樹脂（ａ）とセルロース系樹脂（ｂ）を０．１／９９．９〜９９．９／０．１の質量比で含み、高誘電性無機粒子（Ｂ）を（ａ）＋（ｂ）を１００質量部としたとき１０〜２００質量部含む高誘電性フィルムにも関する。

本発明はさらにまた、本発明の製造方法で得られた高誘電性フィルムにも関する。

これらの高誘電性フィルムはフィルムコンデンサ用のフィルムとして好適である。

さらに本発明は、本発明の高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサにも関する。

本発明によれば、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、特に高温での誘電損失の低減化を可能にし、かつ薄膜化が可能であるフィルムコンデンサ用のフィルムとして好適な高誘電性フィルム、および該高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物を提供することができる。

まず、本発明の高誘電性フィルム形成用コーティング組成物について説明する。

本発明のコーティング組成物は、フッ化ビニリデン(ＶｄＦ)系樹脂（ａ）およびセルロース系樹脂（ｂ）を含むフィルム形成樹脂（Ａ）、高誘電性無機粒子（Ｂ）、および（Ｃ）溶剤を含む。

以下、各成分について説明する。

（Ａ）フィルム形成樹脂
フィルム形成樹脂（Ａ）は、ＶｄＦ系樹脂（ａ）およびセルロース系樹脂（ｂ）を含む。

（ａ）ＶｄＦ系樹脂
ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）のほか、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体の１種または２種以上との共重合体が例示でき、これらのうち、誘電率が４以上、さらには６以上、なかでも７以上、特に７．５以上のものが、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、さらにはフィルムとしたときの誘電率が高い点から好ましい。

ＶｄＦ系樹脂（ａ）としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の単独重合体(ＰＶｄＦ)でも、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。また、ＶｄＦの単独重合体とＶｄＦ共重合体とのブレンド、またはＶｄＦ共重合体同士のブレンドであってもよい。

ＶｄＦと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの含フッ素オレフィン類；含フッ素アクリレート、官能基含有含フッ素単量体などがあげられる。これらのうち、溶剤溶解性が良好な点から、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。共重合割合は、ＶｄＦが５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上であることが、誘電率が高い点、溶剤溶解性が高い点から好ましい。

なかでも、ＶｄＦ単位６０〜１００モル％、ＴＦＥ単位０〜４０モル％およびＨＦＰ単位０〜４０モル％を含む重合体であることが、誘電率が６以上であり好ましい。

具体的には、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体などが例示でき、特に誘電率が高い点、溶剤溶解性が良好な点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体が好ましい。

ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の場合、その組成比は、ＶｄＦ単位が６０〜９５モル％でＴＦＥ単位が５〜４０モル％であることが、特にＶｄＦ単位が７０〜９０モル％でＴＦＥ単位が１０〜３０モル％であることが、耐電圧が高くなる点から好ましい。また、ＶｄＦ系樹脂自体の誘電損失を下げるために、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₃などと共重合することも好ましい。この場合、ＶｄＦとは直接反応しにくいので、ＴＦＥのような上記の共重合可能な他の単量体とともに共重合することもできる。また、ＶｄＦ系樹脂自体の比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）は５以上、好ましくは６以上、さらには７．５以上であることが、フィルムの誘電率をさらに高める点から好ましい。なお、上限値はとくに制限はないが、通常１５、好ましくは１３である。

（ｂ）セルロース系樹脂
ＶｄＦ系樹脂（ａ）の誘電損失の温度依存性、特に高温での温度依存性を低減化するために配合する。

セルロース系樹脂としては、たとえばモノ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、酢酸セルロースプロピオネートなどのエステル置換セルロース；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのエーテルで置換されたセルロースなどが例示できる。これらの中でも、誘電損失の温度係数が低い点から、（モノ、ジ、トリ）酢酸セルロース、メチルセルロースが好ましい。

ＶｄＦ系樹脂（ａ）とセルロース系樹脂（ｂ）の比率（質量比）は、誘電率が高く、誘電損失が低い点から０．１／９９．９以上、さらに機械特性が良好な点から２０／８０以上が好ましい。また、（ａ）／（ｂ）は、誘電損失が低く機械特性が良好で誘電率が高い点から９９．９／０．１以下、さらに誘電損失の温度依存性が低い点から９８／２以下が好ましい。

（Ｂ）高誘電性無機粒子
本発明に用いる高誘電性無機粒子としては、高誘電性材料に配合される公知の無機の強誘電性（誘電率が１００以上）の材料、たとえば金属酸化物、その複合体、固溶体、ゾルゲル体などの粒子が使用できる。

具体例としてはつぎのものが例示できる。

(Ｂ１) 式（Ｂ１）：
Ｍ_aＴｉ_bＯ_c
（式中、Ｍは周期表の第２周期から第６周期までの２族金属元素；ａは０．９〜１．１；ｂは０．９〜１．１；ｃは２．８〜３．２である）
で示される複合酸化物粒子。

複合酸化物粒子（Ｂ１）は代表的な高誘電性無機粒子であり、それらの１ｋＨｚ、２５℃における誘電率は２０以上である。

式（Ｂ１）において、Ｍは周期表の第２周期から第６周期までの２族金属元素であり、その具体例としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどがあげられる。この複合酸化物粒子（Ｂ１）は、式（Ｂ１）におけるＭが周期表の第２周期から第６周期までの２族金属元素であるペロブスカイト型酸化物であり、具体的には、チタン酸ベリリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムがあげられる。なかでも、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムが、さらにはチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムが、誘電率が高く、誘電損失が低い点から好ましい。

(Ｂ２) 式（Ｂ２）：
Ｍ¹ _aＭ² _bＯ_c
（式中、Ｍ¹とＭ²は異なり、Ｍ¹は周期表の２族金属元素、Ｍ²は周期表の第５周期の金属元素；ａは０．９〜１．１；ｂは０．９〜１．１；ｃは２．８〜３．２である）
で示される複合酸化物粒子。

複合酸化物（Ｂ２）としては、具体的には、スズ酸マグネシウム、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウム、アンチモン酸マグネシウム、アンチモン酸カルシウム、アンチモン酸ストロンチウム、アンチモン酸バリウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、インジウム酸マグネシウム、インジウム酸カルシウム、インジウム酸ストロンチウム、インジウム酸バリウムなどがあげられる。

(Ｂ３) 周期表の２族金属元素および４族金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも３種の金属元素を含む複合酸化物粒子。

複合酸化物（Ｂ３）において、周期表の２族金属元素の具体例としては、たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどがあげられ、周期表の４族金属元素の具体例としては、たとえば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどがあげられる。

周期表の２族金属元素と４族金属元素から選ばれる３種以上の好ましい組み合わせとしては、たとえば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉの組み合わせ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒの組み合わせ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉの組み合わせ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒの組み合わせ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒの組み合わせ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒの組み合わせ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒの組み合わせなどがあげられる。

複合酸化物（Ｂ３）としては、具体的には、チタン酸ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどがあげられる。

(Ｂ４) その他の複合酸化物粒子
チタン酸ジルコン酸鉛、アンチモン酸鉛、チタン酸亜鉛、チタン酸鉛、酸化チタンなどが例示できる。
なかでも前記高誘電性無機粒子（Ｂ）としては、式：Ｍ_aＮ_bＯ₃（式中、Ｍは２族金属元素；Ｎは４族金属元素；ａは０．９〜１．１；ｂは０．９〜１．１；ＭとＮはそれぞれ複数であってもよい）で示される無機粒子であることが、誘電率が高い点から好ましい。
２族金属元素Ｍとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが、４族金属元素ＮとしてはＴｉ、Ｚｒなどが好ましく例示できる。

高誘電性無機粒子（Ｂ）の粒子径は、平均粒子径で２μｍ以下、さらには１．２μｍ以下、特に０．０１〜０．５μｍ程度であることが、フィルムの表面平滑性や均一分散性に優れる点から好ましい。

高誘電性無機粒子（Ｂ）の配合量は、ＶｄＦ系樹脂（ａ）およびセルロース系樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。少なすぎるとフィルムの誘電率の向上効果が小さくなる。上限は２００質量部である。多くなりすぎるとフィルムとしての強度の点、表面荒れの点で問題が生じる。

（Ｃ）溶剤
溶剤としては、ＶｄＦ系樹脂（ａ）およびセルロース系樹脂（ｂ）を溶解する任意の溶媒を使用できるが、特に、極性有機溶媒が好ましい。なかでも極性有機溶媒としては、たとえばケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、アミド系溶剤が好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが好ましくあげられる。

本発明のコーティング組成物では、溶剤（Ｃ）により、ＶｄＦ系樹脂（ａ）およびセルロース系樹脂（ｂ）、その他の任意成分のうちの固形分の合計の固形分濃度を５〜３０質量％とすることが、コーティング作業が容易で、組成物の安定性がよいことから好ましい。

（Ｄ）他の任意成分
本発明のコーティング組成物には、任意成分として、他の補強用フィラーや親和性向上剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませてもよい。

補強用フィラーとしては、たとえばシリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス、アルミナ、硼素化合物の粒子または繊維があげられ、親和性向上剤としては、たとえば官能基変性ポリオレフィン、スチレン改質ポリオレフィン、官能基変性ポリスチレン、ポリアクリル酸イミド、クミルフェノールなどがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。なお、耐電圧の点からはこれらの成分は含まないことがより好ましい。

本発明のコーティング組成物は、これらの各成分を溶剤に溶解または分散させることにより調製できる。

本発明のコーティング組成物のコーティング方法としては、ナイフコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、電着コーティング法などが使用できるが、これらのうち操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点からロールコーティング法、グラビアコーティング法、キャストコーティング法、特にキャストコーティング法が好ましく、優れたフィルムコンデンサ用フィルムを製造することができる。

本発明のコーティング組成物を基材表面にキャストし、乾燥した後、該基材から剥離するときは、得られる高誘電性フィルムは、耐電圧が高く、電気絶縁性が高い点で優れ、また薄膜で可撓性を有する点で優れ、誘電損失の温度依存性が小さいものである。

キャストコーティングに使用する基材としては非多孔質な表面を有するものが好ましく、緻密なフィルム表面を形成できる材料であれば特に限定されず、たとえばポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔などが例示できる。また、離型処理を施したものが好ましい。

かくして得られる本発明の高誘電性フィルムは、膜厚を２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下にすることができる。膜厚の下限は機械的強度の維持の点から約２μｍが好ましい。

本発明はまた、ＶｄＦ系樹脂（ａ）とセルロース系樹脂（ｂ）を０．１／９９．９〜９９．９／０．１の質量比で含み、高誘電性無機粒子（Ｂ）を（ａ）＋（ｂ）を１００質量部としたとき１０〜２００質量部含む高誘電性フィルムにも関する。

本発明のコーティング組成物を使用して製造される高誘電性フィルムには、（ａ）＋（ｂ）を１００質量部としたとき、ＶｄＦ系樹脂（ａ）が０．１〜９９．９質量部、好ましくは２〜９８質量部含まれる。この高誘電性フィルムも上記のとおり優れた特性を有しているが、なかでも、（ａ）／（ｂ）（質量比）が１／９９〜３０／７０、さらに好ましくは１０／９０〜２０／８０である高誘電性フィルムは、Ｈｚオーダーの周波数での誘電損失の温度依存性が小さく、かつセルロース系樹脂単独に比べて誘電率が大きくなる。また、（ａ）／（ｂ）（質量比）が７０／３０〜９９／１、さらに好ましくは８０／２０〜９８／２である高誘電性フィルムは、誘電率が大きく、かつＨｚオーダーの周波数での誘電損失の温度依存性が小さい。

本発明はまた、本発明の高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサに関する。

フィルムコンデンサの構造としては、たとえば、電極層と高誘電体フィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３−１８１４１１号公報、特開平３−１８１１３号公報など）や、テープ状の高誘電体フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０−２６２４１４号公報などに開示されたものや、高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３−２８６５１４号公報などに開示されたものなど）などが挙げられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、高誘電体フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した高誘電体フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。

電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。本発明においては、金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量を大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、例えば、耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（例えば特開平２−２５０３０６号公報など）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００〜２，０００オングストローム、より好ましくは２００〜１，０００オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサの容量や強度がバランスされ好適である。

電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。

真空蒸着法としては、例えば、成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒｔｏａｉｒ）方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。

半連続方式については、具体的にはたとえば、特許第３６６４３４２号明細書に図１を参照して記載されている方法で行うことができる。

高誘電体フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめ高誘電体フィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。

固定方法は、特に限定されず、例えば、樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入することにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化などを防止してもよい。

このようにして得られた本発明のフィルムコンデンサは、高誘電性、高耐電圧でかつ誘電損失の温度依存性が小さい。

つぎに本発明を実施例などをあげて具体的に説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

なお、本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。

（膜厚）
デジタル測長機（(株)仙台ニコン製のＭＦ−１００１）を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定する。

（誘電損失および比誘電率）
高誘電性フィルムを真空中で両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード製のＨＰ４１９４Ａ）にて、室温（２０℃）および８０℃下で、周波数１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚおよび１００ｋＨｚでの静電容量と誘電正接を測定する。得られた各静電容量と誘電正接の測定値から比誘電率および誘電損失（％）を算出する。

（耐電圧）
耐電圧・絶縁抵抗試験器（菊水電子工業(株)ＴＯＳ９２０１）を用いて、基板に載せたフィルムをドライエアー雰囲気下にて測定する。昇圧速度は１００Ｖ／ｓで測定する。

（電気絶縁性）
デジタル超絶縁計/微小電流計にて、２０℃での体積抵抗率（Ω・ｃｍ）をドライエアー雰囲気下、ＤＣ１００Ｖで測定する。

実施例１
１Ｌセパラブルフラスコ中にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（キシダ化学(株)製）１６００質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（ＡＲＫＥＭＡ社製ＫＡＹＮＡＲ７６１）を４００質量部入れ、６０℃にて３時間、メカニカルスターラーにて攪拌し、２０質量％濃度のＰＶｄＦ溶液を得た。

このＰＶｄＦのＤＭＡｃ溶液１１８０質量部に、チタン酸ストロンチウム（堺化学工業(株)製のＳＴ−０３）２７００質量部、チタン酸バリウム（堺化学工業(株)製のＢＴ−０１）３００質量部、ＤＭＡｃ８５０質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（キシダ化学(株)製）１２００質量部、分散剤としてチタンカップリング剤（味の素ファインテクノ(株)製のＫＲ―５５）４０質量部を混合し、ビーズミル（アシザワファインテック(株)製のＬＭＺ２）にて分散処理を行い、高誘電性無機粒子の分散溶液を得た。

別途、１Ｌセパラブルフラスコ中にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（キシダ化学(株)製）８００質量部と酢酸セルロース（ＡＣ）（ダイセル化学工業(株)製のＬ−２０）を２００質量部入れ、６０℃にて３時間、メカニカルスターラーにて攪拌し、２０質量％濃度の酢酸セルロース溶液を得た。

高誘電性無機粒子分散溶液１００質量部に、ＰＶｄＦと酢酸セルロースの質量比が９８／２となるように、ＰＶｄＦ溶液１１７．６質量部および酢酸セルロース溶液２．４質量部を加え、さらにＤＭＡｃ２５質量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０質量部を加え、本発明のコーティング組成物を得た。

このコーティング組成物をマイクログラビアコーター（(株)康井精機製のＯＳ−７５０）を用いて、離型処理を施した１００μｍ厚の非多孔質ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし、乾燥炉で１８０℃にて３分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５．８μｍのキャストフィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、ＰＥＴフィルムから剥離することにより、膜厚８．０μｍの本発明の高誘電性フィルムを得た。

得られたフィルムについて、耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚおよび１００ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表１に示す。

実施例２〜８
実施例１において、ＰＶｄＦと酢酸セルロースとの質量比を表１に示す比率にしたほかは実施例１と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。

この高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、酢酸セルロースを配合せずにＰＶｄＦのみを使用したほかは実施例１と同様にして比較用のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。

比較例２
実施例１において、ＰＶｄＦを配合せずに酢酸セルロースのみを使用したほかは実施例１と同様にして比較用のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。

表１の結果から、酢酸セルロースを２質量％併用することで誘電損失を小さくすることができることが分かる。また、高温での誘電損失を低減化させることができることが分かる。さらに、電気絶縁性も向上していることが分かる。

実施例９
実施例３において、ＶｄＦ系樹脂としてＶｄＦ／ＴＦＥ（８０／２０モル％）を用いたほかは実施例３と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。

この高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表２に示す。

実施例１０
実施例３において、ＶｄＦ系樹脂としてＶｄＦ／ＨＦＰ（８８／１２モル％）を用いたほかは実施例３と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。

実施例１１
実施例３において、セルロース系樹脂としてエーテル置換セルロースであるメトローズ（信越化学工業(株)製の６０ＳＨ０３）を用いたほかは実施例３と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。

実施例１２
実施例３において、酢酸セルロースとしてアセチル化度の異なる酢酸セルロース（ダイセル化学工業(株)製Ｌ−７０）を用いたほかは同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。

実施例１３
実施例３において、高誘電性無機粒子として表面修飾を施したチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（日本化学工業(株)製のＢＣＴＺ−ＮＴＦＭ）を用いたほかは実施例２と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。

表２の結果から、高誘電性無機粒子を配合することで誘電損失を小さくしたままで大幅に誘電率を向上させることができることが分かる。さらに、電気絶縁性も向上していることが分かる。

実施例１４〜１６
実施例１１において、ＰＶｄＦとエーテル置換セルロースとの質量比を表３に示す比率にしたほかは実施例１１と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。

この高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表３に示す。

表３から、セルロース系樹脂としてエーテル置換セルロースを使用しても、高温での誘電損失の低減化、さらに電気絶縁性も向上していることが分かる。

実施例１７〜１８
実施例３において、高誘電性無機粒子としてジルコン酸ストロンチウム（Ｂ２）（（株）高純度化学研究所製。実施例１７）、高純度酸化チタン（Ｂ４）（石原産業（株）製。実施例１８）を用いたほかは実施例３と同様にして本発明のコーティング組成物および高誘電性フィルムを作製した。

この高誘電性フィルムについて、実施例１と同様にして耐電圧、体積抵抗率を測定し、また、２０℃および８０℃における各周波数での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表４に示す。

表４から、高誘電性無機粒子として、ジルコン酸ストロンチウム、酸化チタンを使用しても、樹脂単独と比較して比誘電率が向上しているということが分かる。

実施例１９
実施例１で製造した高誘電性フィルムの両面に、真空蒸着装置（(株)真空デバイス製のＶＥ−２０３０）により３Ω／□を目標にしてアルミニウムを蒸着して電極を形成した。これらのアルミニウム電極に電圧印加用のリード線を取り付け、スタンプ型（簡易評価用）のフィルムコンデンサを作製した。

Claims

（Ａ）フッ化ビニリデン系樹脂（ａ）およびセルロース系樹脂（ｂ）を含むフィルム形成樹脂、
（Ｂ）高誘電性無機粒子、および
（Ｃ）溶剤
を含む高誘電性フィルム形成用コーティング組成物。
前記フィルム形成樹脂（Ａ）が、フッ化ビニリデン系樹脂（ａ）／セルロース系樹脂（ｂ）を質量比で０．１／９９．９〜９９．９／０．１で含む請求項１記載のコーティング組成物。
前記セルロース系樹脂（ｂ）が、酢酸セルロースまたはエーテル置換セルロースである請求項１または２記載のコーティング組成物。
フッ化ビニリデン系樹脂（ａ）が、フッ化ビニリデン単位６０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜４０モル％およびヘキサフルオロプロピレン０〜４０モル％を含む重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
前記高誘電性無機粒子（Ｂ）が、式：Ｍ_aＮ_bＯ₃（式中、Ｍは周期表の２族金属元素；Ｎは周期表の４族金属元素；ａは０．９〜１．１；ｂは０．９〜１．１；ＭとＮはそれぞれ複数であってもよい）で示される無機粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
前記高誘電性無機粒子（Ｂ）が、チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムである請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
請求項１〜６のコーティング組成物を基材表面にキャストし、乾燥した後、該基材から剥離することを特徴とする高誘電性フィルムの製造方法。
フッ化ビニリデン系樹脂（ａ）とセルロース系樹脂（ｂ）を０．１／９９．９〜９９．９／０．１の質量比で含み、高誘電性無機粒子（Ｂ）を（ａ）＋（ｂ）を１００質量部としたとき１０〜２００質量部含む高誘電性フィルム。
請求項７記載の製造方法で得られた高誘電性フィルム。
フィルムコンデンサ用である請求項８または９記載の高誘電性フィルム。
請求項８〜１０のいずれかに記載の高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサ。