CN104194020B

CN104194020B - 一种具有高介电性能的柔性无机/聚合物复合薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN104194020B
Application number: CN201410377885.7A
Authority: CN
Inventors: 马育红; 周琰; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-08-03
Filing date: 2014-08-03
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2034-08-03
Also published as: CN104194020A

Abstract

本发明公开了一种具有高介电性能的柔性无机/聚合物复合薄膜的制备方法。该复合薄膜的特征是用硅烷偶联剂对BaTiO₃粒子进行表面改性，与丙烯酸树脂及固化剂混合配制成高介电涂料，涂布到聚合物薄膜的表面，形成高介电的BaTiO₃/聚合物的柔性复合膜。该方法工艺简单，可操作性强，能明显提高复合薄膜的介电常数，同时介电损耗明显地降低，克服了现有的有机/无机复合技术在获得介电常数提高的同时会导致介电损耗增大的缺点，解决了无机填料含量较高时复合薄膜的柔韧性变差的问题。

Description

一种具有高介电性能的柔性无机/聚合物复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高介电性能的柔性BaTiO₃/聚合物复合薄膜的制备方法，具体是涉及一种以有机聚合物薄膜为基体，用硅烷偶联剂表面改性的BaTiO₃粒子、丙烯酸树脂和固化剂为涂层的，采用涂布工艺制备的具有层/层结构的柔性复合薄膜的制备方法。

背景技术

随着微电子器件以及纳米电子器件的发展，电能的存储成为介电材料研究的一个重要方向。特别是具有良好加工性能、高柔顺性、高介电常数、低介电损耗和高储能密度的特点的，可以用于嵌入式电容器的复合介电材料，近年来成为了高性能介电材料研究的重点。

钛酸钡基陶瓷材料是传统的高介电材料的典型代表。这类材料不仅具有非常高的介电常数，而且具有良好的铁电、压电、热释电和非线性光学等多种性能。到目前为止，BaTiO₃仍然是陶瓷/金属，陶瓷/半导体复合材料基体的重要组分。但是，BaTiO₃作为介电材料，也具有一些致命的缺陷。大部分陶瓷材料需要在1000℃左右的高温下与丝网电极进行烧结，工艺复杂，耗能大，柔韧性差，易开裂，应用范围受到限制，特别是不能适应目前集成电路技术发展的要求。而聚合物材料具有良好的柔性和加工性能，能适应嵌入式电容器中的应用。但缺点是介电常数相对较低。无机/聚合物复合薄膜材料有可能集成陶瓷材料和聚合物材料二者的优点，在提高介电性能的同时又能保持聚合物良好的加工性能和柔性，在电子工业中具有巨大的应用前景。因此将BaTiO₃和聚合物进行复合，是解决这一技术难题的有效方法之一。专利CN101955621A公布了采用热压法制备10％-60％体积含量的钛酸钡/聚偏氟乙烯复合材料，来提高复合材料的介电性能。但是，无机陶瓷粒子填料与有机聚合物基体之间的相容性较差，导致了这类介电材料微结构上的缺陷，影响材料的介电性能和力学性能。解决此类问题的方法主要是对无机陶瓷材料进行化学改性。针对此类的研究也有很多，例如用硅烷偶联剂改性处理的BaTiO₃/环氧树脂复合物和多巴胺改性的BaTiO₃/PVDF复合物(Ramesh,S.,Shutzberg,B.,Huang,C.,Gao,J.,Giannelis,E.IEEETrans.Adv.Packag.,2003,26,17–24；Iijima,M.,Sato,N.,Lenggoro,I.W.,Kamiya,H.Colloids Surf.,A,Physicochem.Eng.Aspects,2009,352,88–93.)。通过对比，硅烷偶联剂改性的BaTiO₃粒子比未改性的粒子不仅能均匀地分散在有机相中，而且具有更高的介电常数。此外，表面引发-原子转移自由基聚合(SI-ATRP)是制备无机/聚合物复合介电材料的另外一种方式。Xie等人制备了一种具有核-壳结构的BaTiO₃@PMMA纳米复合物，并且相对于纯PMMA介电常数有了显著的提高(Xie,L.Y.,Huang,X.Y.,Wu,C.,Jiang,P.K.J.Mater.Chem.,2011,21,5897-5906.)。近期，通过纳米粒子表面接枝1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯合成了核-壳结构纳米复合物BT@PPFOMA。和纯PPFOMA相比，纳米复合物的介电常数提高了三倍(Zhang,X.H.,Chen,H.C.,Ma,Y.H.,Zhao,C.W.,Yang,W.T.Appl.Surf.Sci.2013，277,121-127.)。专利CN103382240A公布了一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法。该方法通过硅烷偶联剂进行表面处理，先在钛酸钡单核外包覆高介电常数的聚酰胺内壳层，再包覆具有较低介电常数的聚甲基丙烯酸甲酯的外壳层，从而得到共价键相连接的核-壳-壳结构。此复合材料具有高介电常数和低介电损耗，适用于制备嵌入式电容器、高储能电容、场发射三极管等电子电器设备。然而这类材料通常只有当粒子填料的体积达到较高体积含量时才会有显著的效果，这就造成了聚合物复合材料的刚性增强，从而造成复合材料的加工成型的难度加大。

制备高介电常数复合物的另外一种有效方法是采用大长径比的纳米纤维，清华大学的南策文等人制备了用多巴胺改性的BaTiO₃纳米纤维与偏氯乙烯和三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFE)的复合物，当填料的体积含量很低时它的介电常数与球形的BaTiO₃相比有了巨大的提高(Song,Y.,Shen,Y.,Liu,H.Y.,Lin,Y.H.,Li,M.,Nan,C.W.J.Mater.Chem.,2012,22,8063-8068.)。而且，由于含氟聚合物的低的表面能，它的介电损耗并没有明显提高，达到了高介电常数、低介电损耗的结果。专利CN103408775A公布了一种用氟硅烷表面处理的BaTiO₃或MgTiO₃纳米纤维和含氟聚合物组成的柔性介电材料的制备方法，能提高复合物的介电常数，同时保持了复合材料良好的柔韧性。但是BaTiO₃纳米纤维通常要经过静电纺丝过程制备，此过程的成本相对较高，效率较低。和其他有机/无机复合物相似，由于聚合物基体的表面能低，陶瓷填料在复合物中的团聚现象无法避免，并会在低电场时出现高的介电损耗和介电失效现象。

因此，有必要开发一种能操作简单、成本低廉的BaTiO₃/聚合物高介电性能复合膜的制备方法。

发明内容

一般地，无机陶瓷填料在复合物中的体积分数较高时，才能使介电常数有显著的增加，但是这会导致复合膜的柔韧性的变差，力学性能和加工性能的下降。本发明旨在解决在无机填料高体积含量的同时复合膜仍然保持较好的柔韧性，并使介电常数有显著的提高，介电损耗保持较低的水平。本文发明的原理为：采用涂布的方法，在有机薄膜的表面形成硅烷偶联剂改性的BaTiO₃粒子、丙烯酸树脂与固化剂配制成的高介电涂料的涂层。通过丙烯酸树脂的粘接作用，使有机薄膜与BaTiO₃粒子能牢固地粘接到一起成为BaTiO₃/聚合物复合薄膜。涂布可以采用辊涂、丝网印刷、刷涂、喷涂和旋涂等工艺。此方法通过将有机膜表面引入BaTiO₃无机粒子来提高复合物的介电常数并减小介电损耗。由于涂层的厚度较小，可以达到2μm左右，所以在BaTiO₃达到较高体积含量时，能保持此复合膜良好的柔韧性。本发明采用的具体技术方案为：首先，通过硅烷偶联剂对BaTiO₃表面进行化学改性，通过硅烷偶联剂的水解作用，以共价化学键的方式使粒子表面能引入长碳链，从而增加与丙烯酸树脂聚合物的相容性，减小界面缺陷和团聚现象。然后，将硅烷改性的粒子与丙烯酸树脂和固化剂异氰酸酯混合并分散到有机溶剂中(如乙酸丁酯或者丁酮)配制成高介电涂料，最后采用涂布方法制备BaTiO₃/聚合物复合薄膜。使用的溶剂包括但不限于乙酸丁酯和丁酮，本领域的专业人员可以根据丙烯酸树脂的溶解性，选择合适的溶剂，也可以使用混合溶剂。

本发明涉及的硅烷偶联剂为长碳链烷氧基硅烷，如3-(异丁烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷。这些举例是为了更好地说明本发明的技术，可以使用的硅烷偶联剂包括但不限于这些具体的举例。将改性后的BaTiO₃粒子与丙烯酸树脂及固化剂混合，分散到乙酸丁酯或丁酮等溶剂中配制成高介电涂料。由于硅烷偶联剂一端含有碳链，一端含有-Si-O-CH₃基团，可以与BaTiO₃粒子表面的羟基基团发生水解反应，从而使BaTiO₃粒子表面带有碳链，可以增加与丙烯酸树脂这种聚合物的相容性和分散性，有利于介电性能的提升。

一种具有高介电性能的柔性无机/聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：该复合膜采用涂布的方法制备层-层结构的复合膜；具体方法为将丙烯酸树脂、固化剂异氰酸酯及硅烷偶联剂改性后的BaTiO₃填料均匀分散到有机溶剂中配制成高介电涂料；再将此高介电涂料涂覆在聚合物薄膜基材上，从而得到高介电性能的BaTiO₃/聚合物复合薄膜；

其中硅烷偶联剂改性的BaTiO₃填料具体步骤为：硅烷偶联剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷，其质量为BaTiO₃粒子的1％-2％，分散到BaTiO₃粒子的乙醇溶液中，于70℃加热7h后离心干燥得到；

其中BaTiO₃粒子在BaTiO₃/丙烯酸混合物中的体积分数为20v％-80v％；BaTiO₃/丙烯酸树脂在有机溶剂中的固含量为50％-70％。

进一步，有机薄膜基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，聚(偏氟氯乙烯-co-三氟氯乙烯)或聚偏氟乙烯薄膜。

进一步，丙烯酸树脂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯三者的共聚物；三者的单体质量比为50％-60％，10％-20％，20％-40％。

进一步，所使用的固化剂为六亚甲基二异氰酸酯HDI或者二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。加入的量为每10g BaTiO₃中加入0.2‐0.4g。

本发明涉及的制备方法涂布法，具体地可以采用辊涂、丝网印刷、刷涂、喷涂和旋涂等不同的工艺。优选的技术方法为辊涂，丝网印刷和刷涂。

BaTiO₃粒子在BaTiO₃/丙烯酸树脂混合物中的体积分数为20v％-80v％；BaTiO₃/丙烯酸树脂在乙酸丁酯中的固含量为50-70％。将高介电涂料涂布到聚合物薄膜基材上，烘干即可得到BaTiO₃/聚合物复合薄膜。涉及的聚合物基材为聚合物薄膜，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚丙烯，聚(偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯)和聚偏氟乙烯薄膜中的一种。

本发明制备的复合薄膜有良好的柔韧性，在一定的范围内，随着BaTiO₃体积分数的增加，介电常数增大，介电损耗小于相应的有机薄膜。

附图说明

图1是BaTiO₃/聚合物复合薄膜表面的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出BaTiO₃粒子在丙烯酸树脂上的分散性和相容性较好。

图2是BaTiO₃/聚合物复合薄膜断面的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出BaTiO₃/丙烯酸树脂及固化剂共同组成的高介电涂层与聚合物薄膜基材之间粘接紧密。

图3是BaTiO₃/聚合物复合薄膜的电子图片，从图中可以看出膜的柔韧性很好，且弯曲时膜表面的涂层没有任何裂纹和脱落的现象。

具体实施方式

通过以下的实施例来说明本发明的应用方法，但本发明的实施不限于这些实施例。

实施例一

1)先将37.5g乙酸丁酯加入三口圆底烧瓶中。然后取15g MMA，5.5g BA，4.5g HEMA和0.5g BPO混合，先加入三分之一混合物于三口圆底烧瓶中，待温度升到110℃时，滴加剩余的混合溶液，保持2小时。并继续反应2小时，得到丙烯酸树脂。2)将10g BaTiO₃加入到80ml H₂O₂(30wt％)并超声10min后于105℃加热8小时，经离心洗涤在真空干燥箱中烘干得到羟基化的BaTiO₃粒子。将9g羟基化的BaTiO₃粒子加入到50ml乙醇后超声20min，并加入0.09g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷于70℃下加热7小时。离心洗涤后在真空干燥箱中烘干得到硅烷偶联剂改性的BaTiO₃粒子。3)取硅烷偶联剂改性后的BaTiO₃粒子和丙烯酸树脂以2：8的体积比混合，加入0.3gHDI，并加入4g乙酸丁酯，使BaTiO₃/丙烯酸树脂固含量为55％。4)在PET膜表面旋涂2中所配好的混合溶液，得到PET/BaTiO₃复合膜，并测得此复合膜的介电常数为2.68，介电损耗为8.20×10^-3。

实施案例二

1)先将37.5g乙酸丁酯加入三口圆底烧瓶中。然后取15g MMA，5.5g BA，4.5g HEMA和0.5g BPO混合，先加入三分之一混合物于三口圆底烧瓶中，待温度升到110℃时，滴加剩余的混合溶液，保持2小时。并继续反应2小时，得到丙烯酸树脂。2)将10g BaTiO₃加入到80ml H₂O₂(30wt％)并超声10min后于105℃加热8小时，经离心洗涤在真空干燥箱中烘干得到羟基化的BaTiO₃粒子。将9g羟基化的BaTiO₃粒子加入到50ml乙醇后超声20min，并加入0.09g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷于70℃下加热7小时。离心洗涤后在真空干燥箱中烘干得到硅烷偶联剂改性的BaTiO₃粒子。3)取硅烷偶联剂改性后的BaTiO₃粒子和丙烯酸树脂以4：6的体积比混合，加入0.3gHDI，并加入4.65g乙酸丁酯，使BaTiO₃/丙烯酸树脂固含量为55％。4)在PET膜表面辊涂2中所配好的混合溶液，得到PET/BaTiO₃复合膜，并并测得此复合膜的介电常数为2.83，介电损耗为9.62×10^-3。

实施案例三

1)先将37.5g乙酸丁酯加入三口圆底烧瓶中。然后取15g MMA，5.5g BA，4.5g HEMA和0.5g BPO混合，先加入三分之一混合物于三口圆底烧瓶中，待温度升到110℃时，滴加剩余的混合溶液，保持2小时。并继续反应2小时，得到丙烯酸树脂。2)将10g BaTiO₃加入到80ml H₂O₂(30wt％)并超声10min后于105℃加热8小时，经离心洗涤在真空干燥箱中烘干得到羟基化的BaTiO₃粒子。将9g羟基化的BaTiO₃粒子加入到50ml乙醇后超声20min，并加入0.09g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷于70℃下加热7小时。离心洗涤后在真空干燥箱中烘干得到硅烷偶联剂改性的BaTiO₃粒子。3)取硅烷偶联剂改性后的BaTiO₃粒子和丙烯酸树脂以6：4的体积比混合，加入0.3gHDI，并加入4.76g乙酸丁酯，使BaTiO₃/丙烯酸树脂固含量为55％。4)在PP膜表面刷涂2中所配好的混合溶液，得到PP/BaTiO₃复合膜，并测得此复合膜的介电常数为3.25，介电损耗为11.61×10^-3。

实施案例四

1)先将37.5g乙酸丁酯加入三口圆底烧瓶中。然后取15g MMA，5.5g BA，4.5g HEMA和0.5g BPO混合，先加入三分之一混合物于三口圆底烧瓶中，待温度升到110℃时，滴加剩余的混合溶液，保持2小时。并继续反应2小时，得到丙烯酸树脂。2)将10g BaTiO₃加入到80ml H₂O₂(30wt％)并超声10min后于105℃加热8小时，经离心洗涤在真空干燥箱中烘干得到羟基化的BaTiO₃粒子。将9g羟基化的BaTiO₃粒子加入到50ml乙醇后超声20min，并加入0.09g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷于70℃下加热7小时。离心洗涤后在真空干燥箱中烘干得到硅烷偶联剂改性的BaTiO₃粒子。3)取硅烷偶联剂改性后的BaTiO₃粒子和丙烯酸树脂以8：2的体积比混合，加入0.3gHDI，并加入4.87g的乙酸丁酯，使BaTiO₃/丙烯酸树脂固含量为55％。4)通过丝网印刷，将2中所配好的混合溶液涂覆在LDPE膜表面，得到PVDF/BaTiO₃复合膜，并测得此复合膜的介电常数为9.73，介电损耗为13.98×10^-3。

实施案例五

1)先将37.5g乙酸丁酯加入三口圆底烧瓶中。然后取15g MMA，5.5g BA，4.5g HEMA和0.5g BPO混合，先加入三分之一混合物于三口圆底烧瓶中，待温度升到110℃时，滴加剩余的混合溶液，保持2小时。并继续反应2小时，得到丙烯酸树脂。2)将10g BaTiO₃加入到80ml H₂O₂(30wt％)并超声10min后于105℃加热8小时，经离心洗涤在真空干燥箱中烘干得到羟基化的BaTiO₃粒子。将9g羟基化的BaTiO₃粒子加入到50ml乙醇后超声20min，并加入0.09g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷于70℃下加热7小时。离心洗涤后在真空干燥箱中烘干得到硅烷偶联剂改性的BaTiO₃粒子。3)取硅烷偶联剂改性后的BaTiO₃粒子和丙烯酸树脂以8：2的体积比混合，加入0.3gHDI，并加入4.87g乙酸丁酯，使BaTiO₃/丙烯酸树脂固含量为55％。4)在聚(偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯)膜表面刷涂2中所配好的混合溶液，得到聚(偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯)/BaTiO₃复合膜，并测得此复合膜的介电常数为10.20，介电损耗为12.83×10^-3。

实施案例六

1)先将37.5g乙酸丁酯加入三口圆底烧瓶中。然后取15g MMA，5.5g BA，4.5g HEMA和0.5g BPO混合，先加入三分之一混合物于三口圆底烧瓶中，待温度升到110℃时，滴加剩余的混合溶液，保持2小时。并继续反应2小时，得到丙烯酸树脂。2)将10g BaTiO₃加入到80ml H₂O₂(30wt％)并超声10min后于105℃加热8小时，经离心洗涤在真空干燥箱中烘干得到羟基化的BaTiO₃粒子。将9g羟基化的BaTiO₃粒子加入到50ml乙醇后超声20min，并加入0.09gγ-氨丙基三乙氧基硅烷于70℃下加热7小时。离心洗涤后在真空干燥箱中烘干得到硅烷偶联剂改性的BaTiO₃粒子。3)取硅烷偶联剂改性后的BaTiO₃粒子和丙烯酸树脂以4：6的体积比混合，加入0.3gHDI，并加入5.69g乙酸丁酯，使BaTiO₃/丙烯酸树脂固含量为50％。4)通过丝网印刷，将2中所配好的混合溶液涂覆在LDPE膜表面，得到LDPE/BaTiO₃复合膜，并测得此复合膜的介电常数为2.94，介电损耗为10.15×10^-3。

实施案例七

1)先将37.5g乙酸丁酯加入三口圆底烧瓶中。然后取15g MMA，5.5g BA，4.5g HEMA和0.5g BPO混合，先加入三分之一混合物于三口圆底烧瓶中，待温度升到110℃时，滴加剩余的混合溶液，保持2小时。并继续反应2小时，得到丙烯酸树脂。2)将10g BaTiO₃加入到80ml H₂O₂(30wt％)并超声10min后于105℃加热8小时，经离心洗涤在真空干燥箱中烘干得到羟基化的BaTiO₃粒子。将9g羟基化的BaTiO₃粒子加入到50ml乙醇后超声20min，并加入0.09g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷于70℃下加热7小时。离心洗涤后在真空干燥箱中烘干得到硅烷偶联剂改性的BaTiO₃粒子。3)取硅烷偶联剂改性后的BaTiO₃粒子和丙烯酸树脂以4：6的体积比混合，加入0.3gHDI，并加入3.79g乙酸丁酯，使BaTiO₃/丙烯酸树脂固含量为60％。4)在PET膜表面旋涂2中所配好的混合溶液，得到PET/BaTiO₃复合膜，并测得此复合膜的介电常数为2.81，介电损耗为9.51×10^-3。

实施案例八

1)先将37.5g乙酸丁酯加入三口圆底烧瓶中。然后取15g MMA，5.5g BA，4.5g HEMA和0.5g BPO混合，先加入三分之一混合物于三口圆底烧瓶中，待温度升到110℃时，滴加剩余的混合溶液，保持2小时。并继续反应2小时，得到丙烯酸树脂。2)将10g BaTiO₃加入到80ml H₂O₂(30wt％)并超声10min后于105℃加热8小时，经离心洗涤在真空干燥箱中烘干得到羟基化的BaTiO₃粒子。将9g羟基化的BaTiO₃粒子加入到50ml乙醇后超声20min，并加入0.09g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷于70℃下加热7小时。离心洗涤后在真空干燥箱中烘干得到硅烷偶联剂改性的BaTiO₃粒子。3)取硅烷偶联剂改性后的BaTiO₃粒子和丙烯酸树脂以4：6的体积比混合，加入0.3gHDI，并加入3.06g丁酮，使BaTiO₃/丙烯酸树脂固含量为65％。4)在PET膜表面刷涂2中所配好的混合溶液，得到PET/BaTiO₃复合膜，并测得此复合膜的介电常数为2.74，介电损耗为8.94×10^-3。

实施案例九

1)先将37.5g乙酸丁酯加入三口圆底烧瓶中。然后取15g MMA，5.5g BA，4.5g HEMA和0.5g BPO混合，先加入三分之一混合物于三口圆底烧瓶中，待温度升到110℃时，滴加剩余的混合溶液，保持2小时。并继续反应2小时，得到丙烯酸树脂。2)将10g BaTiO₃加入到80ml H₂O₂(30wt％)并超声10min后于105℃加热8小时，经离心洗涤在真空干燥箱中烘干得到羟基化的BaTiO₃粒子。将9g羟基化的BaTiO₃粒子加入到50ml乙醇后超声20min，并加入0.09gγ-氨丙基三乙氧基硅烷于70℃下加热7小时。离心洗涤后在真空干燥箱中烘干得到硅烷偶联剂改性的BaTiO₃粒子。3)取硅烷偶联剂改性后的BaTiO₃粒子和丙烯酸树脂以4：6的体积比混合，加入0.3gHDI，并加入2.44g乙酸丁酯，使BaTiO₃/丙烯酸树脂固含量为70％。4)在PET膜表面滚涂2中所配好的混合溶液，得到PET/BaTiO₃复合膜，并测得此复合膜的介电常数为2.65，介电损耗为8.51×10^-3。

实施案例十

1)先将37.5g乙酸丁酯加入三口圆底烧瓶中。然后取15g MMA，5.5g BA，4.5g HEMA和0.5g BPO混合，先加入三分之一混合物于三口圆底烧瓶中，待温度升到110℃时，滴加剩余的混合溶液，保持2小时。并继续反应2小时，得到丙烯酸树脂。2)将10g BaTiO₃加入到80ml H₂O₂(30wt％)并超声10min后于105℃加热8小时，经离心洗涤在真空干燥箱中烘干得到羟基化的BaTiO₃粒子。将9g羟基化的BaTiO₃粒子加入到50ml乙醇后超声20min，并加入0.18g辛基三甲氧基硅烷于70℃下加热7小时。离心洗涤后在真空干燥箱中烘干得到硅烷偶联剂改性的BaTiO₃粒子。3)取硅烷偶联剂改性后的BaTiO₃粒子和丙烯酸树脂以4：6的体积比混合，加入0.3gHDI，并加入4.65g乙酸丁酯，使BaTiO₃/丙烯酸树脂固含量为55％。4)在PET膜表面滚涂2中所配好的混合溶液，得到PET/BaTiO₃复合膜，并测得此复合膜的介电常数为2.58，介电损耗为7.83×10^-3。

Claims

1.一种具有高介电性能的柔性无机/聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：该复合膜采用涂布的方法制备层-层结构的复合膜；具体方法为将丙烯酸树脂、固化剂异氰酸酯及先羟基化再硅烷偶联剂改性后的BaTiO₃填料均匀分散到有机溶剂中配制成高介电涂料；再将此高介电涂料涂覆在聚合物薄膜基材上，从而得到高介电性能的BaTiO₃/聚合物复合薄膜；

其中羟基化具体步骤为：将10g BaTiO₃加入到H₂O₂并超声10min后于105℃加热8小时，经离心洗涤在真空干燥箱中烘干得到羟基化的BaTiO₃粒子；

其中BaTiO₃粒子在BaTiO₃/丙烯酸树脂混合物中的体积分数为20％-80％；BaTiO₃/丙烯酸树脂在有机溶剂中的固含量为50％-70％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合物薄膜基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，聚(偏氟氯乙烯-co-三氟氯乙烯)或聚偏氟乙烯薄膜。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：丙烯酸树脂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯三者的共聚物；三者的单体质量比为50％-60％，10％-20％，20％-40％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的固化剂为六亚甲基二异氰酸酯HDI或者二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，加入的量为每10g BaTiO₃中加入0.2‐0.4g。

5.根据权利要求1所述的一种具有高介电性能的柔性无机/聚合物复合薄膜的制备方法，采用旋涂，刷涂，喷涂，丝网印刷或辊涂的工艺。