CN111420692B - 一种复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合催化剂及其制备方法，以吡咯单体(py)的磷酸缓冲溶液为前驱体，采用计时电流法在碳纸上电聚合得到ppy阵列，然后将得到的ppy阵列置于N2氛围下煅烧得到三维碳阵列，将此碳阵列置于高氯酸钾的溶液中原位生长MnO2，最后将生长完MnO2后的碳阵列置于CoCl2·6H2O的溶液中生长Co(OH)2制得同时负载有MnO2和Co(OH)2的三维阵列状复合催化剂。本发明复合催化剂的OER催化性能高效稳定，并且生产成本较低，可应用在工业生产中促进氢能社会迅速发展。
Description
技术领域
本发明属于化学试剂领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能作为一种新型可再生能源和清洁能源，具有能量密度大、转化效率高、储量丰富和对环境无污染等绿色特性，使得氢能时代离我们愈来愈近，近年来我国加强对氢能研究开发的投入，抓住机遇，有计划有步骤的开发氢能。未来我国氢能源及燃料电池产业将进步迅速，大量创新成果爆发式涌现，氢能实现可持续开发，以燃料电池为核心技术的“氢能社会”正在来临。
在氢能发展过程中，氢气的来源问题是最根本的问题，电解水制氢被认为是一种简单、清洁、高效的制氢方式，一直以来都广受人们的关注。电解水反应由两个半反应所组成，即发生在阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)，其中OER由于涉及复杂的电子/质子转移过程且反应学缓慢，需要一些高效稳定的产氧催化剂来驱动水分解反应高效率进行。
现有技术中最有效的产氧催化剂是一系列贵金属氧化剂，如IrO2、RuO2等，但由于现有的贵金属催化剂储量稀少，导致其成本高昂，难以将这类催化剂应用到工业生产中。因此，研究开发一种低成本、高效稳定的电催化析氧反应催化剂对于氢能社会发展和氢能工业生产都尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于发明一种低成本、高效稳定的电催化析氧反应催化剂，提出了一种复合催化剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种复合催化剂，其关键在于：其结构为三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂，其结构中掺杂有N原子。
一种复合催化剂制备方法，其关键在于，包括以下步骤：
S1.以吡咯单体的磷酸缓冲溶液为前体，通过计时电流法在碳纸上电聚合得到三维ppy阵列；
S2.将所述三维ppy阵列在N2保护下煅烧得到三维碳阵列；
S3.以所述三维碳阵列为载体，在其碳阵列上原位地生长MnO2和Co(OH)2制得。
作为优选方案，步骤S1中所述吡咯单体的磷酸缓冲液组成部分包括有吡咯、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和4-甲苯磺酸钠，所述吡咯单体的磷酸缓冲液中吡咯浓度为0.1～0.3M，磷酸二氢钠的浓度为0.1～0.3M，磷酸氢二钠的浓度为0.1～0.3M，缓冲液中4-甲苯磺酸钠浓度为0.1～0.3M，所述吡咯单体的磷酸缓冲液需要经过20～30min的超声脱气过程后才能使用。
作为优选方案，步骤S1中所述碳纸需要经过特殊处理后才能使用，其特殊处理方式为首先将其置于丙酮溶液中超声10～20min，再置于乙醇溶液中超声10～20min后烘干制得，以保证所述碳纸表面洁净。
作为优选方案，步骤S1进行电聚合时需要将所述碳纸置于特定的模具中只露出一面，使得电聚合得到的所述三维ppy阵列只生长在碳纸的一面上，其电聚合时采用的电压为0.65～0.75(Vs.SCE)，聚合时间为40～60min。
作为优选方案，步骤S2中所述三维碳阵列是以所述三维ppy阵列为前体，在N2保护的氛围中，以5℃/min的升温速率，在400～800℃的高温条件下，煅烧1～4个小时制得掺杂有N原子的三维ppy阵列。
作为优选方案，步骤S3中在碳阵列上原位地生长MnO2的方法为在反应温度为40～60℃条件下，将所述三维碳阵列置于浓度为0.005～0.05M的高锰酸钾溶液中反应生长1.5～6h得到负载有MnO2的三维碳阵列。
作为优选方案，步骤S3中在碳阵列上原位地生长Co(OH)2的方法为在反应温度为120～140℃条件下，将所述负载有MnO2的三维碳阵列置于CoCl2·6H2O和乙二醇混合溶液中反应24～30h得到同时负载有MnO2和Co(OH)2的三维碳阵列。
作为优选方案，所述CoCl2·6H2O和乙二醇混合溶液的中CoCl2·6H2O浓度为0.4～0.6mM，水和乙二醇的体积比为1:2。
作为优选方案，通过氨水调节所述CoCl2·6H2O和乙二醇混合溶液的PH值为8～9。
有益效果：本发明的一种复合催化剂具有稳定高效的OER催化活性，并且生产成本较低，可应用在工业生产中，能促进氢能社会迅速发展。
附图说明
图1：不同电压下电聚合的到的三维ppy阵列的SEM图。
图2：不同温度下煅烧所得的含N的碳阵列的SEM图。
图3：不同浓度KMnO4溶液中的到的负载有MnO2的碳阵列的SEM图。
图4：三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂的SEM图。
图5：三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂的TEM图。
图6：三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂的XPS图。
图7：三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂的OER催化极化曲线。
图8：三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂和炭黑上MnO2/Co(OH)2复合催化剂的OER的催化性能图。
图9：三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂和三维阵列状的MnO2催化剂的OER的催化性能图。
图10：三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂和三维阵列状的Co(OH)2催化剂的OER的催化性能图。
图11：三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂和三维碳阵列状催化剂的OER的催化性能图。
图12：三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂和RuO2/C催化剂的OER的催化性能图。
图13：三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂与其他各对照实验催化剂的阻抗图。
图14：三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂的锌空电池数据图。
具体实施方式
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例：一种复合催化剂，其结构为三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂，其结构中掺杂有N原子，其制备步骤如下：
(1)称取吡咯、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和4-甲苯磺酸钠，配置0.1M的吡咯单体磷酸缓冲溶液，其中磷酸二氢钠的浓度为0.2M，磷酸氢二钠的浓度为0.2M，4-甲苯磺酸钠的浓度为0.2M。配置好的吡咯单体磷酸缓冲溶液置于超声中超声脱气30min，待溶液上层无悬浮油类及溶液至透明定容后方可使用。
(2)经过裁剪的碳纸，主体16mm×16mm并留有极耳，经过丙酮或异丙醇超声清洗去除表面油污后，再经过乙醇、水超声清洗，干燥后使用。
(3)铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳纸为工作电极。利用autolab204N电化学工作站，采用计时电流法，在0.65V、0.70V以及0.75V的电压下，电聚合40～60min，得到ppy阵列，其结构见说明书附图图1。
(4)然后将该阵列置于N2的氛围中，在200～800℃的温度下，煅烧1～4小时，得到不同含N的碳阵列，其结构见说明书附图图2，从图中可以看出700℃左右的下煅烧获得的催化剂，形貌比较规整，适合进行后续实验。
(5)然后将该碳阵列，置于0.005～0.05M的KMnO4溶液中，在40～60℃下，反应1.5～6h，得到负载有MnO2的三维碳阵列，其结构见说明书附图图3。
(6)然后将负载有MnO2的碳阵列置于0.06mM的CoCl2·6H2O的水和乙二醇混合溶液中(水：乙二醇＝1:2)，用氨水调节pH至8～9之间，在120～140℃的温度下，水热24～30h得到MnO2/Co(OH)2复合的三维碳阵列，其结构见说明书附图图4，图5，图6。其中，图4中元素映射分析证明了获得的催化剂表面Co元素和Mn元素分布均匀；图5中相应晶格晶面的出现证明了Co元素是以Co(OH)2存在的，Mn元素是以MnO2形式存在的；图6中可以发现制备所得催化剂中由于其特殊的结构，使得Co的2p峰发生了一定的能量偏移，这正是由其独特结构所造成的。
(6)称取KOH固体颗粒，配置1M的KOH，脱气备用。
(7)采用直流电源，电解1M的KOH制备氢电极作为参比电极。
(8)采用碳棒作为对电极，然后在氧气饱和的KOH溶液测试其OER性能，扫描的速率为5mV·s-1。其OER的性能见图7。
下面结合对照实验进一步补充说明本方案制得的三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂的OER催化性能。
对照实验一：
(1)然后将炭黑，置于0.005～0.05M的KMnO4溶液中，在40～60℃下，反应1.5～6h，得到负载有MnO2的炭黑催化剂。
(2)然后将该负载有MnO2的炭黑催化剂，置于0.06mM的CoCl2·6H2O的水和乙二醇混合溶液中(水：乙二醇＝1:2)，用氨水调节pH至8～9之间，在120～140℃的温度下，水热24～30h得到MnO2/Co(OH)2复合的炭黑催化剂。
(3)取10mg的MnO2/Co(OH)2复合的炭黑催化剂，溶解于4mL水和异丙醇的混合溶液中(水：异丙醇＝1.5:1)，然后加入40uL的5％wt的nafion溶液，超声30分钟至催化剂均匀分散，后将催化剂滴在直径为3mm的玻碳电极上，自然挥发干形成薄膜，用作工作电极。
(4)采用电解的氢电极作为参比电极，碳棒作为对电极，在氧气饱和的1M的KOH溶液中测试其OER活性，扫描速率为5mV·s-1，其跟三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂的OER催化性能比较见图8，从图8中可以看出在电流密度为10mA·cm-2时,三维阵列状MnO2/Co(OH)2复合催化剂的过电势要比普通MnO2/Co(OH)2复合催化剂的过电势小将近100mV，说明其OER性能更优异。
对照实验二：
(1)称取吡咯、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和4-甲苯磺酸钠，配置0.1M的吡咯单体磷酸缓冲溶液，其中磷酸二氢钠的浓度为0.2M，磷酸氢二钠的浓度为0.2M，4-甲苯磺酸钠的浓度为0.2M。配置好的吡咯单体磷酸缓冲溶液置于超声中超声脱气30min，待溶液上层无悬浮油类及溶液至透明定容后方可使用。
(2)经过裁剪的碳纸，主体16mm×16mm并留有极耳，经过丙酮或异丙醇超声清洗去除表面油污后，再经过乙醇、水超声清洗，干燥后使用。
(3)铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳纸为工作电极。利用autolab204N电化学工作站，采用计时电流法，在0.75V的电压下，电聚合40～60min，得到ppy阵列。
(4)然后将该阵列置于N2的氛围中，在700℃的温度下，煅烧1～4小时，得到含N的碳阵列。
(5)然后将该碳阵列，置于0.005～0.05M的KMnO4溶液中，在40～60℃下，反应1.5～6h，得到负载有MnO2的三维碳阵列。
(6)将负载有MnO2的三维碳阵列作为工作电极，采用电解的氢电极作为参比电极，碳棒作为对电极，在氧气饱和的1M的KOH溶液中测试其OER活性，扫描速率为5mV·s-1，其跟三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂的OER催化性能比较见图9，从,9中可以看出三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂在10mA·cm-2的电流密度下，过电势要比三维MnO2小200多mV，说明其OER性能更优异。
对照实验三：(1)称取吡咯、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和4-甲苯磺酸钠，配置0.1M的吡咯单体磷酸缓冲溶液，其中磷酸二氢钠的浓度为0.2M，磷酸氢二钠的浓度为0.2M，4-甲苯磺酸钠的浓度为0.2M。配置好的吡咯单体磷酸缓冲溶液置于超声中超声脱气30min，待溶液上层无悬浮油类及溶液至透明定容后方可使用。
(2)经过裁剪的碳纸，主体16mm×16mm并留有极耳，经过丙酮或异丙醇超声清洗去除表面油污后，再经过乙醇、水超声清洗，干燥后使用。
(3)铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳纸为工作电极。利用autolab204N电化学工作站，采用计时电流法，在0.75V的电压下，电聚合40～60min，得到ppy阵列。
(4)然后将该阵列置于N2的氛围中，在700℃的温度下，煅烧1～4小时，得到含N的碳阵列。
(5)然后将该碳阵列，置于0.06mM的CoCl2·6H2O的水和乙二醇混合溶液中(水：乙二醇＝1:2)，用氨水调节pH至8～9之间，在120～140℃的温度下，水热24～30h得到Co(OH)2的三维碳阵列。
(6)将负载有Co(OH)2的三维碳阵列作为工作电极，采用电解的氢电极作为参比电极，碳棒作为对电极，在氧气饱和的1M的KOH溶液中测试其OER活性，扫描速率为5mV·s-1，其跟三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂的OER催化性能比较见图10，从图10中可以看出三维阵列状的MnO2/Co(OH)2催化剂在10mA·cm-2的电流密度下，过电势要比三维Co(OH)2小50多mV，说明其OER性能更优异。
对照实验四：
(1)称取吡咯、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和4-甲苯磺酸钠，配置0.1M的吡咯单体磷酸缓冲溶液，其中磷酸二氢钠的浓度为0.2M，磷酸氢二钠的浓度为0.2M，4-甲苯磺酸钠的浓度为0.2M。配置好的吡咯单体磷酸缓冲溶液置于超声中超声脱气30min，待溶液上层无悬浮油类及溶液至透明定容后方可使用。
(2)经过裁剪的碳纸，主体16mm×16mm并留有极耳，经过丙酮或异丙醇超声清洗去除表面油污后，再经过乙醇、水超声清洗，干燥后使用。
(3)铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳纸为工作电极。利用autolab204N电化学工作站，采用计时电流法，在0.75V的电压下，电聚合40～60min，得到ppy阵列。
(4)然后将该阵列置于N2的氛围中，在700℃的温度下，煅烧1～4小时，得到含N的碳阵列。
(5)将碳阵列作为工作电极，采用电解的氢电极作为参比电极，碳棒作为对电极，在氧气饱和的1M的KOH溶液中测试其OER活性，扫描速率为5mV·s-1，其跟三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂的OER催化性能比较见图11，从图11中可以看出三维阵列状的MnO2/Co(OH)2催化剂在10mA·cm-2的电流密度下，过电势要比单一的三维碳阵列小250多mV，说明其OER性能更优异，且其活性主要来自于表面的MnO2/Co(OH)2。
对照实验五：
(1)取10mg的RuO2的炭黑催化剂，溶解于4mL水和异丙醇的混合溶液中(水：异丙醇＝1.5:1)，然后加入40uL的5％wt的nafion溶液，超声30分钟至催化剂均匀分散，后将催化剂滴在直径为3mm的玻碳电极上，自然挥发干形成薄膜，用作工作电极。
(2)采用电解的氢电极作为参比电极，碳棒作为对电极，在氧气饱和的1M的KOH溶液中测试其OER活性，扫描速率为5mV·s-1，其跟三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂的OER催化性能比较见图12，从图12中可以看出三维阵列状的MnO2/Co(OH)2催化剂在10mA·cm-2的电流密度下，与目前商业化的OER催化剂RuO2/C具有相近的过电势，且在高电流密度区域，其过电势要明显小于RuO2/C在相同条件下的过电势，说明该催化剂OER性能优异。
图13为三维阵列状的MnO2/Co(OH)2催化剂与其他对照实验制得的催化剂在电解质溶液中的阻抗图，从图中可以看出该催化剂跟其他对照组样品相比，具有更小的溶液阻抗，更适合做OER催化剂。
图14为三维阵列状的MnO2/Co(OH)2催化剂和商业Pt/C的锌空电池性能表现图，从图中可以看出相比较于Pt/C，相同负载下三维阵列状的MnO2/Co(OH)2催化剂组装成的锌空电池可以提高更大的功率密度。
从上述对照试验可以得出，本方案的三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂具有较好的OER催化性能，并且其生产成本较低，能应用于工业生产中，具有较强的市场前景。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合催化剂，其特征在于：其结构为三维阵列状的MnO2/Co(OH)2复合催化剂，其结构中掺杂有N原子，三维碳阵列是以三维ppy阵列为前体，在N2保护的氛围中，以5℃/min的升温速率，在400～800℃的高温条件下，煅烧1～4个小时制得掺杂有N原子的三维ppy阵列。
2.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.以吡咯单体的磷酸缓冲溶液为前体，通过计时电流法在碳纸上电聚合得到三维ppy阵列；
S2.将所述三维ppy阵列在N2保护下煅烧得到三维碳阵列；
S3.以所述三维碳阵列为载体，在其碳阵列上原位地生长MnO2和Co(OH)2制得。
3.根据权利要求2所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述吡咯单体的磷酸缓冲液组成部分包括有吡咯、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和4-甲苯磺酸钠，所述吡咯单体的磷酸缓冲液中吡咯浓度为0.1～0.3M，磷酸二氢钠的浓度为0.1～0.3M，磷酸氢二钠的浓度为0.1～0.3M，缓冲液中4-甲苯磺酸钠浓度为0.1～0.3M，所述吡咯单体的磷酸缓冲液需要经过20～30min的超声脱气过程后才能使用。
4.根据权利要求2或3所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述碳纸需要经过特殊处理后才能使用，其特殊处理方式为首先将其置于丙酮溶液中超声10～20min，再置于乙醇溶液中超声10～20min后烘干制得，以保证所述碳纸表面洁净。
5.根据权利要求4所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1进行电聚合时需要将所述碳纸置于特定的模具中只露出一面，使得电聚合得到的所述三维ppy阵列只生长在碳纸的一面上，其电聚合时采用的电压为0.65～0.75(Vs.SCE)，聚合时间为40～60min。
6.根据权利要求2所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述三维碳阵列是以所述三维ppy阵列为前体，在N2保护的氛围中，以5℃/min的升温速率，在400～800℃的高温条件下，煅烧1～4个小时制得掺杂有N原子的三维ppy阵列。
7.根据权利要求2所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中在碳阵列上原位地生长MnO2的方法为在反应温度为40～60℃条件下，将所述三维碳阵列置于浓度为0.005～0.05M的高锰酸钾溶液中反应生长1.5～6h得到负载有MnO2的三维碳阵列。
8.根据权利要求7所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中在碳阵列上原位地生长Co(OH)2的方法为在反应温度为120～140℃条件下，将所述负载有MnO2的三维碳阵列置于CoCl2·6H2O和乙二醇混合溶液中反应24～30h得到同时负载有MnO2和Co(OH)2的三维碳阵列。
9.根据权利要求8所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述CoCl2·6H2O和乙二醇混合溶液的中CoCl2·6H2O浓度为0.4～0.6mM，水和乙二醇的体积比为1:2。
10.根据权利要求8或9所述的一种复合催化剂的制备方法，其特征在于：通过氨水调节所述CoCl2·6H2O和乙二醇混合溶液的PH值为8～9。
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