CN106543605A - 一种环保高介电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保高介电材料，它是由下述重量份的原料组成的：饱和十八碳酰胺0.7‑1、硅酸镁铝1‑2、硬脂酸0.4‑1、钛酸钡60‑75、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷10‑14、3，5‑二氨基苯甲酸2.6‑3、亚磷酸三苯酯6‑8、吡啶3‑4、氯化锂0.02‑0.03、溴化亚铜4.3‑5、聚偏氟乙烯7‑10、壳聚糖0.5‑2、环氧硬脂酸辛酯3‑4、8‑羟基喹啉0.5‑1、环烷酸皂0.8‑2、蓖麻酸钙1‑2。本发明的材料不含有毒有害的挥发性物质，安全环保性好。

Description

一种环保高介电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及介电材料技术领域，尤其涉及一种环保高介电材料及其制备方法。
背景技术
高介电材料具有非常广泛的应用，评估该材料性能的主要参数之一是介电常数。因此，制备高性能的介电材料，首先就是要提高它的介电常数。电介质材料的介电常数主要源自于材料内部的极化，要想提高材料的介电常数，本文必须增强材料内部极化的强度。电介质在电场下极化的分子机理比较复杂，主要包括四种：界面极化、偶极取向、离子极化和电子极化。其中，偶极取向、离子极化及电子极化和材料的组成及它们本征电性能有关，而界面极化除了和材料本征电性能有关外，还和复合材料的界面结构有关。为了制备具有高介电常数的纳米聚合物复合材料，本发明通过选择合适的高介电纳米填料和聚合物基体来提高偶极取向、离子极化和电子极化，并通过纳米特有的结构来设计独特的界面结构来提高界面极化，从而大幅提高复合材料的介电常数；
首先，本发明选择纳米钛酸钡颗粒作为填料，来提高聚合物复合材料的介电常数，纳米钛酸钡是一种常见的铁电陶瓷，能够自发极化，有很高的介电常数，同时，钛酸钡还有很好的绝缘性能和稳定性，其表面存在有反应活性羟基官能团，为后面设计特殊的界面结构提供了可行性。和其他常见的高介电填料，如二氧化钛、氧化锌和氧化锆等无机颗粒相比，钛酸钡有很大的优势，因此被广泛用于制备高介电聚合物复合材料。人们还研究发现，选用纳米填料比选用微米填料更有利于提高复合材料的电性能，一方面，纳米填料有较大的比表面积，可以增大复合材料中的界面面积，从而增强界面极化，提高介电常数；另一方面，往聚合物中添加纳米填料可以提高复合材料的介电强度，提升材料的实用价值；
另外，本发明还通过用超支化聚酰胺包覆钛酸钡纳米颗粒，形成一种特殊的核-壳结构，提高复合材料的介电常数。复合材料的界面极化除了和复合材料各组份的性质有关外，还和复合材料的界面结构有关。我们知道，界面极化是由于电荷在界面处聚集引起的，因此，本发明可以通过设计有利于电荷聚集的特殊结构，来提高界面极化。在这里，本发明选用超支化聚酰胺包覆钛酸钡，是因为和其他聚合物相比，超支化聚酰胺具有较高的电导率和介电常数。在界面处插入一层超支化聚酰胺，能够促进电荷往界面聚集，从而提高界面极化。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种环保高介电材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种环保高介电材料，它是由下述重量份的原料组成的：
饱和十八碳酰胺0.7-1、硅酸镁铝1-2、硬脂酸0.4-1、钛酸钡60-75、γ-氨丙基三乙氧基硅烷10-14、3，5-二氨基苯甲酸2.6-3、亚磷酸三苯酯6-8、吡啶3-4、氯化锂0.02-0.03、溴化亚铜4.3-5、聚偏氟乙烯7-10、壳聚糖0.5-2、环氧硬脂酸辛酯3-4、8-羟基喹啉0.5-1、环烷酸皂0.8-2、蓖麻酸钙1-2。
一种所述的环保高介电材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述8-羟基喹啉加入到其重量14-20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为60-65℃，保温搅拌20-30分钟，加入上述蓖麻酸钙，搅拌至常温，得醇分散液；
（2）将上述饱和十八碳酰胺加入到其重量13-20倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为70-75℃，加入上述壳聚糖、钛酸钡，保温搅拌30-40分钟，过滤，将沉淀水洗2-3次，常温干燥，得改性钛酸钡；
（3）取上述改性钛酸钡，加入到浓度为25-30%的双氧水溶液中，超声10-20分钟，送入100-105℃的油浴中，保温搅拌3-4小时，离心分离，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得羟基化钛酸钡；
（4）将上述羟基化钛酸钡加入到无水乙醇中，超声6-10分钟，加入上述γ-氨丙基三乙氧基硅烷，通入氮气，在76-80℃下保温搅拌20-25小时，加入上述醇分散液，搅拌均匀，离心分离，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得氨基化钛酸钡；
（5）将上述氨基化钛酸钡、硅酸镁铝混合，加入到混合料重量10-17倍的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，加入上述3，5-二氨基苯甲酸，超声处理10-20分钟，依次加入上述氯化锂、亚磷酸三苯酯、吡啶，通入氮气，在100-105℃的油浴中保温反应3-4小时，出料，加入上述环烷酸皂，搅拌至常温，离心分离，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得聚合物包覆钛酸钡；
（6）将上述聚偏氟乙烯加入到其重量4-6倍的二甲基甲酰胺中，在80-90℃下保温搅拌30-40分钟，得酰胺溶液；
（7）取上述聚合物包覆钛酸钡，加入到其重量4-6倍的二甲基甲酰胺中，超声处理20-30分钟，与上述酰胺溶液及剩余各原料混合，在80-90℃下真空干燥完全，在176-180℃下压制成型，压力为在20-30MPa。
本发明的优点是：本发明首先用强氧化剂双氧水溶液氧化钛酸钡纳米颗粒，增加钛酸钡表面活性官能团–OH 的数目，促进接下来的有机试剂改性，然后与γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应，形成氨基化的钛酸钡，引入了有机官能团氨基，然后本发明采用 3，5 二氨基苯甲酸缩聚的方法来制备超支化聚酰胺，亚磷酸三苯酯和吡啶充当缩合剂，而氯化锂则作为溶解能力的促进剂，因为锂离子和聚合物中的酰胺键相互作用，减弱了聚合物之间的氢键作用，从而在钛酸钡纳米颗粒表面接枝超支化聚酰胺，而接枝到钛酸钡表面的超支化聚酰胺末端有大量的自由官能团-NH2，使得复合纳米颗粒具有较好的导电性，增大了填料和聚合物基体间电导率的差异，促进了界面极化的增加，甚至，有部分–NH2能够转变成–NH3+，导致复合纳米颗粒的导电性会进一步增大，从而使得界面极化也进一步增强；
本发明在钛酸钡和聚偏氟乙烯树脂基体中间插入了一层具有较高介电常数和导电率的超支化聚酰胺，这一方面可以增大界面层的厚度，另一方面可以提高电荷在界面区域的迁移能力，从而会促进电荷在界面处聚集，增强界面极化，提高复合材料的介电常数。本发明的材料不含有毒有害的挥发性物质，安全环保性好。
具体实施方式
一种环保高介电材料，它是由下述重量份的原料组成的：
饱和十八碳酰胺0.7、硅酸镁铝1、硬脂酸0.4、钛酸钡60、γ氨丙基三乙氧基硅烷10、3，5二氨基苯甲酸2.6、亚磷酸三苯酯6、吡啶3、氯化锂0.02、溴化亚铜4.3、聚偏氟乙烯7、壳聚糖0.5、环氧硬脂酸辛酯3、8羟基喹啉0.5、环烷酸皂0.8、蓖麻酸钙1。
一种所述的环保高介电材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述8羟基喹啉加入到其重量14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为60℃，保温搅拌20分钟，加入上述蓖麻酸钙，搅拌至常温，得醇分散液；
（2）将上述饱和十八碳酰胺加入到其重量13倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为70℃，加入上述壳聚糖、钛酸钡，保温搅拌30分钟，过滤，将沉淀水洗2次，常温干燥，得改性钛酸钡；
（3）取上述改性钛酸钡，加入到浓度为25%的双氧水溶液中，超声10分钟，送入100℃的油浴中，保温搅拌3小时，离心分离，将沉淀在80℃下真空干燥10小时，得羟基化钛酸钡；
（4）将上述羟基化钛酸钡加入到无水乙醇中，超声6分钟，加入上述γ氨丙基三乙氧基硅烷，通入氮气，在76℃下保温搅拌20小时，加入上述醇分散液，搅拌均匀，离心分离，将沉淀在80℃下真空干燥10小时，得氨基化钛酸钡；
（5）将上述氨基化钛酸钡、硅酸镁铝混合，加入到混合料重量10倍的N甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，加入上述3，5二氨基苯甲酸，超声处理10分钟，依次加入上述氯化锂、亚磷酸三苯酯、吡啶，通入氮气，在100℃的油浴中保温反应3小时，出料，加入上述环烷酸皂，搅拌至常温，离心分离，将沉淀在80℃下真空干燥10小时，得聚合物包覆钛酸钡；
（6）将上述聚偏氟乙烯加入到其重量4倍的二甲基甲酰胺中，在80℃下保温搅拌30分钟，得酰胺溶液；
（7）取上述聚合物包覆钛酸钡，加入到其重量4倍的二甲基甲酰胺中，超声处理20分钟，与上述酰胺溶液及剩余各原料混合，在80℃下真空干燥完全，在176℃下压制成型，压力为在20MPa。
本发明复合材料的介电常数在1 kHz 时为1437.1。

Claims (2)

1.一种环保高介电材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
饱和十八碳酰胺0.7-1、硅酸镁铝1-2、硬脂酸0.4-1、钛酸钡60-75、γ-氨丙基三乙氧基硅烷10-14、3，5-二氨基苯甲酸2.6-3、亚磷酸三苯酯6-8、吡啶3-4、氯化锂0.02-0.03、溴化亚铜4.3-5、聚偏氟乙烯7-10、壳聚糖0.5-2、环氧硬脂酸辛酯3-4、8-羟基喹啉0.5-1、环烷酸皂0.8-2、蓖麻酸钙1-2。
2.一种如权利要求1所述的环保高介电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将上述8-羟基喹啉加入到其重量14-20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为60-65℃，保温搅拌20-30分钟，加入上述蓖麻酸钙，搅拌至常温，得醇分散液；
（2）将上述饱和十八碳酰胺加入到其重量13-20倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为70-75℃，加入上述壳聚糖、钛酸钡，保温搅拌30-40分钟，过滤，将沉淀水洗2-3次，常温干燥，得改性钛酸钡；
（3）取上述改性钛酸钡，加入到浓度为25-30%的双氧水溶液中，超声10-20分钟，送入100-105℃的油浴中，保温搅拌3-4小时，离心分离，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得羟基化钛酸钡；
（4）将上述羟基化钛酸钡加入到无水乙醇中，超声6-10分钟，加入上述γ-氨丙基三乙氧基硅烷，通入氮气，在76-80℃下保温搅拌20-25小时，加入上述醇分散液，搅拌均匀，离心分离，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得氨基化钛酸钡；
（5）将上述氨基化钛酸钡、硅酸镁铝混合，加入到混合料重量10-17倍的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，加入上述3，5-二氨基苯甲酸，超声处理10-20分钟，依次加入上述氯化锂、亚磷酸三苯酯、吡啶，通入氮气，在100-105℃的油浴中保温反应3-4小时，出料，加入上述环烷酸皂，搅拌至常温，离心分离，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得聚合物包覆钛酸钡；
（6）将上述聚偏氟乙烯加入到其重量4-6倍的二甲基甲酰胺中，在80-90℃下保温搅拌30-40分钟，得酰胺溶液；
（7）取上述聚合物包覆钛酸钡，加入到其重量4-6倍的二甲基甲酰胺中，超声处理20-30分钟，与上述酰胺溶液及剩余各原料混合，在80-90℃下真空干燥完全，在176-180℃下压制成型，压力为在20-30MPa。
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