CN103706387A

CN103706387A - 非贵金属掺杂碳毡及在催化氧气还原方面的应用

Info

Publication number: CN103706387A
Application number: CN201310665081.2A
Authority: CN
Inventors: 李振宇; 于泽生
Original assignee: JILIN ZHONGXIN CARBON FIBER Co Ltd; Jilin University
Current assignee: JILIN ZHONGXIN CARBON FIBER Co Ltd; Jilin University
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: CN103706387B

Abstract

非贵金属掺杂碳毡及在催化氧气还原方面的应用，属于燃料电池技术领域。具体提供一种利用原位聚合、非贵金属配位热解方法制备的具有三维导电结构的非贵金属掺杂碳毡，该碳毡可用于电化学催化氧气还原。该非贵金属掺杂碳毡材料是以常见碳毡材料为骨架，利用原位聚合含氮杂环分子在碳毡表面形成聚合物薄膜，然后利用配位作用吸附钴原子，最后热解在碳毡表面形成钴和氮掺杂的碳化层。本发明制备了碳毡材料，具有与商业化铂催化剂类似的催还氧气还原能力，具有很好的稳定性和抗甲醇毒化性能。

Description

非贵金属掺杂碳毡及在催化氧气还原方面的应用

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种利用原位聚合、非贵金属配位热解方法制备的具有三维导电结构的非贵金属掺杂碳毡，该碳毡可用于电化学催化氧气还原。

背景技术

燃料电池可以把化学能直接转化成电能，具有能量转化效率高、清洁、无污染等优点。其技术特征符合国家绿色能源要求，符合低碳、可持续发展的基本国策。据中国市场情报中心（CMIC）预测，低温燃料电池2013年全球市场将达350亿美元。目前，限制低温燃料电池广泛应用的主要因素就是其高昂的成本，比如最近东芝公司发布的Dynaro燃料电池，该电池只有传统的半导体收音机大小，甲醇加入量14毫升，目前发电量只能给2部手机充电，但是售价却高达2200元人民币。铂基催化剂是目前商业上使用的低温燃料催化剂，其成本占了整个燃料电池成本的38%～56%，因此降低燃料电池的催化剂成本，对于促进低温燃料电池的市场发展，具有重要的意义。

碳毡是目前在燃料电池中使用的多孔碳电极材料，具有优异的导电性和较高的孔隙率（90%以上）。在燃料电池中，需要在碳毡表面涂覆具有催化氧气还原活性的催化剂才能促进氧气还原，提升电池功率。早期的研究表明，可以通过在碳材料表面进行掺杂而赋予碳材料催化活性，因此碳毡本身就具备催化活性的可能。但是，国内外都未见有此类具有催化氧气活性的掺杂碳毡的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用原位聚合、非贵金属配位热解方法制备的具有三维导电结构的非贵金属掺杂碳毡，并提供该非贵金属掺杂碳毡碱性条件下在催化氧气还原方面的应用。

本发明制备的非贵金属掺杂碳毡具有三维导电结构，进一步可用于电化学催化氧气还原。该非贵金属掺杂碳毡材料是以常见碳毡材料为骨架，利用原位聚合含氮杂环分子在碳毡表面形成聚合物薄膜，然后利用配位作用吸附钴原子，最后热解在碳毡表面形成钴和氮掺杂的碳化层。

我们对碳毡材料进行非贵金属掺杂，可以使碳毡材料获得与铂类似的催化活性，解决了燃料电池催化剂成本高的问题。本发明所述方法工艺简单，成本低廉，重复性好，能够制备出具有与商业化的铂类似的催化活性的掺杂碳毡，具有很好的稳定性和抗甲醇毒化性能，可以显著降低低温燃料电池的成本，促进低温燃料电池的发展与普及。

本发明所述的非贵金属掺杂碳毡，由如下步骤制备得到：

1)将碳毡浸泡到含氮杂环分子（吡咯、1-甲基吡咯、或者2,5-二甲基吡咯）的水溶液中，碳毡和含氮杂环分子的质量比为0.1～10：1，碳毡和水的质量比为0.0020～0.025：1，浸泡2～6小时后取出碳毡；

2)将步骤1）得到的碳毡在氧化性溶液中（含Fe³⁺离子的水溶液，如三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁的水溶液，以及双氧水水溶液）进行原位聚合，氧化性溶液与含氮杂环分子的摩尔浓度比为0.1～5：1，反应0.5～10小时后取出碳毡；

3)将步骤2）得到的碳毡烘干，然后浸泡到含有钴离子的水溶液中（如氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴的水溶液），钴离子与含氮杂环分子的摩尔浓度比为0.05～1：1；浸泡1～12小时后取出碳毡；

4)将步骤3）得到的碳毡烘干，再在惰性气体保护、500～1000℃条件下热解0.5～4小时，然后冷却至400℃以下（400℃以下是防止在高温条件下取出的碳毡表面发生氧化），取出碳毡，即得到具有催化氧气还原的非贵金属掺杂碳毡。

本发明得到的具有催化氧气还原的非贵金属掺杂碳毡的性能可以通过典型的分析方法来研究，比如X射线电子衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS），循环伏安曲线（CV），旋转圆盘电极实验（RRDE）等。可以用XRD分析钴颗粒的形成与晶型，用XPS分析氮原子、钴原子的化学态，用CV和RRDE分析催化剂对氧气的还原活性及其动力学数据。具体的分析方法可以参看《化学修饰电极》（修订版），董绍俊，2013。

附图说明

图1：对应实施例1，图1（A）为不同材料的旋转圆盘曲线，溶液为氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液，转速1600rpm，扫速10mV/s；图1（B）为不同材料在不同电位下的电子转移数，Co-ppy：钴-吡咯（曲线1）；N-CF：氮掺杂碳毡（曲线2）；Co-N-CF：钴和氮掺杂碳毡（曲线3）；Pt/C：商业化铂催化剂（曲线4）；

图2：对应实施例2，图2（A）为钴和氮掺杂碳毡在不同转速下的极限电流曲线，图2（B）为不同材料在-0.3V时的Koutecky–Levich曲线；

图3：对应实施例3，钴氮掺杂碳毡（图A）和Pt/C（图B）在含有和不含有1M甲醇的氧气饱和0.1M氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线。

图1是不同材料的旋转圆盘电极曲线以及电子转移数。从图中可以看出，商业化的铂催化剂基本是4电子还原，显示了很好的催化还原活性。制备的钴和氮掺杂碳毡的电子转移数为3.4，表面主要是通过4电子的方式还原氧气。表明氮掺杂碳毡材料具有很好的催化活性。N掺杂的CF主要是3电子还原（两电子与四电子同时存在），通过引入Co离子，可以提高N-CF的催还活性，使得还原更接近4电子（增加4电子还原的比列），从而说明Co离子掺杂的必要性。

图2是Koutecky–Levich曲线，从该曲线计算得到钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为22.72mA cm^-2，Pt/C为23.4mA cm^-2，二者接近。表面材料具有与铂接近的催化氧气还原活性。

图3表明甲醇对钴氮掺杂碳毡的催还氧气还原能力没有影响。而商业化的铂催化加在有甲醇的的情况下，基本丧失了催化氧气的能力。

三幅图分别表明催化材料的不同指标，分别为电子转移数、动力学电流以及抗毒化能力，这三个图综合起来说明，该材料具有很好的催化活性和抗毒化能力，是一种有前景的催化剂材料。

具体实施方式

实施例1：

材料制备：

将0.0727g碳毡材料浸泡到吡咯的水溶液中，其中吡咯溶液为30mL水+100uL吡咯，室温浸泡4小时；将取出的碳毡在30mM六水合三氯化铁的水溶液中反应4h，取出后60℃过夜烘干，再将碳毡浸泡到含有30mM氯化钴的水溶液中，12小时后取出；然后60℃过夜烘干。烘干后的样品在氮气条件下，800℃热解2h，然后冷却至380℃，即得到非贵金属掺杂碳毡材料。

电化学表征：

将上述非贵金属掺杂碳毡材料用研钵研碎，然后分散到异丙醇、水、萘酚的混合溶液中，得到2mg/mL的溶液。然后取10uL滴在玻碳盘铂环电极表面，自然干燥后测试。其中异丙醇、水、萘酚的体积比为4：1：0.025；在电化学测试中，电化学工作站使用上海辰华CHI832C，旋转圆盘电极为EG&G636旋转圆盘电极。工作电极为表面涂有上述非贵金属掺杂碳毡材料的玻碳盘铂环电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片。获取催化活性的电化学实验在氧气饱和的0.1M NaOH溶液中进行，采用方法为CV和RRDE。获取抗毒性的电化学实验在含有甲醇的氧气饱和的0.1M NaOH溶液中进行，电化学方法为CV。

实验结果如图1所示，制备的碳毡材料具有很好的催化活性，其催化还原氧气反应的电子转移数为3.4。甲醇对催化材料的催化性能没有影响，且-0.3V的动力学电流达到20.22mA cm^-2。

实施例2：

制备方法同1，只是吡咯换成0.08g的2,5-二甲基吡咯，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为22.72mA cm^-2，Pt/C为23.4mAcm^-2，表明该材料具有很好的催化活性。其抗毒性效果和电子转移数与实施例1的结果接近。

实施例3：

制备方法同1，只是吡咯换成0.06g的1-甲基吡咯，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为18.52mA cm^-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.3。比实施例1略差。

实施例4：

制备方法同1，只是Fe³⁺离子溶液换成双氧水（双氧水与吡咯的摩尔浓度比为1:1），电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为20.52mAcm^-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.4。整体性能比实施例1略差。

实施咧5：

制备方法同1，只是Fe³⁺溶液的浓度换成100mM，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为17.52mA cm^-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.2。比实施例1略差。

实施咧6：

制备方法同1，只是Fe³⁺溶液的浓度换成400mM，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为17.02mA cm^-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.3。比实施例1略差。

实施咧7：

制备方法同1，只是在30mM的Fe³⁺溶液中的浸泡时间改为4h，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为20.02mA cm^-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.4。与实施例1基本一致。

实施咧8：

制备方法同1，只是碳毡的质量为0.2g，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为19.02mA cm^-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.2。比实施例1略差。

实施咧9：

制备方法同1，只是碳毡的质量改为1.0g，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为18.02mA cm^-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.2。比实施例1略差。

实施咧10：

制备方法同1，只是钴离子的浓度改为10mM，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为19.12mA cm^-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.2。比实施例1略差。

实施咧11：

制备方法同1，只是钴离子的浓度改为3mM，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为18.12mA cm^-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.2。比实施例1略差。

Claims

1.一种非贵金属掺杂碳毡，其由如下步骤制备得到：

1)将碳毡浸泡到含氮杂环分子的水溶液中，碳毡和含氮杂环分子的质量比为0.1～10：1，碳毡和水的质量比为0.0020～0.025：1，浸泡2～6小时后取出碳毡；

2)将步骤1）得到的碳毡在氧化性溶液中进行原位聚合，氧化性溶液与含氮杂环分子的摩尔浓度比为0.1～5：1，反应0.5～10小时后取出碳毡；

3)将步骤2）得到的碳毡烘干，然后浸泡到含有钴离子的水溶液中，钴离子与含氮杂环分子的摩尔浓度比为0.05～1：1；浸泡1～12小时后取出碳毡；

4)将步骤3）得到的碳毡烘干，再在惰性气体保护、500～1000℃条件下热解0.5～4小时，然后冷却至400℃以下，取出碳毡，即得到具有催化氧气还原的非贵金属掺杂碳毡。

2.如权利要求1所述的非贵金属掺杂碳毡，其特征在于：含氮杂环分子为吡咯、1-甲基吡咯或2,5-二甲基吡咯。

3.如权利要求1所述的非贵金属掺杂碳毡，其特征在于：氧化性溶液为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或双氧水的水溶液。

4.如权利要求1所述的非贵金属掺杂碳毡，其特征在于：钴离子的水溶液为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴的水溶液。

5.权利要求1～4任何一项所述的非贵金属掺杂碳毡在催化氧气还原方面的应用。