JPWO2010064603A1 - 積層型高誘電性フィルム - Google Patents

積層型高誘電性フィルム Download PDF

Info

Publication number
JPWO2010064603A1
JPWO2010064603A1 JP2010541309A JP2010541309A JPWO2010064603A1 JP WO2010064603 A1 JPWO2010064603 A1 JP WO2010064603A1 JP 2010541309 A JP2010541309 A JP 2010541309A JP 2010541309 A JP2010541309 A JP 2010541309A JP WO2010064603 A1 JPWO2010064603 A1 JP WO2010064603A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
film
high dielectric
layer
vdf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010541309A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5333456B2 (ja
Inventor
明天 高
明天 高
幸治 横谷
幸治 横谷
麻有子 立道
麻有子 立道
美晴 太田
美晴 太田
恵吏 向井
恵吏 向井
信之 小松
信之 小松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP2010541309A priority Critical patent/JP5333456B2/ja
Publication of JPWO2010064603A1 publication Critical patent/JPWO2010064603A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5333456B2 publication Critical patent/JP5333456B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
    • H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/14—Organic dielectrics
    • H01G4/18—Organic dielectrics of synthetic material, e.g. derivatives of cellulose
    • H01G4/186—Organic dielectrics of synthetic material, e.g. derivatives of cellulose halogenated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/16—Capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Insulating Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

（Ａ）フィルム形成樹脂としてフッ化ビニリデン系樹脂（ａ）を含むフッ化ビニリデン系樹脂フィルム層、および（Ｂ）該フッ化ビニリデン系樹脂フィルム層（Ａ）の少なくとも片面に設けられている絶縁性樹脂（ｂ）の層を含む積層型高誘電性フィルムであって、フィルム形成樹脂としてフッ化ビニリデン系樹脂（ａ）を含むフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの電気絶縁性と耐電圧を向上させることができる積層型高誘電性フィルムを提供する。

Description

本発明は、積層型高誘電性フィルムに関する。
近年、プラスチック絶縁体は、絶縁抵抗が高く、周波数特性に優れ、柔軟性にも優れるという特徴を有しているため、通信用、電子機器用、電力用、中・低圧進相用、インバータ用などのフィルムコンデンサや、圧電素子、焦電素子、転写体担持用誘電体などの膜材料として期待されている。
フィルムコンデンサは通常、誘電性樹脂フィルムの表面にアルミニウムまたは亜鉛を蒸着した構造のフィルム、またはアルミニウム箔と誘電性樹脂フィルムを積層したフィルムから構成されており、近年、金属蒸着により誘電性樹脂フィルム上に電極を形成したものも多用されている。
フィルムコンデンサ用フィルムは、通常、誘電性樹脂をフィルム形成樹脂とする単一層として形成されており、フィルム形成樹脂としては、誘電率の高いフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）などのフッ素系ポリマーが検討されている。
しかし、ＶｄＦ系樹脂は、誘電率は他の非フッ素系樹脂に比べて高いものの、電気絶縁性や耐電圧に問題があり、それらの向上策が提案されている（特許文献１〜３、非特許文献１）。
特許文献１では、ＶｄＦ系樹脂にポリカーボネート（ＰＣ）または熱可塑性ポリエステル（ＰＥＴなど）を混合することにより電気絶縁性を向上させることが提案されている。
特許文献２では、ＶｄＦ系樹脂のフィルム化工程をクリーンな環境で行うことで耐電圧を向上させることが提案されている。
特許文献３では、ＶｄＦ系樹脂フィルムとポリエステルフィルムを重ねて共巻きすることで耐電圧の向上を図ろうとしている。
非特許文献１では、ＰＣ層とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）フィルムを合計で３２層積重ねることにより耐電圧が向上することが報告されている。
特開昭５６−１５２１０３号公報 特開平５−１６２０９号公報 特表２００２−５１２４４３号公報
Polymeric Science and Engineering, 96, P924 (2007)
本発明者らは、先行する公知技術を検討したところ、ＰＣまたはＰＥＴなどを混合する方法（特許文献１）では、ＶｄＦ系樹脂とＰＣやＰＥＴとは相溶性が低いため機械的強度の点で改善の余地があると共に、薄膜化も困難であり、クリーン化環境での製造で解決しようとする方法（特許文献２）では、設備面でコスト高になるほか、薄膜化も困難であり、ＶｄＦ系樹脂フィルムとポリエステルフィルムを重ねて共巻きする方法（特許文献３）では、電気絶縁性は改善できず、ＰＣ層とＰＶｄＦ層を３２層も重ねる方法（非特許文献１）では、極めて特殊な成形方法が要求されるといった点が判明した。
本発明者らはさらに研究を重ね、ＶｄＦ系樹脂フィルムの少なくとも片面に絶縁性樹脂の層を設けるという簡単な手段により、電気絶縁性だけではなく耐電圧も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）フィルム形成樹脂としてフッ化ビニリデン系樹脂（ａ）を含むフッ化ビニリデン系樹脂フィルム層、および
（Ｂ）該フッ化ビニリデン系樹脂フィルム層（Ａ）の少なくとも片面に設けられている絶縁性樹脂（ｂ）の層
を含む積層型高誘電性フィルムに関する。
絶縁性樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）としては、体積抵抗率が１０13Ω・ｃｍ以上の樹脂であることが、電気絶縁性と耐電圧の向上効果が優れる点から好ましい。
非フッ素系樹脂としては、具体的には、たとえばセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂およびアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ）を構成するＶｄＦ系樹脂（ａ）としては、フッ化ビニリデン単位６０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜４０モル％およびヘキサフルオロプロピレン０〜４０モル％を含む重合体であることが、誘電率が高い点から好ましい。
本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム層（Ａ）は、
（ｃ１）高誘電性無機粒子、
（ｃ２）非フッ素系の熱可塑性樹脂、および
（ｃ３）ゴム粒子
よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
高誘電性無機粒子（ｃ１）としては、
（ｃ１ａ）式（ｃ１ａ）：
Ｍ1 a1Ｎb1Ｏc1
（式中、Ｍ1は２族金属元素；Ｎは４族金属元素；ａ１は０．９〜１．１；ｂ１は０．９〜１．１；ｃ１は２．８〜３．２である；Ｍ1とＮはそれぞれ複数であってもよい）で示される複合酸化物粒子、
（ｃ１ｂ）式（ｃ１ｂ）：
Ｍ2 a2Ｍ3 b2Ｏc2
（式中、Ｍ2とＭ3は異なり、Ｍ2は周期表の２族金属元素、Ｍ3は周期表の第５周期の金属元素；ａ２は０．９〜１．１；ｂ２は０．９〜１．１；ｃ２は２．８〜３．２である）
で示される複合酸化物粒子、および
（ｃ１ｃ）周期表の２族金属元素および４族金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも３種の金属元素を含む複合酸化物粒子
よりなる群から選ばれた少なくとも１種が、誘電率の向上に特に有効であることから好ましい。
非フッ素系の熱可塑性樹脂（ｃ２）としては、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂およびアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、誘電正接を改善できる点から好ましい。
本発明の積層型高誘電性フィルムにおいて、ＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ）の厚さは１〜３０μｍ、絶縁性樹脂層（Ｂ）の厚さは０．５〜５μｍであることが、電気絶縁性と耐電圧性が良好な点から好ましい。
積層型高誘電性フィルムは、フィルムコンデンサ用のフィルムとして好適である。
本発明はまた、本発明の積層型高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサにも関する。
また本発明は、ＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ）の少なくとも片面に、絶縁性樹脂を含むコーティング組成物を塗工して絶縁性樹脂層（Ｂ）を形成することを特徴とする積層型高誘電性フィルムの製造方法にも関する。
本発明によれば、フィルム形成樹脂としてＶｄＦ系樹脂（ａ）を含むＶｄＦ系樹脂フィルムの電気絶縁性と耐電圧を向上させることができる積層型高誘電性フィルムを提供することができる。
本発明の積層型高誘電性フィルムは、フィルム形成樹脂としてＶｄＦ系樹脂（ａ）を含むＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ）、および該ＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ）の少なくとも片面に設けられている絶縁性樹脂（ｂ）の層（Ｂ）とを含む。
以下、各層について説明する。
（Ａ）ＶｄＦ系樹脂フィルム層
ＶｄＦ系樹脂層（Ａ）は、フィルム形成樹脂としてＶｄＦ系樹脂（ａ）を含む層であって、ＶｄＦ系樹脂単独で構成されていてもよいし、ＶｄＦ系樹脂に加えて各種の添加剤や他の樹脂を含んでいてもよい。
ＶｄＦ系樹脂（ａ）としては、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）のほか、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体の１種または２種以上との共重合体が例示でき、これらのうち、比誘電率が４以上、さらには６以上、なかでも７以上、特に７．５以上のものが、耐電圧、絶縁性、誘電率の向上、さらにはフィルムとしたときの誘電率が高い点から好ましい。
ＶｄＦ系樹脂（ａ）としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の単独重合体(ＰＶｄＦ)でも、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。また、ＶｄＦの単独重合体とＶｄＦ共重合体とのブレンド、またはＶｄＦ共重合体同士のブレンドであってもよい。
ＶｄＦと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの含フッ素オレフィン類；含フッ素アクリレート、官能基含有含フッ素単量体などがあげられる。これらのうち、溶剤溶解性が良好な点から、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。共重合割合は、ＶｄＦが５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上であることが、誘電率が高い点、溶剤溶解性が高い点から好ましい。
なかでも、ＶｄＦ単位６０〜１００モル％、ＴＦＥ単位０〜４０モル％およびＨＦＰ０〜４０モル％を含む重合体であることが、比誘電率が６以上であり好ましい。
具体的には、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体などが例示でき、特に誘電率が高い点、溶剤溶解性が良好な点から、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体が好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の場合、その組成比は、ＶｄＦ単位が６０〜９５モル％でＴＦＥ単位が５〜４０モル％であることが、特にＶｄＦ単位が７０〜９０モル％でＴＦＥ単位が１０〜３０モル％であることが、耐電圧が高くなる点から好ましい。また、ＶｄＦ系樹脂自体の誘電損失を下げるために、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3などと共重合することも好ましい。この場合、ＶｄＦとは直接反応しにくいので、ＴＦＥのような上記の共重合可能な他の単量体とともに共重合することもできる。また、ＶｄＦ系樹脂自体の比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）は５以上、好ましくは６以上、さらには７．５以上であることが、フィルムの誘電率をさらに高める点から好ましい。なお、上限値はとくに制限はないが、通常１５、好ましくは１３である。
本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム層（Ａ）は、ＶｄＦ系樹脂（ａ）に加えて、
（ｃ１）高誘電性無機粒子、
（ｃ２）非フッ素系の熱可塑性樹脂、および
（ｃ３）ゴム粒子
よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
高誘電性無機粒子（ｃ１）は、ＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ）に、より一層高い誘電率を付与することができる。
高誘電性無機粒子（ｃ１）としては、高誘電性の無機粒子であれば特に制限されないが、つぎの（ｃ１ａ）〜（ｃ１ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（ｃ１ａ）式（ｃ１ａ）：
Ｍ1 a1Ｎb1ＯC1
（式中、Ｍ1は２族金属元素；Ｎは４族金属元素；ａ１は０．９〜１．１；ｂ１は０．９〜１．１；ｃ１は２．８〜３．２である；Ｍ1とＮはそれぞれ複数であってもよい）で示される複合酸化物粒子。
２族金属元素Ｍ1としては、Ｂe、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが、４族金属元素ＮとしてはＴｉ、Ｚｒなどが好ましく例示できる。
具体的には、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸ストロンチウムなどが例示でき、特にチタン酸バリウムが誘電率が高い点から好ましい。
（ｃ１ｂ）式（ｃ１ｂ）：
Ｍ2 a2Ｍ3 b2Ｏc2
（式中、Ｍ2とＭ3は異なり、Ｍ2は周期表の２族金属元素、Ｍ3は周期表の第５周期の金属元素；ａ２は０．９〜１．１；ｂ２は０．９〜１．１；ｃ２は２．８〜３．２である）で示される複合酸化物粒子。
複合酸化物（ｃ１ｂ）としては、具体的には、スズ酸マグネシウム、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウム、アンチモン酸マグネシウム、アンチモン酸カルシウム、アンチモン酸ストロンチウム、アンチモン酸バリウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、インジウム酸マグネシウム、インジウム酸カルシウム、インジウム酸ストロンチウム、インジウム酸バリウムなどがあげられる。
（ｃ１ｃ）周期表の２族金属元素および４族金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも３種の金属元素を含む複合酸化物粒子。
複合酸化物（ｃ１ｃ）において、周期表の２族金属元素の具体例としては、たとえばＢe、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどがあげられ、周期表の４族金属元素の具体例としては、たとえば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどがあげられる。
周期表の２族金属元素と４族金属元素から選ばれる３種以上の好ましい組み合わせとしては、たとえば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉの組み合わせ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒの組み合わせ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉの組み合わせ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒの組み合わせ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒの組み合わせ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒの組み合わせ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒの組み合わせ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒの組み合わせなどがあげられる。
複合酸化物（ｃ１ｃ）としては、具体的には、チタン酸ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどがあげられる。
なお、これらの複合酸化物粒子に加えて、チタン酸ジルコン酸鉛、アンチモン酸鉛、チタン酸亜鉛、チタン酸鉛、酸化チタンなどの他の複合酸化物粒子を併用してもよい。
高誘電性無機粒子（ｃ１）の粒子径は、平均粒子径で２μｍ以下、さらには１．２μｍ以下、特に０．０１〜０．５μｍ程度であることが、フィルムの表面平滑性や均一分散性に優れる点から好ましい。
高誘電性無機粒子（ｃ１）の配合量は、ＶｄＦ系樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。少なすぎるとフィルムの誘電率の向上効果が小さくなる。上限は５００質量部である。多くなりすぎるとフィルムとしての強度の点、表面荒れの点で問題が生じる。好ましい上限は２００質量部である。
非フッ素系の熱可塑性樹脂（ｃ２）は、ＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ）に誘電正接を低減させるなどの特性を付与することができる。
非フッ素系の熱可塑性樹脂（ｃ２）としては、ＶｄＦ系樹脂（ａ）と親和性が高い点から、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種、特にセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂よりなる群れから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらの非フッ素系の熱可塑性樹脂（ｃ２）は、ＶｄＦ系樹脂（ａ）の特徴である高い誘電率を損なわない範囲で混合できるが、ＶｄＦ系樹脂（ａ）／非フッ素系の熱可塑性樹脂（ｃ２）の比率（質量比）を０．１／９９．９〜１００／０、好ましくは２０／８０〜１００／０、さらには３０／７０〜１００／０、特に７０／３０〜１００／０とすることが好ましい。
非フッ素系の熱可塑性樹脂（ｃ２）としては、誘電率の向上と誘電損失の低減に有効である点からセルロース系樹脂が特に好ましく例示できる。
セルロース系樹脂としては、たとえばモノ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、酢酸セルロースプロピオネートなどのエステル置換セルロース；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのエーテルで置換されたセルロースなどが例示できる。これらの中でも、誘電損失の温度係数が低い点から、（モノ、ジ、トリ）酢酸セルロース、メチルセルロースが好ましい。
ＶｄＦ系樹脂（ａ）とセルロース系樹脂の合計質量に占めるセルロース系樹脂の割合は、誘電率が高く、誘電損失が低い点から９９．９質量％以下、さらに機械特性が良好な点から８０質量％以下が好ましい。また、誘電損失が低く機械特性が良好で誘電率が高い点から０．１質量％以上、さらに誘電損失の温度依存性が低い点から２質量％以上が好ましい。
そのほか、セルロース系樹脂以外の非フッ素系の熱可塑性樹脂（ｃ２）としては、たとえば可撓性、加工性が良好な点からポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；ポリスチレン、ポリ（スチレン-メタアクリレート）共重合体などのポリスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィンなどのポリオレフィン樹脂が好ましい。さらに強度を高めるためにはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂が好ましい。さらに、耐熱性が良好な点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などがあげられる。そのほか絶縁性を高めるためにはポリカーボネート（ＰＣ）、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、また高誘電性を補足する点から奇数ポリアミド、シアノプルラン、銅フタロシアニン系ポリマーなどがあげられる。
ＶｄＦ系樹脂（ａ）とセルロース系樹脂以外の非フッ素系の熱可塑性樹脂（ｃ２）の合計質量に占める非フッ素系熱可塑性樹脂（ｃ２）の割合は、誘電率が高く、誘電損失が低い点から９９．９質量％以下、さらに機械特性が良好な点から８０質量％以下が好ましい。また、誘電損失が低く機械特性が良好で誘電率が高い点から０．１質量％以上、さらに誘電損失の温度依存性が低い点から２質量％以上が好ましい。
ゴム粒子（ｃ３）はＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ）に機械的強度、特に伸びを与え、さらにゴム弾性などの性質を付与する役割をもっている。
そうした役割を果たすのに好適なゴム粒子のゴムとしては、限定的ではないが、アクリルゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、シリコンアクリル複合ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジエン系ゴム；ＶｄＦ−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ゴムなどのフッ素系ゴムなどが例示できる。
これらのうち比誘電率が高く、分散性が良好な点から、アクリルゴム、ブタジエンゴムおよびシリコーンゴムが好ましい。
また、これらのゴム粒子の表面をポリメタクリル酸メチル、およびアクリロニトリル／スチレン共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種で被覆した、いわゆるコア−シェルゴム粒子であってもよい。このコア−シェルゴム粒子を用いるときは、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性の点で優れている。
また、ゴム粒子は未架橋ゴム（生ゴム）粒子でもよいし、架橋されたゴム粒子でもよいが、耐溶剤性が良好な点から、架橋ゴム粒子が好ましい。ゴムの架橋は公知の定法に従って行えばよい。
ゴム粒子（ｃ３）の粒子径は、平均一次粒子径で０．１〜２．０μｍ、さらには０．１５〜１．５μｍ、特に０．２〜１．０μｍ程度であることが、樹脂への分散性とフィルムの強度向上を両立させることができる点から好ましい。
ゴム粒子（ｃ３）の配合量は、ＶｄＦ系樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上である。少なすぎるとフィルムの機械的強度、特に伸びの向上効果が小さくなる傾向にある。上限は３０質量部である。多くなりすぎると樹脂への分散性が不良となる傾向にある。好ましい上限は２０質量部である。
本発明に用いるＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ）は、以上に説明したＶｄＦ系樹脂（ａ）（必要に応じて以上説明した各成分（ｃ１）や（ｃ２）、（ｃ３）などを含有するＶｄＦ系樹脂組成物も含めて言う。以下同様）を用いて、従来公知の溶融混練法やコーティング法により形成することができるが、簡便さや得られるフィルムの均質性に優れる点からコーティング法（キャスト法）で製造することが有利である。
コーティング法では、ＶｄＦ系樹脂（ａ）に、必要に応じて他の添加剤（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）などを加えて溶剤に溶解または分散させたコーティング用組成物から、各種のコーティング法に従ってフィルムを作製する。
コーティング用溶剤としては、ＶｄＦ系樹脂（ａ）を溶解し得る任意の溶媒を使用できるが、特に、極性有機溶媒が好ましい。なかでも極性有機溶媒としては、たとえばケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、アミド系溶剤が好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましくあげられる。
コーティング方法としては、ナイフコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、電着コーティング法などが使用できるが、これらのうち操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点からロールコーティング法、グラビアコーティング法、キャストコーティング法が好ましい。
コーティング法によれば、ＶｄＦ系樹脂（ａ）の溶剤への溶解性が高く高濃度の均一な組成物が調製でき、コーティングが容易である点から、得られる本発明のＶｄＦ系樹脂フィルム（層）の膜厚を３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、特に１０μｍ以下にすることができる。膜厚の下限は機械的強度の維持の点から１μｍ、好ましくは約２μｍである。
また、高誘電性無機粒子（ｃ１）が配合されたコーティング用組成物の調製には、親和性向上剤（ｄ）を配合することが好ましい。親和性向上剤（ｄ）を配合することで、ＶｄＦ系樹脂（ａ）と高誘電性無機粒子（ｃ１）との親和性を高め、高誘電性無機粒子（ｃ１）をＶｄＦ系樹脂（ａ）に均一に分散させると共に、高誘電性無機粒子（ｃ１）とＶｄＦ系樹脂（ａ）をフィルム層（Ａ）中でしっかり結合させる役割を果たし、ボイドの発生を抑制し、誘電率を高めることができる。
親和性向上剤（ｄ）としては、カップリング剤（ｄ１）、界面活性剤（ｄ２）またはエポキシ基含有化合物（ｄ３）が有効である。
カップリング剤（ｄ１）としては、たとえば、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤などが例示できる。
チタン系カップリング剤としては、たとえば、モノアルコキシ型、キレート型、コーディネート型などがあげられ、とくに高誘電性無機粒子（ｃ１）との親和性が良好な点から、モノアルコキシ型、キレート型が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、たとえば、高分子型、低分子型があり、また官能基の数の点からモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ダイポーダルアルコキシシランなどがあげられ、とくに高誘電性無機粒子（ｃ１）との親和性が良好な点から低分子型のアルコキシシランが好ましい。
ジルコニウム系カップリング剤としては、たとえば、モノアルコキシジルコニウム、トリアルコキシジルコニウムなどがあげられる。
ジルコアルミネート系カップリング剤としては、たとえば、モノアルコキシジルコアルミネート、トリアルコキシジルコアルミネートなどがあげられる。
界面活性剤（ｄ２）としては、高分子型、低分子型があり、官能基の種類の点から非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤があり、これらが使用でき、熱安定性が良好な点から、高分子型の界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、アルコール誘導体などがあげられ、とくに、高誘電性無機粒子（ｃ１）との親和性が良好な点から、ポリエーテル誘導体が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、たとえば、スルホン酸やカルボン酸、およびそれらの塩を含有するポリマーなどがあげられ、とくに、ＶｄＦ系樹脂（ａ）との親和性が良好な点から、具体的にはアクリル酸誘導体系ポリマー、メタクリル酸誘導体系ポリマー、無水マレイン酸系共重合体が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、アミン系化合物やイミダゾリンなどの含チッ素系複合環を有する化合物やそのハロゲン化塩があげられるが、ＶｄＦ系樹脂（ａ）への攻撃性が低い点から、含チッ素系複合環を有する化合物が好ましい。塩型としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなどのハロゲンアニオンを含むアンモニウム塩があげられる。誘電率が高い点からハロゲンアニオンを含むアンモニウム塩が好ましい。
エポキシ基含有化合物（ｄ３）としては、エポキシ化合物またはグリシジル化合物などがあげられ、低分子量化合物でも高分子量化合物でもよい。なかでも、ＶｄＦ系樹脂（ａ）との親和性がとくに良好な点から、エポキシ基を１個有する低分子量の化合物が好ましい。なお、カップリング剤に分類されるエポキシ基含有カップリング剤（たとえばエポキシシランなど）は、本発明ではエポキシ基含有化合物（ｄ３）には含めず、カップリング剤（ｄ１）に含める。
エポキシ基含有化合物（ｄ３）の好ましい例としては、とくにＶｄＦ系樹脂（ａ）との親和性に優れている点から、式（ｄ３）：
Figure 2010064603
 （式中、Ｒは水素原子、または酸素原子、チッ素原子もしくは炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香環；ｌは０または１；ｍは０または１；ｎは０〜１０の整数）
で示される化合物があげられる。
具体例としては、
Figure 2010064603
 などのケトン基やエステル基を有するものがあげられる。
親和性向上剤（ｄ）は、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができるが、具体的には、その配合量は、高誘電性無機粒子（ｃ１）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が、さらには０．１〜２５質量部が、とくには１〜２０質量部が、均一に分散させることができ、得られるフィルムの誘電率が高い点から好ましい。
本発明で用いるコーティング用組成物には、任意成分として、他の補強用フィラーなどの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませてもよい。
補強用フィラーとしては、たとえばシリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス、アルミナ、硼素化合物の粒子または繊維があげられる。
（Ｂ）絶縁性樹脂層
本発明において、絶縁性樹脂層（Ｂ）は、ＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ）の少なくとも片面に設けられている。
この絶縁性樹脂層（Ｂ）は、ＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ）の課題である低い電気絶縁性を向上させると同時に耐電圧も向上させる。その理由は明らかではないが、電圧の分圧により相対的に膜厚が薄い方により電圧がかかる。つまり高い絶縁性を有する樹脂（Ｂ）の方に高電圧がかかり、（Ａ）への電圧負荷が低減されるためであるからと推定される。
片面のみに設ける場合は、絶縁抵抗を向上させかつ高誘電率を維持する点で有利であり、両面に設ける場合はより電気絶縁性を向上させる点で有利である。
絶縁性樹脂層（Ｂ）を構成する絶縁性樹脂（ｂ）は、体積抵抗率１０13Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０14Ω・ｃｍ以上、特に１０15Ω・ｃｍ以上の非フッ素系の樹脂であることが、電気絶縁性と耐電圧の向上効果が優れる点から好ましい。上限はできるだけ電気絶縁性が高い（体積抵抗率が大きい）方が好ましいことから、できるだけ大きいものが好ましい。
この点から、具体的には、たとえばセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂などがあげられる。これらの樹脂の具体例については、非フッ素系熱可塑性樹脂（ｃ２）で前記したものがあげられる。
さらに、耐熱性が良好な点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）など、そのほか絶縁性を高めるためにはポリカーボネート（ＰＣ）、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などもあげられる。
特に好ましい具体例は、たとえばセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂およびアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
絶縁性樹脂層（Ｂ）は、絶縁性樹脂（ｂ）のみで構成されていてもよいし、他の添加剤が含まれていてもよい。
他の添加剤としては、たとえば可塑剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、チタン酸バリウムなどの無機酸化物、ゴム微粒子などが例示できる。その種類および配合量は、本発明の効果である絶縁性および耐電圧の向上効果を損なわない範囲で選定すればよい。
本発明に用いる絶縁性樹脂層（Ｂ）は、以上に説明した絶縁性樹脂（ｂ）（必要に応じて以上説明した他の添加剤などを含有する非フッ素系樹脂組成物も含めて言う。以下同様）を用いて、従来公知の溶融押出法やコーティング法により、ＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ）上に積層（形成）することができる。簡便さや得られる積層型高誘電性フィルムが均質性に優れる点からコーティング法（キャスト法）で積層することが有利である。
コーティング法では、絶縁性樹脂（ｂ）に、必要に応じて他の添加剤を加えて溶剤に溶解または分散させたコーティング用組成物から、各種のコーティング法に従ってフィルムを作製する。
絶縁性樹脂層の形成用溶剤としては、絶縁性樹脂（ｂ）を溶解し得る任意の溶媒を使用できるが、ＶｄＦ系樹脂に親和性を有する溶剤を用いるときは、密着性や耐久性に優れた絶縁性樹脂層（Ｂ）を形成できる。
好ましい溶剤としては、極性有機溶媒が好ましい。なかでも極性有機溶媒としては、たとえばケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、アミド系溶剤が好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましくあげられる。
コーティング方法としては、ナイフコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、電着コーティング法などが使用できるが、これらのうち操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点からロールコーティング法、グラビアコーティング法、キャストコーティング法が好ましい。
得られる絶縁性樹脂層（Ｂ）の厚さは、良好な絶縁性および耐電圧の向上が得られる点から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以上、さらには１μｍ以上が好ましい。上限は、高誘電性を維持する点から５μｍ、好ましくは３μｍである。
本発明の積層型高誘電性フィルムは、フィルムコンデンサ用の高誘電性フィルムとして有用である。
本発明の積層型高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層を積層することにより、フィルムコンデンサを作製することができる。電極層を形成する面は、絶縁性樹脂層（Ｂ）であっても、片面にしか絶縁性樹脂層が設けられていない場合はＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ）であってもよい。
フィルムコンデンサの構造としては、たとえば、電極層と高誘電体フィルムが交互に積層された積層型（特開昭６３−１８１４１１号公報、特開平３−１８１１３号公報など）や、テープ状の高誘電体フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０−２６２４１４号公報などに開示されたものや、高誘電体フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３−２８６５１４号公報などに開示されたものなど）などがあげられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、高誘電体フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した高誘電体フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。
電極層は、特に限定されないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属からなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜として用いる。本発明においては、金属箔と蒸着金属被膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量を大きくでき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつきが小さい点で、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、例えば、耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（例えば特開平２−２５０３０６号公報など）など、必要に応じて積層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００〜２０００オングストローム、より好ましくは２００〜１０００オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲である時に、コンデンサの容量や強度がバランスされ好適である。
電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。通常は、真空蒸着法が用いられる。
真空蒸着法としては、たとえば成形品のバッチ方式と、長尺品で使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａｉｒ ｔｏ ａｉｒ）方式などがあり、現在は、半連続方式が主力として行われている。半連続方式の金属蒸着法は、真空系の中で金属蒸着、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。
半連続方式については、具体的にはたとえば、特許第３６６４３４２号明細書に図１を参照して記載されている方法で行うことができる。
高誘電体フィルム上に金属薄膜層を形成する場合、あらかじめ高誘電体フィルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。
固定方法は、特に限定されず、例えば、樹脂で封止したり絶縁ケースなどに封入することにより、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線の接続方法も限定されず、溶接、超音波圧接、熱圧接、粘着テープによる固定などが例示される。巻き込む前から電極にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化などを防止してもよい。
このようにして得られた本発明のフィルムコンデンサは、高誘電性で、高絶縁性でかつ高耐電圧のものである。
つぎに本発明を実施例などをあげて具体的に説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
なお、本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。
（厚さ）
デジタル測長機（（株）仙台ニコン製のＭＦ−１００１）を用いて、基板に載せたフィルムを室温下にて測定する。絶縁性樹脂層（Ｂ）の厚さは、最終的な積層型高誘電性フィルムの全厚を同様にして測定し、ＶｄＦ系樹脂フィルムの厚さを引いた厚さとする。
（誘電損失および比誘電率）
複合フィルムを真空中で両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをＬＣＲメーター（（株）エヌエフ回路設計ブロック製のＺＭ２３５３）にて、ドライエアー雰囲気下、室温（２０℃）および８０℃下で、周波数１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚでの静電容量と誘電正接を測定する。得られた各静電容量と誘電正接の測定値から比誘電率および誘電損失（％）を算出する。
（電気絶縁性）
デジタル超絶縁計／微小電流計にて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）をドライエアー雰囲気下、ＤＣ５００Ｖで室温（２０℃）で測定する。
（耐電圧）
耐電圧・絶縁抵抗試験器（菊水電子工業（株）製のＴＯＳ９２０１）を用いて、基板に載せたフィルムをドライエアー雰囲気下にて測定する。昇圧速度は１００Ｖ／ｓで測定する。
実施例１
（ＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ１）の形成）
１Ｌセパラブルフラスコ中にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（キシダ化学（株）製）６４０質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（ＡＲＫＥＭＡ社製ＫＡＹＮＡＲ７６１。比誘電率９．６（１ｋＨｚ、２５℃））を１６０質量部入れ、６０℃にて３時間、スリーワンモーターにて攪拌し、２０質量％濃度のＰＶｄＦ溶液からなるコーティング用組成物を得た。
このコーティング用組成物をマイクログラビアコーター（（株）康井精機製のＯＳ−７５０）を用いて、離型処理を施した３８μｍ厚の支持用の非多孔質ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上にコーティングし、１５０℃の６ｍの乾燥炉、続いて１８０℃の６ｍの乾燥炉に通すことにより、支持用のＰＥＴフィルム上に膜厚６．２μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ１）を形成した。
比較のためＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ１）をＰＥＴフィルムから剥離して得られたＶｄＦ系樹脂フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を比較例１として表１に示す。
（絶縁性樹脂層（Ｂ１）の積層）
１Ｌセパラブルフラスコ中にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（キシダ化学（株）製）６８０質量部とポリエステル（東洋紡績（株）製バイロンＧＫ６４０、比誘電率３．２（１ｋＨｚ、２５℃）、体積抵抗率１×１０18Ω・ｃｍ）を１２０質量部入れ、６０℃にて３時間、スリーワンモーターにて攪拌し、１５質量％濃度のポリエステル溶液からなる絶縁性樹脂層形成用のコーティング用組成物を得た。
このコーティング用組成物をマイクログラビアコーターを用いて、支持用ＰＥＴフィルム上のＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ１）にコーティングし、１５０℃の６ｍの乾燥炉、続いて１８０℃の６ｍの乾燥炉に通すことにより、ＰＥＴフィルム上にＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ１）と絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ１）を形成し、ＰＥＴフィルムから剥離することにより、膜厚７．３μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ１）/絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ１）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ１）の厚さは、１．１μｍであった。得られた積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表１に示す。
実施例２
（ＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ２）の形成）
１Ｌセパラブルフラスコ中にＤＭＡｃ（キシダ化学（株）製）６４０質量部とＰＶｄＦを１６０質量部入れ、６０℃にて３時間、スリーワンモーターにて攪拌し、２０質量％濃度のＰＶｄＦ溶液を得た。
別途、１Ｌセパラブルフラスコ中にＤＭＡｃ６４０質量部と酢酸セルロース（ＡＣ）（ダイセル化学工業（株）製のＬ−２０）を１６０質量部入れ、６０℃にて３時間、スリーワンモーターにて攪拌し、２０質量％濃度の酢酸セルロース溶液を得た。
これらの２つの溶液をＰＶｄＦとＡＣの質量比が９０／１０となるように混合し、希釈溶液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を任意の量添加し、コーティング用組成物を製造した。
このコーティング用組成物をマイクログラビアコーターを用いて、離型処理を施した３８μｍ厚の支持用のＰＥＴフィルム上にキャストし、１５０℃の６ｍの乾燥炉、続いて１８０℃の６ｍの乾燥炉に通すことにより、支持用のＰＥＴフィルム上に膜厚６．０μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ２）を形成した。
比較のためＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ２）をＰＥＴフィルムから剥離して得られたＶｄＦ系樹脂フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を比較例２として表１に示す。
（絶縁性樹脂層（Ｂ２）の積層）
実施例１の絶縁性樹脂層（Ｂ１）の積層方法と同様にしてＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ２）上にポリエステル（東洋紡績（株）製バイロンＧＫ６４０）層を積層し、ついで、支持用のＰＥＴフィルムから剥離することにより、膜厚７．２μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ２）／絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ２）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂層（Ｂ２）の厚さは、１．２μｍであった。得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表１に示す。
実施例３
（ＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ３）の形成）
１Ｌセパラブルフラスコ中にＤＭＡｃ６４０質量部とＰＶｄＦ１６０質量部を入れ、８０℃、３時間スリーワンモーターにて攪拌し、２０質量％濃度のＰＶｄＦ溶液を得た。このＰＶｄＦ溶液は透明の均一溶液であった。
別途、平均粒子径１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）（日本化学工業（株）製のＢＴ−４ＦＢ）１００質量部をＤＭＡｃ６０質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０質量部に加えた。この混合物に直径１ｍｍのジルコニアビーズを同質量加えて卓上遊星ボールミル（（有）Ｇｏｋｉｎ Ｐｌａｎｅｔａｒｉｎｇ製のＰｌａｎｅｔ Ｍ）に入れ、室温下、回転数８００ｒｐｍで１５分間分散処理を行った。分散処理後の混合物をステンレススチール製のメッシュ（真鍋工業（株）製の８０メッシュ）に通してジルコニアビーズを取り除いて、複合酸化物分散溶液とした。
この分散溶液３４質量部（チタン酸バリウム１７質量部、ＤＭＡｃ１０．４質量部、ＭＩＢＫ６．４質量部含有）と上記ＰＶｄＦ溶液を５０質量部（ＰＶｄＦ１０．０質量部、ＤＭＡｃ４０．０質量部含有）、ＭＩＢＫを２６．７質量部混合し、コーティング用組成物を調製した。
このコーティング用組成物をマイクログラビアコーターを用いて、離型処理を施した３８μｍ厚の支持用のＰＥＴフィルム上にキャストし、１５０℃の６ｍの乾燥炉、続いて１８０℃の６ｍの乾燥炉に通すことにより、支持用のＰＥＴフィルム上に膜厚６．５μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ３）を形成した。
比較のためＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ３）をＰＥＴフィルムから剥離して得られたＶｄＦ系樹脂フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を比較例３として表１に示す。
（絶縁性樹脂層（Ｂ３）の積層）
実施例１の絶縁性樹脂層（Ｂ１）の積層方法と同様にしてＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ３）上にポリエステル（東洋紡績（株）製バイロンＧＫ６４０）層を積層し、ついで、支持用のＰＥＴフィルムから剥離することにより、膜厚７．５μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ３）/絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ３）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂層（Ｂ３）の厚さは、１．０μｍであった。
得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表１に示す。
実施例４
絶縁性樹脂層（Ｂ３）をポリエステルから酢酸セルロース（ダイセル化学（株）製Ｌ−２０、比誘電率１．５、体積抵抗率１×１０15Ω・ｃｍ）に変更したほかは実施例３と同様の手順で、ＶｄＦ系樹脂フィルム層（膜厚６．２μｍ）/絶縁性樹脂（酢酸セルロース）層（膜厚１．２μｍ）からなる本発明の積層型高誘電性フィルム（膜厚７．４μｍ）を作製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例５
絶縁性樹脂層（Ｂ３）をポリエステルからポリスチレン（シグマアルドリッチジャパン社製、比誘電率０．１、体積抵抗率１×１０16Ω・ｃｍ）に変更したほかは実施例３と同様の手順で、ＶｄＦ系樹脂フィルム層（膜厚６．２μｍ）/絶縁性樹脂（ポリスチレン）層（膜厚１．０μｍ）からなる本発明の積層型高誘電性フィルム（膜厚７．２μｍ）を作製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
Figure 2010064603
実施例６
実施例１において、ＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ１）をポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からＶｄＦ／ＴＦＥ（ダイキン工業（株）社製ＶＰ−５０。比誘電率９．０（１ｋＨｚ、２５℃））に変更したほかは、同様にして膜厚７．５μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ１）/絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ１）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ１）の厚さは、１．３μｍであった。得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表２に示す。
実施例７
実施例１において、絶縁性樹脂層（Ｂ１）をポリエステルからメタクリル酸メチル（キシダ化学（株）。比誘電率２．５（１ｋＨｚ、２５℃））に変更したほかは、同様にして膜厚７．１μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ１）/絶縁性樹脂（アクリル樹脂）層（Ｂ１）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂（アクリル樹脂）層（Ｂ１）の厚さは、０．９μｍであった。得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表２に示す。
実施例８
実施例１と同様にして、膜厚４．１μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ１）/絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ１）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ１）の厚さは、１．２μｍであった。得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表２に示す。
実施例９
実施例１と同様にして、膜厚２２．２μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ１）/絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ１）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ１）の厚さは、２．４μｍであった。得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表２に示す。
Figure 2010064603
実施例１０
実施例２において、酢酸セルロース（ＡＣ）をポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製のバイロンＧＫ６４０）に変更したほかは、同様にして膜厚７．２μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ２）/絶縁性樹脂層（Ｂ２）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂層（Ｂ２）の厚さは、１．０μｍであった。得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表３に示す。
実施例１１
実施例２において、酢酸セルロース（ＡＣ）をアクリル樹脂（キシダ化学（株）製のポリメタクリル酸メチル）に変更したほかは、同様にして膜厚７．０μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ２）/絶縁性樹脂層（Ｂ２）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂層（Ｂ２）の厚さは、１．０μｍであった。得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表３に示す。
実施例１２
実施例２において、ＰＶｄＦとＡＣの質量比が７０／３０となるように混合し、希釈溶液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を任意の量添加し、コーティング用組成物を製造したほかは、同様にして膜厚７．３μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ２）/絶縁性樹脂層（Ｂ２）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂層（Ｂ２）の厚さは、１．２μｍであった。得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表３に示す。
実施例１３
実施例３において、ＰＶｄＦとＡＣの質量比が９０／１０となるように混合したほかは、同様にして膜厚７．０μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ２）/絶縁性樹脂層（Ｂ２）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂層（Ｂ２）の厚さは、１．０μｍであった。得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表３に示す。
Figure 2010064603
実施例１４
実施例３において、高誘電性無機粒子（ｃ１）をチタン酸バリウム（ＢＴ）（日本化学工業（株）製のＢＴ−４FB）からジルコン酸ストロンチウム（（株）高純度化学研究所製、平均粒子径１μｍ）に変更したほかは、同様にして膜厚７．５μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ３）/絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ３）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ３）の厚さは、１．０μｍであった。得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表４に示す。
実施例１５
実施例３において、高誘電性無機粒子（ｃ１）をチタン酸バリウム（ＢＴ）（日本化学工業（株）製のＢＴ−４FB）からチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（日本化学工業（株）製のBCTZ、平均粒子径１μｍ））に変更したほかは、同様にして膜厚７．２μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ３）/絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ３）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ３）の厚さは、１．０μｍであった。得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表４に示す。
実施例１６
実施例３において、高誘電性無機粒子（ｃ１）をチタン酸バリウム（ＢＴ）（日本化学工業（株）製のＢＴ−４FB）からチタン酸バリウム（戸田工業（株）製のBTO−１００RF、平均粒子径０．１μｍ））に変更したほかは、同様にして膜厚７．０μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ３）/絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ３）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ３）の厚さは、０．８μｍであった。得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表４に示す。
実施例１７
実施例３において、分散溶液１０質量部（チタン酸バリウム５質量部、ＤＭＡｃ３質量部、ＭＩＢＫ２質量部含有）とＰＶｄＦ溶液を５０質量部（ＰＶｄＦ１０．０質量部、ＤＭＡｃ４０．０質量部含有）、ＭＩＢＫを３８．５質量部混合し、コーティング用組成物を調製したほかは、同様にして膜厚６．８μｍのＶｄＦ系樹脂フィルム層（Ａ３）/絶縁性樹脂層（Ｂ３）からなる本発明の積層型高誘電性フィルムを得た。絶縁性樹脂（ポリエステル）層（Ｂ３）の厚さは、０．８μｍであった。得られた本発明の積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表４に示す。
実施例１８
１Ｌセパラブルフラスコ中にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（キシダ化学（株）製）６４０質量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（ＡＲＫＥＭＡ社製のＫＡＹＮＡＲ７６１。比誘電率９．２（１ｋＨｚ、２０℃））１６０質量部を入れ、８０℃、３時間スリーワンモーターにて攪拌し、２０質量％濃度のＰＶｄＦ溶液を得た。このＰＶｄＦ溶液は透明の均一溶液であった。
別途、平均粒子１μｍのチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（日本化学工業（株）製のＢＣＴＺ）１８質量部をＤＭＡｃ９質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（キシダ化学（株）製）５質量部、上記２０質量％濃度のＰＶｄＦ溶液２質量部に加えた。この混合物に直径１ｍｍのジルコニアビーズを同質量加えて卓上遊星ボールミル（（有）Ｇｏｋｉｎ Ｐｌａｎｅｔａｒｉｎｇ製のＰｌａｎｅｔ Ｍ）に入れ、室温下、回転数８００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。ついで、コアがアクリルゴムでシェルがポリメタクリル酸メチルであるゴム粒子（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のＥＸＬ２３１３。平均１次粒子径０．６μｍ）を２質量部添加し、さらに回転数８００ｒｐｍで１０分間分散処理を行った。分散処理後の混合物をステンレススチール製のメッシュ（真鍋工業（株）製の８０メッシュ）に通してジルコニアビーズを取り除いて、複合酸化物分散液とした。
この分散液３４質量部と上記ＰＶｄＦ溶液を５０質量部（ＰＶｄＦ１０質量部、ＤＭＡｃ４０質量部含有）、ＭＩＢＫを２６．７質量部混合し、フィルム形成組成物を調製した。
この組成物をマイクログラビアコーターを用いて、離型処理を施した３８μｍ厚のＰＥＴフィルム上にキャストし、１５０℃の６ｍの乾燥炉、続いて１８０℃の６ｍの乾燥炉に通すことにより、ＰＥＴフィルム上に膜厚７．７μｍのキャストフィルムが形成された積層フィルムを得た。ついで、ＰＥＴフィルムから剥離することにより、膜厚７．７μｍのＶｄＦ系樹脂のフィルムコンデンサ用フィルムを得た。
得られたフィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、引張破断伸度、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出したところ、体積抵抗率（２０℃）は５．５×１０14Ω・ｃｍ、耐電圧は２５０Ｖ／μｍ、引張破断伸度は４１％、比誘電率は２０℃で２８（１００Ｈｚ）、２７（１ｋＨｚ）、２６（１０ｋＨｚ）で、８０℃で３７（１００Ｈｚ）、３２（１ｋＨｚ）、２８（１０ｋＨｚ）であった。また、誘電損失（％）は２０℃で５．５（１００Ｈｚ）、２．９（１ｋＨｚ）、２．４（１０ｋＨｚ）で、８０℃で７．８（１００Ｈｚ）、１０．８（１ｋＨｚ）、７．４（１０ｋＨｚ）であった。
（引張破断伸度の測定）
引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ（株）製のＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、引張破断伸度（％）を測定する。
得られた高誘電性フィルムの片面に１５質量％濃度のポリエステル（東洋紡績（株）製バイロンＧＫ６４０）溶液からなるコーティング用組成物をバーコーターで塗布し、１８０℃で３分間熱風乾燥して絶縁性樹脂層を形成し、積層型高誘電性フィルムを作製した。絶縁性樹脂層の厚さは、１．１μｍであった。このフィルムの引張破断伸度は４５％であった。
得られた積層型高誘電性フィルムについて、体積抵抗率、耐電圧、２０℃および８０℃における各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ）での誘電損失および比誘電率を算出した。結果を表４に示す。
Figure 2010064603
実施例１９
実施例１で製造した高誘電性フィルムの両面に、真空蒸着装置（(株)真空デバイス製のＶＥ−２０３０）により３Ω／□を目標にしてアルミニウムを蒸着して電極を形成した。これらのアルミニウム電極に電圧印加用のリード線を取り付け、スタンプ型（簡易評価用）のフィルムコンデンサを作製した。

Claims (12)

  1. （Ａ）フィルム形成樹脂としてフッ化ビニリデン系樹脂（ａ）を含むフッ化ビニリデン系樹脂フィルム層、および
    （Ｂ）該フッ化ビニリデン系樹脂フィルム層（Ａ）の少なくとも片面に設けられている絶縁性樹脂（ｂ）の層
    を含む積層型高誘電性フィルム。
  2. 絶縁性樹脂層（Ｂ）を構成する絶縁性樹脂（ｂ）が、体積抵抗率が１０13Ω・ｃｍ以上の樹脂である請求項１記載の積層型高誘電性フィルム。
  3. 絶縁性樹脂層（Ｂ）を構成する絶縁性樹脂（ｂ）が、非フッ素系樹脂である請求項１または２記載の積層型高誘電性フィルム。
  4. 絶縁性樹脂層（Ｂ）を構成する絶縁性樹脂（ｂ）が、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂およびアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の積層型高誘電性フィルム。
  5. フッ化ビニリデン系樹脂（ａ）が、フッ化ビニリデン単位６０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜４０モル％およびヘキサフルオロプロピレン０〜４０モル％を含む重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の積層型高誘電性フィルム。
  6. フッ化ビニリデン系樹脂フィルム層（Ａ）が、
    （ｃ１）高誘電性無機粒子、
    （ｃ２）非フッ素系の熱可塑性樹脂、および
    （ｃ３）ゴム粒子
    よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載の積層型高誘電性フィルム。
  7. 高誘電性無機粒子（ｃ１）が、
    （ｃ１ａ）式（ｃ１ａ）：
    Ｍ1 a1Ｎb1ＯC1
    （式中、Ｍ1は２族金属元素；Ｎは４族金属元素；ａ１は０．９〜１．１；ｂ１は０．９〜１．１；ｃ１は２．８〜３．２である；Ｍ1とＮはそれぞれ複数であってもよい）で示される複合酸化物粒子、
    （ｃ１ｂ）式（ｃ１ｂ）：
    Ｍ2 a2Ｍ3 b2Ｏc2
    （式中、Ｍ2とＭ3は異なり、Ｍ2は周期表の２族金属元素、Ｍ3は周期表の第５周期の金属元素；ａ２は０．９〜１．１；ｂ２は０．９〜１．１；ｃ２は２．８〜３．２である）
    で示される複合酸化物粒子、および
    （ｃ１ｃ）周期表の２族金属元素および４族金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも３種の金属元素を含む複合酸化物粒子
    よりなる群れから選ばれた少なくとも１種である請求項６記載の積層型高誘電性フィルム。
  8. 非フッ素系の熱可塑性樹脂（ｃ２）が、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂およびアクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６または７記載の積層型高誘電性フィルム。
  9. フッ化ビニリデン系樹脂フィルム層（Ａ）の厚さが１〜３０μｍであり、絶縁性樹脂層（Ｂ）の厚さが０．５〜５μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の積層型高誘電性フィルム。
  10. フィルムコンデンサ用である請求項１〜９のいずれかに記載の積層型高誘電性フィルム。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の積層型高誘電性フィルムの少なくとも片面に電極層が積層されているフィルムコンデンサ。
  12. フッ化ビニリデン系樹脂フィルム層（Ａ）の少なくとも片面に、絶縁性樹脂を含むコーティング組成物を塗工して絶縁性樹脂層（Ｂ）を形成することを特徴とする積層型高誘電性フィルムの製造方法。
JP2010541309A 2008-12-01 2009-11-30 積層型高誘電性フィルム Expired - Fee Related JP5333456B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010541309A JP5333456B2 (ja) 2008-12-01 2009-11-30 積層型高誘電性フィルム

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008306277 2008-12-01
JP2008306277 2008-12-01
PCT/JP2009/070107 WO2010064603A1 (ja) 2008-12-01 2009-11-30 積層型高誘電性フィルム
JP2010541309A JP5333456B2 (ja) 2008-12-01 2009-11-30 積層型高誘電性フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2010064603A1 true JPWO2010064603A1 (ja) 2012-05-10
JP5333456B2 JP5333456B2 (ja) 2013-11-06

Family

ID=42233252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010541309A Expired - Fee Related JP5333456B2 (ja) 2008-12-01 2009-11-30 積層型高誘電性フィルム

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5333456B2 (ja)
WO (1) WO2010064603A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105940467B (zh) * 2014-01-29 2017-08-22 三菱电机株式会社 绝缘带及其制造方法、定子线圈及其制造方法、以及旋转电机
WO2018062253A1 (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 ダイキン工業株式会社 フィルム
JP7021427B2 (ja) * 2017-02-23 2022-02-17 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂フィルム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002512443A (ja) * 1998-04-23 2002-04-23 インターメディクス インコーポレーテッド 埋込可能な除細動器に使用するための金属化フィルムコンデンサ
JP2004146190A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Tomoegawa Paper Co Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池
JP2006027024A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4507498B2 (ja) * 2003-03-14 2010-07-21 東レ株式会社 高分子誘電体ならびにコンデンサ用フィルム。
JP2006203037A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Seiko Epson Corp 有機薄膜の形成方法、強誘電体膜、圧電体膜、強誘電体キャパシタの製造方法、圧電素子の製造方法、強誘電体メモリ、圧電アクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンタ、および電子機器。
US8804307B2 (en) * 2007-01-26 2014-08-12 Daikin Industries, Ltd. Highly dielectric film having high withstanding voltage

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002512443A (ja) * 1998-04-23 2002-04-23 インターメディクス インコーポレーテッド 埋込可能な除細動器に使用するための金属化フィルムコンデンサ
JP2004146190A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Tomoegawa Paper Co Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池
JP2006027024A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP5333456B2 (ja) 2013-11-06
WO2010064603A1 (ja) 2010-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5310744B2 (ja) フィルムコンデンサ用フィルムおよびフィルムコンデンサ
JP5246256B2 (ja) 高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物および高誘電性フィルム
JP5494676B2 (ja) 高誘電性フィルム
JP5679822B2 (ja) フィルムコンデンサ用高誘電性フィルム形成組成物
JP4952793B2 (ja) 高誘電性フィルム
JP5135937B2 (ja) 高誘電性フィルム
WO2007088924A1 (ja) 高誘電性フィルム
JP5070976B2 (ja) 高誘電性フィルム
JP5338282B2 (ja) 積層型高誘電性フィルム
JP5333456B2 (ja) 積層型高誘電性フィルム
JP5472091B2 (ja) 高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物および高誘電性フィルム
JP5151588B2 (ja) 高誘電性フィルム形成用のコーティング組成物および高誘電性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425

Effective date: 20120611

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20120614

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130312

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130513

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130520

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130607

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20130607

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130702

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130715

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees