KR101617966B1 - 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린/그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 - Google Patents
캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린/그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 화학적으로 환원된 산화 그래핀과 캄포르술폰산으로 도핑 처리된 폴리아닐린 복합체 필름의 제조 방법과 이의 플렉시블 슈퍼캐패시터 전극으로의 응용에 관한 것으로, 화학적 산화방법으로 제조한 환원된 산화 그래핀을 유기용매에 분산시킨 후 저온계면중합 방법을 통하여 폴리아닐린 고분자를 중합하고 최종적으로 캄포르술폰산으로 도핑시켜 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 용액의 제조방법을 제공한다. 또한 상기 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 용액을 이용해 필름을 제조 후 필름 자체를 슈퍼캐패시터 전극으로 활용해 고전도도의 플렉시블 슈퍼캐패시터로의 응용 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 간단한 저온계면중합, 열처리과정을 이용하여 고전도도의 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 제조할 수 있다는 장점을 가진다. 더욱이 본 발명에서 제조될 수 있는 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체는 크기의 조절이 용이하며 유연하고 안정성이 뛰어난 플렉시블 슈퍼커패시터의 성능을 보인다.
본 발명에 따르면, 간단한 저온계면중합, 열처리과정을 이용하여 고전도도의 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 제조할 수 있다는 장점을 가진다. 더욱이 본 발명에서 제조될 수 있는 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체는 크기의 조절이 용이하며 유연하고 안정성이 뛰어난 플렉시블 슈퍼커패시터의 성능을 보인다.
Description
본 발명은 화학적으로 환원된 산화 그래핀과 캄포르술폰산으로 도핑 처리된 폴리아닐린 복합체 필름의 제조 방법과 이의 플렉시블 슈퍼캐패시터 전극으로의 응용에 관한 것으로, 화학적 산화방법으로 제조한 환원된 산화 그래핀을 유기용매에 분산시킨 후 저온계면중합 방법을 통하여 그래핀 표면 위에 폴리아닐린 고분자를 중합하고 최종적으로 캄포르술폰산으로 도핑시켜 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 용액을 제조하였다. 또한 상기 폴리아닐린/그래핀 복합체 용액을 이용해 필름을 제조 후 필름 자체를 슈퍼캐패시터 전극으로 활용해 고전도도의 플렉시블 슈퍼캐패시터로 활용하고자 한다.
기술의 발전에 따라, 다양한 휴대용 전자기기들 -전자식 신문, 심박조율기, 스마트폰- 이 개발되고 있으며, 위의 휴대용 전자기기들의 경량화, 유연성 증대 등이 지속적으로 연구되고 있다. (Nature Nanotechnology 1, 163 - 164 (2006)) 상기의 기기들에 들어갈 에너지 저장장치 또한 유연성을 가지며 각종 역학적인 충격에 대비할 수 있도록 설계되고 있으나 이러한 유연성 있는 에너지 저장장치의 크기 조절 및 경량화는 아직 지속적으로 연구되고 있는 사안이다. (Nature Materials 7, 845 - 854 (2008))
에너지 저장장치의 경량화 및 크기 조절을 위하여 새로운 슈퍼캐패시터 전극용 물질의 개발이 이루어지고 있다. 여기서 슈퍼캐패시터는 충전용량이 대단히 큰 캐패시터를 말하는 것으로, 에너지 밀도 (Energy density) 뿐 아니라 전력 밀도 (Power density) 가 대단히 높아 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율을 가진다. 또한 사이클 수명이 길어 장시간 사용이 가능하며 높은 전력 밀도 때문에 유연한 휴대용 에너지 저장장치 시장에서 관심을 받고 있다. 최근 다양한 종류의 금속 산화물이 전도성 고분자와 결합되어 슈퍼캐패시터의 유연성 전극으로 연구되어 왔는데, 전도성 고분자와 금속 산화물의 결합을 통해 슈도용량 (Pseudocapacitance) 의 증대를 꾀할수 있기 때문이다. 하지만 일반적인 금속산화물/전도성 고분자 유연 전극은 작은 역학적 변형에도 변형되기 쉬우며 금속 산화물의 경우 전기 전도도가 낮기 때문에 높은 성능의 슈퍼캐패시터 전극으로 사용하기 어렵다.
따라서 이러한 약점을 보완하기 위해 다양한 탄소물질 -탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등- 을 슈퍼캐패시터 용 유연전극으로 사용하고 있으며, 최근 그래핀과 전도성 고분자의 복합물질의 연구 또한 활발하다. 그래핀은 탄소 원자들이 6각형의 벌집 구조를 이룬 2차원의 탄소구조체로, 탄소 원자간의 sp2 결합을 통해 물리적인 안정성을 확보하였다. 또한 중량 대비 매우 큰 표면적을 가지며 우수한 전자 전도 특성을 가지고 있기에 이상적인 EDLC 슈퍼캐패시터 (전기 이중층 내 전하가 저장되는 형태의 슈퍼캐패시터) 로서 높은 관심을 받고 있다. 하지만 기존의 그래핀/전도성 고분자 복합물질을 이용한 슈퍼캐패시터 전극의 경우 복합체를 분말로 만들어 전극기판에 프레스 하는 공정을 거치거나, 복합체가 들어있는 용액을 막 위에 필터링 한 후 전극기판에 전사하는 공정을 거쳐야 하며 최종 전극의 크기 조절이나 유연성 증대가 어렵다. 결과적으로 이런 문제점들로 인하여 그래핀과 전도성고분자를 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극을 제조하는데 있어서 어려움을 가지게 된다.
따라서, 높은 전도도와 장기적인 안정성을 가지며, 동시에 크기 조절이 가능한 플렉시블 전극의 효율적인 제조 방법이 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자, 화학적 산화방법으로 제조한 환원된 산화 그래핀을 유기용매에 분산시킨 후 저온계면중합 방법을 통하여 폴리아닐린 고분자를 중합하고 최종적으로 캄포르술폰산으로 도핑시켜 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 용액을 제조한 후, 상기 복합체 용액을 기판 위에서 열처리하여 유연성이 높은 복합체 필름을 제조해 전기 전도도와 정전용량이 우수한 플렉시블 슈퍼커패시터를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 즉 유기용매 상에서 환원된 산화 그래핀 위에 폴리아닐린을 저온계면중합 방법으로 중합한 다음 캄포르술폰산 도핑을 통해 전도도가 향상된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 용액을 제조 후 상기 용액의 열처리를 통해 플렉시블 필름 전극으로 만들어 정전용량이 우수하며 크기 조절이 가능하고, 충방전을 반복하거나 변형을 가해도 정전용량의 변화가 거의 없는 전극의 우수한 성능을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 화학적 산화방법으로 제조한 환원된 산화 그래핀을 유기용매에 분산시킨 후 저온계면중합 방법을 통하여 폴리아닐린 고분자를 중합하고 최종적으로 캄포르술폰산으로 도핑시켜 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 용액을 제조한 후, 상기 복합체 용액을 기판 위에서 열처리하여 유연성이 큰 복합체 필름을 제조해 최종적으로 플렉시블 슈퍼커패시터로 적용하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 제조 방법은,
(A) 화학적 산화 방법으로 흑연을 처리하여 산화 그래핀을 제조 후, 환원제를 이용한 화학적 환원으로 환원된 산화 그래핀 분말을 제조하는 단계; 및,
(B) 상기 환원된 산화 그래핀 분말을 아닐린 단량체와 함께 염산수용액과 클로로포름 혼합용액에 분산시킨 다음, 개시제를 이용해 폴리아닐린 고분자를 환원된 산화 그래핀 표면에 저온계면중합하여 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체를 제조하고 이를 원심분리 방법을 사용해 분말로 수득하는 단계; 및,
(C) 상기 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 암모니아 수용액에 분산시켜 암모니아에 의해 디도핑된 폴리아닐린 사슬을 포함하는 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체를 제조하고 이를 원심분리 방법을 사용해 분말로 수득하는 단계; 및,
(D) 상기 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 막자사발을 사용해 캄포르술폰산과 물리적으로 혼합하여 2차도핑된 폴리아닐린 사슬을 포함하는 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 제조하는 단계; 및,
(E) 상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 m-크레졸과 클로로포름 용액에 분산시켜 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 유기용액을 제조하는 단계; 및,
(F) 상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 유기용액을 유리 기판위에 드롭 캐스팅 한 후 열처리하여 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 제조하는 단계로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 화학적 산화방법으로 제조한 환원된 산화 그래핀을 유기용매에 분산시킨 후 저온계면중합 방법을 통하여 폴리아닐린 고분자를 중합하고 최종적으로 캄포르술폰산으로 도핑시켜 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 용액을 제조하는 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 캄포르술폰산의 도핑을 통하여 전도도를 증가시킬 수 있으며 그래핀과 폴리아닐린 고분자 사이의 상호작용으로 폴리아닐린 고분자의 결정성을 증대시킬 수 있다.
또한 간단한 용액 열처리 과정을 이용하여 사용하는 용액의 양에 따라 다양한 크기로 조절 가능한 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 제조할 수 있다.
상기 크기 조절이 가능한 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름은 유연성이 있으며 각종 역학적 변형을 가해도 원래의 성능이 변하지 않는 플렉시블 슈퍼커패시터로 쉽게 제조 가능하다.
이는 산화/환원반응이 일어나는 폴리아닐린 고분자가 그래핀 표면에 부착되어 충방전 반응이 반복됨에 따른 구조변화가 없는 크기 조절 가능한 고전도도 플렉시블 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 a)실시예 1에서 제조된 환원된 산화 그래핀 (RGO) 과 b)폴리아닐린 (PANI)을 저온계면중합한 환원된 산화 그래핀 (PARG), c)폴리아닐린만 저온계면중합하여 캄포르술폰산으로 도핑한 Re-PANI 필름, d)PARG 에 디도핑 후 캄포르술폰산으로 2차 도핑한 Re-PARG 필름의 주사전자현미경 (SEM) 사진이고;
도 2는 실시예 1에서 제조된 RGO, PANI 와 PARG, 그리고 PARG를 암모늄 처리하여 디도핑한 De-PARG, 그리고 Re-PARG 샘플의 라만과 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프이고;
도 3은 a)PANI와 RGO의 비율이 다른 De-PARG의 열중량변화 (TGA) 그래프, b)전기전도도 변화 그래프, c)흑연, GO, RGO의 XRD (X-Ray Diffraction) 그래프, d)PANI 와 RGO의 비율이 다른 Re-PARG 필름의 XRD 그래프이고;
도 4는 RGO, Re-PANI, Re-PARG 필름의 전기화학적 성능; 즉 a) 순환전압 전류법을 이용한 전류-전압 그래프, b)정전류 (Galvanostatic) 그래프, c)각 샘플의 정전용량 변화 그래프, d)각 샘플의 표면저항 변화 그래프, e)필름의 크기 변화에 따른 Re-PARG 의 전류-전압 그래프, f)충방전 반복횟수 변화에 따른 초기 정전용량 변화 그래프이고;
도 5는 a)실시예 19에서 제조된 Re-PARG 필름을 접고, 구부리고, 비틀었을 때의 모습을 나타낸 사진과 b)Re-PARG 필름을 그대로 두었을 때와 180도 구부렸을 때의 순환전류법에 따른 전류-전압 그래프이고;
도 6은 Re-PARG 필름을 대각선 8인치의 대면적 필름으로 제조하여 통상적인 휴대용 스마트폰과 크기를 비교한 사진이고;
도 7은 폴리아닐린 고분자를 RGO가 용해된 용액상에서 저온계면중합시, 폴리아닐린 사슬과 RGO의 결합 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 RGO, PANI 와 PARG, 그리고 PARG를 암모늄 처리하여 디도핑한 De-PARG, 그리고 Re-PARG 샘플의 라만과 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프이고;
도 3은 a)PANI와 RGO의 비율이 다른 De-PARG의 열중량변화 (TGA) 그래프, b)전기전도도 변화 그래프, c)흑연, GO, RGO의 XRD (X-Ray Diffraction) 그래프, d)PANI 와 RGO의 비율이 다른 Re-PARG 필름의 XRD 그래프이고;
도 4는 RGO, Re-PANI, Re-PARG 필름의 전기화학적 성능; 즉 a) 순환전압 전류법을 이용한 전류-전압 그래프, b)정전류 (Galvanostatic) 그래프, c)각 샘플의 정전용량 변화 그래프, d)각 샘플의 표면저항 변화 그래프, e)필름의 크기 변화에 따른 Re-PARG 의 전류-전압 그래프, f)충방전 반복횟수 변화에 따른 초기 정전용량 변화 그래프이고;
도 5는 a)실시예 19에서 제조된 Re-PARG 필름을 접고, 구부리고, 비틀었을 때의 모습을 나타낸 사진과 b)Re-PARG 필름을 그대로 두었을 때와 180도 구부렸을 때의 순환전류법에 따른 전류-전압 그래프이고;
도 6은 Re-PARG 필름을 대각선 8인치의 대면적 필름으로 제조하여 통상적인 휴대용 스마트폰과 크기를 비교한 사진이고;
도 7은 폴리아닐린 고분자를 RGO가 용해된 용액상에서 저온계면중합시, 폴리아닐린 사슬과 RGO의 결합 구조를 나타낸 모식도이다.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.
단계 (A)에서는 화학적 산화 방법으로 흑연을 처리하여 산화 그래핀을 제조 후, 환원제를 이용한 화학적 환원으로 환원된 산화 그래핀 분말을 제조한다. 화학적 산화 방법은 널리 알려진 Hummers' method 를 참조하였다. (J. Am. Chem. Soc., 1958, 80 (6)) 흑연 분말의 크기의 경우 수십 마이크로미터인 것이 일반적이나, 이보다 더 크거나 더 작을 수 있다.
화학적 산화 방법으로 흑연을 처리해 산화 그래핀을 제조할 때 산화제는 과망간산칼륨 (KMnO4) 인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
산화 그래핀을 환원된 산화 그래핀으로 환원시킬 때 사용하는 환원제는 하이드라진 (Hydrazine), 요오드화수소산 (Hydriodic acid), 아스코르브산 (L-ascorbic acid), 수소화 붕소나트륨 (Sodium borohydride) 등을 사용하는 것이 일반적이나 특별히 제한되는 것은 아니며 산화 그래핀이 분산될 수 있는 극성 용매 내에서 환원 반응을 일으킬 수 있는 물질이 바람직하다.
환원된 산화 그래핀의 제조과정에서 반응 온도는 섭씨 30 도에서 100 도 사이인 것이 바람직하다. 환원 반응을 수행하는 시간은 10 분에서 24 시간 사이가 바람직하다.
단계 (B)에서는 단계(A)에서 제조한 환원된 산화 그래핀 분말을 아닐린 단량체와 함께 염산수용액과 클로로포름의 혼합용액에 분산시킨 다음, 개시제를 이용해 폴리아닐린 고분자를 환원된 산화 그래핀 표면에 저온계면중합하여 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체를 제조하고 이를 원심분리 방법을 사용해 분말로 수득한다. 염산 수용액과 클로로포름이 만나 형성하는 수용액-유기용액 계면에서 아닐린 단량체는 염산을 만나 anilinium hydrochloride 단량체로 변하며, 상기 단량체와 상기 단량체로부터 자라나는 고분자 사슬이 일종의 계면활성제 및 안정제로 작용하여 부반응 없이 폴리아닐린 고분자가 안정적으로 성장하게 하는 역할을 한다. (Metallic transport in polyaniline, Nature 441, 65-68)
염산수용액과 클로로포름의 혼합비는 2:3인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
물에 용해되는 염산의 농도는 2.5 M 인 것이 바람직하다.
환원된 산화 그래핀 분말과 아닐린 단량체의 혼합중량 비는 16:1 에서 8:1인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
폴리아닐린 고분자를 환원된 산화 그래핀 표면에 저온계면중합하는 반응에서 사용하는 개시제는 과산화황산암모늄 (Ammonium persulfate) 인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니며 고분자 중합이 가능한 개시제인 것이 바람직하다.
상기 저온계면중합 반응은 영하 20 도와 영하 60 도 사이에서 이루어지는 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 저온계면중합 반응은 12 시간에서 36 시간 사이에서 이루어지는 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 저온계면중합 반응으로 얻은 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말은 원심분리 방법을 사용해 수득하는 것이 바람직하다.
단계 (C)에서는 단계(B)에서 제조한 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 암모니아 수용액에 분산시켜 암모니아에 의해 디도핑된 폴리아닐린 사슬을 포함하는 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체를 제조하고 이를 원심분리 방법을 사용해 분말로 수득한다. 디도핑 과정을 통해 폴리아닐린 본연의 Emeraldine salt (ES) 구조가 Emeraldine base (EB) 구조로 변환시켜 추후의 2차 도핑을 준비한다.
상기 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 분산시킬 암모니아 수용액의 농도는 0.5 M에서 3 M 사이가 바람직하다.
상기 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 암모니아 수용액에 분산시킬 때 분산 시간은 12 시간에서 36 시간 사이가 바람직하다.
상기 저온계면중합 반응으로 얻은 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말은 원심분리 방법을 사용해 수득하는 것이 바람직하다.
단계 (D)에서는 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 막자사발을 사용해 캄포르술폰산과 물리적으로 혼합하여 2차도핑된 폴리아닐린 사슬을 포함하는 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 제조한다. 물리적인 혼합 후 캄포르술폰산에 의해 emeraldine base (EB) 상태였던 폴리아닐린 고분자 사슬에 프로톤 (H+)이 부가되며 emeraldine salt (ES) 형태로 바뀌고, 또한 환원된 산화 그래핀과의 pi 오비탈 상호작용에 의하여 결정성이 증대되어 결과적으로 전도도가 매우 증가하게 된다.
상기 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말과 캄포르술폰산의 물리적 혼합시 폴리아닐린과 캄포르술폰산의 몰 비는 2:1 인 것이 바람직하다.
단계 (E)에서는 상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 m-크레졸과 클로로포름 용액에 분산시켜 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 유기용액을 제조한다.
상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 분산시킬 m-크레졸과 클로로포름 용액의 혼합비는 7:3 인 것이 바람직하다.
상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 m-크레졸과 클로로포름 용액에 분산시킬 때의 농도는 1 중량퍼센트 에서 3 중량퍼센트 인 것이 바람직하다.
단계 (F)에서는 상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 유기용액을 유리 기판위에 드롭 캐스팅 한 후 열처리하여 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 제조한다.
상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 유기용액을 유리 기판위에 드롭 캐스팅 한 후 열처리하는 온도는 40 도에서 60 도 사이인 것이 바람직하다.
상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 유기용액을 유리 기판위에 드롭 캐스팅 한 후 열처리하는 시간은 12 시간에서 20 시간 사이인 것이 바람직하다.
그러나 본 발명에 따른 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 소재의 경우 슈퍼커패시터 전극에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
[실시예]
이하 실시예를 들어 본 발명에 대한 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
화학적 산화 방법을 이용해 흑연 분말을 산화하여 산화 그래핀을 제조 후, 원심분리 방법을 통해 산화 그래핀 분말을 준비하였다. 상기 산화 그래핀 분말을 3 mg/ml 의 농도로 물에 분산시킨 후, 물 부피비 대비 0.001 의 부피로 하이드라진 (Hydrazine) 을 천천히 도입한 후 12 시간 동안 80 도로 가열하여 환원된 산화 그래핀을 제조하였으며, 진공 펌프를 이용한 필터링 방식으로 환원된 산화 그래핀 분말을 수득하였다. 도 1(a) 에서는 위와 같은 방법으로 제조한 환원된 산화 그래핀 (RGO)의 주사전자현미경 (SEM) 사진이 개시되었다. 도 1(a)에서 볼 수 있는 바와 같이 약 2 마이크로미터 크기의 RGO 시트가 생성됨을 확인할 수 있었다. 도 3(c) 에는 흑연, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀의 XRD (X-ray diffraction) 결과가 도시되어 있다.
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 상기 산화 그래핀 분말을 3 mg/ml 의 농도로 물에 분산시킨 후, 물 부피비 대비 0.001 의 부피로 하이드라진 (Hydrazine) 을 천천히 도입한 후 12 시간 동안 100 도로 가열하여 환원된 산화 그래핀을 제조하였다. 그 결과 실시예 1과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 1 방법에 의한 환원된 산화 그래핀 분말을 2.5 M 염산 용액 40 ml에 분산시킨 후, 환원된 산화 그래핀 분말과 아닐린 단량체의 혼합중량 비가 16:1 이 되도록 아닐린 단량체를 도입하여 추가적으로 강하게 스터링 하였다. 그 후 클로로포름 60 ml 를 넣고 염산수용액과 클로로포름 사이의 계면 형성이 일어나는 것을 관찰한 다음, 저온계면중합 반응의 개시제로 과산화황산암모늄 (Ammonium persulfate)이 들어 있는 염산용액을 상기 물/클로로포름 혼합용액에 넣어 24시간 동안 영하 40도에서 반응을 진행하였다. 저온계면중합 반응이 끝난 후 원심분리법을 이용하여 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 (PARG) 분말을 수득하였다. 환원된 산화 그래핀 분말과 아닐린 단량체의 혼합중량 비가 16:1 이었을 때 제조된 PARG는 PARG 1로 명명되었다. 도 1(b)에서는 본 실시예에서 제조된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체의 주사전자현미경 사진이 개시되어 있다. 도 1(a)와 비교했을 때, 그래핀 시트 표면 위에 폴리아닐린 고분자가 올라가 있는 형태를 확인할 수 있었다.
실시예 3과 동일한 방법으로 실험하되, 환원된 산화 그래핀 분말을 2.5 M 염산 용액 40 ml에 분산시킨 후, 환원된 산화 그래핀 분말과 아닐린 단량체의 혼합중량 비가 12:1 이 되도록 아닐린 단량체를 도입하여 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체를 제조하였다. 환원된 산화 그래핀 분말과 아닐린 단량체의 혼합중량 비가 12:1 이었을 때 제조된 PARG는 PARG 2로 명명되었다. 그 결과 실시예 3와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 3과 동일한 방법으로 실험하되, 환원된 산화 그래핀 분말을 2.5 M 염산 용액 40 ml에 분산시킨 후, 환원된 산화 그래핀 분말과 아닐린 단량체의 혼합중량 비가 8:1 이 되도록 아닐린 단량체를 도입하여 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체를 제조하였다. 환원된 산화 그래핀 분말과 아닐린 단량체의 혼합중량 비가 8:1 이었을 때 제조된 PARG는 PARG 3로 명명되었다. 그 결과 실시예 3와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 3 방법에 의한 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말 (PARG 1)을 1.2 M 암모니아 수용액에서 24 시간 동안 강하게 스터링하였다. 상기의 암모니아 수용액 내에서 PARG 1 위의 폴리아닐린 고분자 사슬은 디도핑되어 emeraldine base (EB) 형태의 폴리아닐린 고분자 사슬로 전환된다. 상기의 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체는 원심분리 후 분말로 수득되었으며, De-PARG 1로 명명되었다. 도 2에서는 본 실시예에서 제조된 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체의 라만 분석 및 XPS 분석이 개시되어 있다. 상기 분석을 통해 디도핑 시 폴리아닐린 사슬 이내의 질소 결합의 변화를 관찰할 수 있었다.
실시예 4 방법에 의한 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말 (PARG 2)을 1.2 M 암모니아 수용액에서 24 시간 동안 강하게 스터링하였다. 상기의 암모니아 수용액 내에서 PARG 1 위의 폴리아닐린 고분자 사슬은 디도핑되어 emeraldine base (EB) 형태의 폴리아닐린 고분자 사슬로 전환된다. 상기의 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체는 원심분리 후 분말로 수득되었으며, De-PARG 2로 명명되었다.
실시예 5 방법에 의한 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말 (PARG 3)을 1.2 M 암모니아 수용액에서 24 시간 동안 강하게 스터링하였다. 상기의 암모니아 수용액 내에서 PARG 1 위의 폴리아닐린 고분자 사슬은 디도핑되어 emeraldine base (EB) 형태의 폴리아닐린 고분자 사슬로 전환된다. 상기의 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체는 원심분리 후 분말로 수득되었으며, De-PARG 3로 명명되었다.
실시예 6,7,8 방법에 의해 제조된 De-PARG 1, De-PARG 2, De-PARG 3 샘플에 대한 열중량분석 (Thermogravimetric analysis) 을 실시하였으며 그 결과는 도 3(a)에 개시되었다. 상기 열중량분석을 통해 De-PARG 1, De-PARG 2, De-PARG 3 각 복합체 내 폴리아닐린의 비율을 구할 수 있었으며 그 값은 각각 88 중량 퍼센트, 76 중량 퍼센트, 60 중량 퍼센트였다.
실시예 6 방법에 의해 제조된 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말 (De-PARG 1)은 캄포르술폰산 (Camphorsulfonic acid, CSA) 분말과 함께 막자사발 내에서 물리적으로 혼합되었다. 이때 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말 내 폴리아닐린과 캄포르술폰산의 몰 비가 2:1이 되도록 캄포르술폰산을 넣어주었다. 이에 따라 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말이 제조되었으며 Re-PARG 1로 명명되었다. 도 2에서는 본 실시예에서 제조된 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체의 라만 분석 및 XPS 분석이 개시되어 있다. 상기 분석을 통해 캄포르술폰산에 의한 2차도핑 시 폴리아닐린 사슬 이내의 질소 결합의 변화를 관찰할 수 있었다.
실시예 7 방법에 의해 제조된 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말 (De-PARG 2)은 캄포르술폰산 (Camphorsulfonic acid, CSA) 분말과 함께 막자사발 내에서 물리적으로 혼합되었다. 이때 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말 내 폴리아닐린과 캄포르술폰산의 몰 비가 2:1이 되도록 캄포르술폰산을 넣어주었다. 이에 따라 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말이 제조되었으며 Re-PARG 2로 명명되었다.
실시예 8 방법에 의해 제조된 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말 (De-PARG 3)은 캄포르술폰산 (Camphorsulfonic acid, CSA) 분말과 함께 막자사발 내에서 물리적으로 혼합되었다. 이때 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말 내 폴리아닐린과 캄포르술폰산의 몰 비가 2:1이 되도록 캄포르술폰산을 넣어주었다. 이에 따라 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말이 제조되었으며 Re-PARG 3으로 명명되었다.
실시예 10 방법에 의해 제조된 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말 (Re-PARG 1)을 m-크레졸과 클로로포름의 혼합용액에 2.38 중량 퍼센트로 분산시킨 후, 상기 혼합용액을 유리 기판 위에 드롭 캐스팅 하고 16 시간 동안 40 도에서 열처리하여 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 형성하였다. 상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름은 Re-PARG 1 필름으로 명명되었다. 도 1(d)에는 상기 Re-PARG 1 필름의 측면을 SEM 으로 관찰한 사진이 개시되어 있다. 단순히 폴리아닐린 고분자를 디도핑 후 2차도핑한 Re-PANI 필름 (도 1(c))와 비교하였을 때, 환원된 산화 그래핀 시트가 폴리아닐린 필름 안쪽으로 삽입되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 11 방법에 의해 제조된 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말 (Re-PARG 2)을 실시예 13과 같은 방식으로 처리하여 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 형성하였다. 상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름은 Re-PARG 2 필름으로 명명되었다.
실시예 12 방법에 의해 제조된 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말 (Re-PARG 3)을 실시예 13과 같은 방식으로 처리하여 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 형성하였다. 상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름은 Re-PARG 3 필름으로 명명되었다.
실시예 13, 14, 15 방법에 의해 제조된 Re-PARG 1, Re-PARG 2, Re-PARG 3 필름의 전기 전도도 측정과 XRD 분석을 진행하였다. 전기 전도도의 측정 결과, 도 3(b)에 개시되어있는 바와 같이, 폴리아닐린이 76 중량퍼센트 섞여 있는 Re-PARG 2 필름의 전기 전도도가 906 S/cm 로 가장 높게 측정되었다. XRD 분석 결과, Re-PARG 2 필름에서 25.6°에 해당하는 peak 가 가장 높게 측정되었다. 이는 폴리아닐린 고분자 사슬의 페닐기와 환원된 산화 그래핀의 표면 사이의 pi-pi 상호작용이 가장 강함을 뜻하며 그에 따라 폴리아닐린 고분자 사슬이 환원된 산화 그래핀 표면 위에 잘 정렬되어 결정도가 높아졌음을 뜻한다. 상기 결과를 통해 예측한 폴리아닐린 고분자 사슬과 환원된 산화 그래핀 시트 사이의 구조는 도 7에 설명되어 있다.
실시예 14 방법에 의해 제조된 Re-PARG 2 필름을 이용하여 각종 전기화학적 분석을 진행하였다. 도 4(a) 는 1 M 황산 수용액에 Re-PARG 전극을 순환전압 전류법 방법으로 5 mVs-1의 주사속도를 이용하여 전압-전류를 도시한 그래프이며, 도 4(b) 는 0.45 A/g 의 전류 밀도에서 정전류식 충방전 실험을 진행한 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 상기 결과를 통해 Re-PARG 2 전극은 단위 질량당 캐퍼시턴스 (비정적용량)이 431 F/g 의 우수한 성능을 가지고 있음을 확인하였으며 가장 적은 표면 저항을 가짐을 확인하였다. 도 4(f)는 Re-PANI 전극과 비교하였을 때 Re-PARG 2 필름의 장기적인 사이클 안정성을 나타낸 그래프로, 500 번의 충방전 테스트 이후 초기 효율의 약 74 % 를 유지하는 높은 안정성을 나타냄을 보였다.
실시예 14 방법에 의해 제조된 Re-PARG 2 필름의 크기를 조절하여 전기화학적 분석을 진행하였다. 도 4(e)는 1.2 제곱센티미터의 면적을 지니는 Re-PARG 2 필름과 36 제곱 센티미터의 면적을 지니는 Re-PARG 2 필름의 순환전압 전류법 분석 그래프이다. 순환전압 전류법 분석 그래프를 이용해 전기화학적 성능을 분석한 결과, 크기가 30배 커진 경우 정전용량은 기존의 431 F/g 에서 393 F/g 으로 약 9 퍼센트 정도 감소하여, 대면적 슈퍼캐패시터 전극의 제조가 가능함을 보였다. 도 6은 Re-PARG 2 용액을 사용해 대각선으로 8인치 크기의 대면적 사각형 필름으로 성공적으로 제조한 것을 일반적인 스마트폰의 크기와 비교한 사진이다.
실시예 14 방법에 의해 제조된 Re-PARG 2 필름에 역학적인 변형을 가하여 전기화학적 분석을 진행하였다. 도 5(a)는 상기 필름을 접거나, 구부리거나, 뒤틀었을 때에도 필름이 찢어지거나 변하지 않음을 나타낸 사진이다. 상기 필름을 구부리지 않았을 때와 180도 구부렸을 때의 순환전압 전류법 분석을 5 mVs-1의 주사속도를 이용하여 진행한 결과, 정전용량의 차이가 거의 없음을 확인하였고 따라서 실시예 14 방법으로 제조된 Re-PARG 2 필름의 우수한 역학적 성능을 확인하였다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능할 것이다.
GO : 산화 그래핀 (Graphene oxide)
RGO : 환원된 산화 그래핀 (Reduced graphene oxide)
PANI : 폴리아닐린 고분자 (Polyaniline)
De-PANI : 디도핑된 폴리아닐린 고분자 (De-doped polyaniline)
Re-PANI : 2차 도핑된 폴리아닐린 고분자 (Re-doped polyaniline)
PARG : 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체
(polyaniline/reduced graphene oxide composite)
De-PARG : 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체
(De-doped polyaniline/reduced graphene oxide composite)
Re-PARG : 2차 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체
(Re-doped polyaniline/reduced graphene oxide composite)
RGO : 환원된 산화 그래핀 (Reduced graphene oxide)
PANI : 폴리아닐린 고분자 (Polyaniline)
De-PANI : 디도핑된 폴리아닐린 고분자 (De-doped polyaniline)
Re-PANI : 2차 도핑된 폴리아닐린 고분자 (Re-doped polyaniline)
PARG : 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체
(polyaniline/reduced graphene oxide composite)
De-PARG : 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체
(De-doped polyaniline/reduced graphene oxide composite)
Re-PARG : 2차 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체
(Re-doped polyaniline/reduced graphene oxide composite)
Claims (12)
- 화학적 산화 방법으로 흑연을 처리하여 산화 그래핀을 제조 후, 환원제를 이용한 화학적 환원으로 환원된 산화 그래핀 분말을 제조하는 단계; 및,
상기 환원된 산화 그래핀 분말을 아닐린 단량체와 함께 염산수용액과 클로로포름 혼합용액에 분산시킨 다음, 개시제를 이용해 폴리아닐린 고분자를 환원된 산화 그래핀 표면에 저온계면중합하여 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체를 제조하고 이를 원심분리 방법을 사용해 분말로 수득하는 단계; 및,
상기 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 암모니아 수용액에 분산시켜 암모니아에 의해 디도핑된 폴리아닐린 사슬을 포함하는 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체를 제조하고 이를 원심분리 방법을 사용해 분말로 수득하는 단계; 및,
상기 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 막자사발을 사용해 캄포르술폰산과 물리적으로 혼합하여 2차도핑된 폴리아닐린 사슬을 포함하는 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 제조하는 단계; 및,
상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 m-크레졸과 클로로포름 용액에 분산시켜 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 유기용액을 제조하는 단계; 및,
상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 유기용액을 유리 기판위에 드롭 캐스팅 한 후 열처리하여 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 화학적 산화 방법으로 흑연을 처리해 산화 그래핀을 제조할 때 사용하는 산화제는 과망간산 칼륨인 것을 특징으로 하는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 산화 그래핀을 환원된 산화 그래핀으로 환원시킬 때 사용하는 환원제는 하이드라진, 요오드화수소산, 아스코르브산, 수소화 붕소나트륨 중 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 저온계면중합 반응에서 환원된 산화 그래핀 분말과 아닐린 단량체의 혼합중량 비는 16:1에서 8:1 사이 인 것을 특징으로 하는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 저온계면중합 반응의 반응 온도는 영하 20도에서 영하 60도 사이 인 것을 특징으로 하는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 저온계면중합 반응의 반응 시간은 12 시간에서 36 시간 사이 인 것을 특징으로 하는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 분산시킬 암모니아 수용액의 농도는 0.5 M에서 3 M사이 인 것을 특징으로 하는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 암모니아 수용액에 분산시킬 때 분산 시간은 12 시간에서 36 시간 사이 인 것을 특징으로 하는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 캄포르술폰산과 물리적 혼합시 폴리아닐린과 캄포르술폰산의 몰 비는 2:1 인 것을 특징으로 하는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 분말을 m-크레졸과 클로로포름 용액에 분산시킬 때의 농도는 1 중량퍼센트 에서 3 중량퍼센트 인 것을 특징으로 하는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2차도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 유기용액을 유리 기판위에 드롭 캐스팅 한 후 열처리하는 온도는 40 도에서 60 도 사이인 것을 특징으로 하는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2차도핑된 환원된 산화 그래핀/폴리아닐린 복합체 유기용액을 유리 기판위에 드롭 캐스팅 한 후 열처리하는 시간은 12 시간에서 20 시간 사이인 것을 특징으로 하는 캄포르술폰산으로 도핑된 폴리아닐린과 환원된 산화 그래핀 복합체 필름을 이용한 플렉시블 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20180016054A (ko) * | 2016-08-05 | 2018-02-14 | 한양대학교 산학협력단 | 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 제조방법 및 이의 응용 |
| KR101913471B1 (ko) | 2016-10-24 | 2018-10-30 | 영남대학교 산학협력단 | 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 제조방법 |
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| KR102097348B1 (ko) | 2018-12-11 | 2020-04-06 | 연세대학교 산학협력단 | 3차원 그래핀 복합재료 및 이의 제조방법 |
| US20200277195A1 (en) * | 2017-08-24 | 2020-09-03 | Northwestern University | Additive-free carbon particle dispersions, pastes, gels and doughs |
-
2014
- 2014-12-16 KR KR1020140181310A patent/KR101617966B1/ko active IP Right Grant
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| US11873223B2 (en) * | 2017-08-24 | 2024-01-16 | Northwestern University | Additive-free carbon particle dispersions, pastes, gels and doughs |
| CN109473287A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-03-15 | 福州大学 | 一种有机染料掺杂聚苯胺/石墨烯纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 |
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