CN116497387A - 适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂及其制备方法，该方案包括以下步骤：S00、配制过渡族金属盐混合液和处理泡沫镍，并以处理后的泡沫镍作为生长基底，将该生长基底和过渡族金属盐混合液置入反应釜内水热反应生成所需前驱体催化剂；S10、在碱溶液中对前驱体催化剂施加特定电压进行快速电氧化重构形成NiFeOOH催化剂；其中过渡族金属盐混合液中至少包括钼源、镍源及铁源；其中前驱体催化剂为NiFeMo氧化物催化剂。本发明制备而成的NiFeOOH催化剂的催化性能极高，远优于目前被公布的碱性电催化水氧化催化剂，而且能够在有望直接应用在碱性电解水工艺中和电解海水制氢中，摆脱电解水对纯水的依赖。
Description
技术领域
本发明涉及碱性海水电解催化领域，具体涉及适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
在“碳中和”的时代背景下，发展氢气的大规模应用具有重要意义。商业碱性电解槽(AE)水电解制氢技术在催化剂和器件已经发展得很成熟，但是电解液始终摆脱不了对纯水的依赖。然而，地球上淡水资源有限，绝大部分水资源存在海水中，海水取代纯水用于电解水不仅可以产氢，而且可以淡化海水。
海水电解过程中氯离子氧化(CER)和析氧反应(OER)的竞争一直被认为是关键技术并且Cl-对电极具有严重的腐蚀，目前大多数阳极催化剂不能在海水中长时间高电流密度下稳定工作(大部分工作不超过24小时被腐蚀失活)。NiFe基催化剂一直被认为最有潜力的碱性阳极OER催化剂，但是研究发现绝大部分NiFe基材料因为低负载量而暴露出不耐腐蚀的基底而快速失活，并且本征活性的限制难以搭配阴极电极应用在长期的海水电解高效制氢中。
因此，针对本身碱性OER优异的NiFe基催化剂进一步升级改造，开发耐海水腐蚀和高效稳定的海水电解制氢阳极催化剂迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂制备方法包括以下步骤：
S00、配制过渡族金属盐混合液和处理泡沫镍，并以处理后的泡沫镍作为生长基底，将该生长基底和过渡族金属盐混合液置入反应釜内水热反应生成所需前驱体催化剂；
S10、在碱溶液中对前驱体催化剂施加电压进行电氧化快速重构形成NiFeOOH催化剂；
其中过渡族金属盐混合液中至少包括钼源、镍源及铁源；
其中前驱体催化剂为NiFeMo氧化物催化剂。
进一步地，前驱体催化剂中的Ni:Fe:Mo物质的量比例为1:0.2:2.5。
进一步地，步骤S00中，水热反应的具体步骤为：
S01、将过渡族金属盐混合液和生长基底置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
S02、将反应釜置于设定温度的环境中直至形成前驱体催化剂。
进一步地，步骤S00中，过渡族金属盐混合液至少包括硝酸铁、硝酸镍及钼酸盐。
进一步地，步骤S02中，设定温度为140～160℃，保持时间为5～10小时。
进一步地，步骤S10中，设定电位为1.3V(相对于1.0M饱和KOH汞-氧化汞电极)。
进一步地，还包括步骤S20，具体步骤为：
S20、通过电化学工作站三电极体系对NiFeOOH催化剂进行电解性能测试，其中工作电极为1cm2的NiFeOOH催化剂，对电极为1cm2的铂网，参比电极为汞-氧化汞电极，电解液为以真实碱性海水配置的1M KOH溶液。
进一步地，对NiFeOOH催化剂在真是海水中稳定测试至少1000小时。
用于海水电解制氢阳极催化剂，运用上述的适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂制备方法制备而成。
有益效果：1、与现有技术相比，本发明的NiFeOOH催化剂在前驱体合成过程中引入大量特定比例特定种类的Mo离子源和Fe离子源，通过电化学处理使Mo离子溶出，在泡沫镍(NF)电极上均匀生长由纳米片堆积而成的微米棒状和花状结构的NiFeOOH。这种NiFeOOH结构疏松多孔、高度无序、充满缺陷，从而电化学水氧化性能超过目前已报道的绝大多数国内、外各类催化剂，并且测试表明该催化剂在海水电解中可以长时间的稳定工作。因此非本发明的NiFeOOH催化剂常适合作为电解海水制氢的阳极水氧化催化剂。
2、与现有技术相比，本发明的NiFeOOH催化剂的性能几乎超过了绝大多数国内外已报道的各类析氧催化剂。相比于主流的镍铁氢氧化物(如FeNi(OOH)x)催化剂和商业IrO2，在1.45V的电位(220mV过电位)驱动下，NiFeOOH的催化性能大约分别是两者的50和100倍。
3、与现有技术相比，本发明的NiFeOOH的OER稳定性很高，可在碱性电解液中在500mA/cm2电流密度下电解超过100小时，电位几乎不变，有望在碱性电解水工艺中直接应用。
4、与现有技术相比，本发明的NiFeOOH催化剂可在真实碱性海水中，实现商业电流密度500mA cm-2下只需300mV的过电势，相对于商业IrO2和代表性NiFeSe催化剂在真实海水中的表现有明显优势。可保持超过1000小时的长时间稳定性测试，并维持超过95％的性能。制备简单且成本低廉，这种催化剂有望在电解海水制氢中实现应用，摆脱电解水对纯水的依赖。
附图说明
图1是本发明的制备方法流程图；
图2是本发明一种优选实施方式制得的NiFeOOH的场发射扫描电镜图(SEM)及透射电镜图(TEM)；
图3是本发明一种优选实施方式制得的NiFeOOH微米棒花状结构在扫描透射电子显微镜下的元素分布图；
图4是本发明一种优选实施方式制得的NiFeOOH催化剂和流行的Ni、Fe、Co基催化剂、商业IrO2以及基底NF在1.0M KOH溶液中测得三电极OER性能线性扫描伏安法(LSV)图。
图5是本发明一种优选实施方式中制得的NiFeOOH催化剂和其他10种被报道的优异碱性OER催化剂以及基底NF在500mAcm-2商业电流密度下的过电势对比图；
图6是本发明一种优选实施方式中制得的NiFeOOH催化剂在1.0M KOH超过100小时保持在商业电流密度的电位变化图；
图7是本发明一种优选实施方式中制得的NiFeOOH催化剂在1.0M KOH溶液以及模拟海水和真实海水中的LSV曲线图；
图8是本发明一种优选实施方式中制得的NiFeOOH催化剂和10种NiFe基催化剂中最好的NiFeSe以及商业IrO2、NF在真实海水中的LSV曲线对比图；
图9是基底NF在1.0M KOH和真实海水中的固定电流密度为500mAcm-2商业电流密度下的对比图；
图10是本发明一种优选实施方式中制得的NiFeOOH催化剂与NiFeSe以及NF经过长时间海水电解后的图像；
图11是本发明一种优选实施方式中制得的NiFeOOH催化剂在包含1.0MKOH的真实海水中在500mAcm-2商业电流密度下电解超过1000小时的过电势变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。然而，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂制备方法以下步骤：
S00、配制过渡族金属盐混合液和处理泡沫镍，并以处理后的泡沫镍作为生长基底，将该生长基底和过渡族金属盐混合液置入反应釜内水热反应生成所需前驱体催化剂；
在本实施例中，过渡族金属盐混合液至少包括硝酸铁、硝酸镍及钼酸盐。作为优选地，其中Ni、Fe、Mo三者间物质的量比例为1：0.2：2.5。
在本实施例中，水热反应的具体步骤为：
S01、将过渡族金属盐混合液和生长基底置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
S02、将反应釜置于设定温度(140～160℃)的环境中(5～10小时)直至形成前驱体催化剂；
S10、在碱溶液中对前驱体催化剂施加设定电位1.3V(相对于参比汞-氧化汞电极，溶液电阻在0.3-0.4欧姆之间)进行电氧化快速重构(10分钟)形成NiFeOOH催化剂；
如此，使得在前驱体合成过程中在特殊Ni、Fe离子比例引入大量特定比例和特定种类的Mo离子，通过特殊的电化学处理使Mo离子溶出形成无定形NiFeOOH。采用NiFeOOH催化剂作为阳极水氧化催化剂。
S20、通过电化学工作站三电极体系对NiFeOOH催化剂进行电解性能测试，其中电化学工作站三电极体系的工作电极为1cm2的NiFeOOH催化剂，对电极为1cm2的铂网，参比电极为汞-氧化汞电极，电解液为以真实碱性海水配置的1M KOH溶液。
其中过渡族金属盐混合液中包括钼源、镍源及铁源；
其中前驱体催化剂为NiFeMo氧化物催化剂。
在本实施例中，电解液取真实海水配置的1.0M的KOH溶液，也正是本发明不同于大多数现有技术中的模拟海水(0.5M NaCl)，使用真实海水更符合实际使用过程中的真实情况，海水中存在的Br-、I-、Mg2+、Ca2+等离子考验了催化剂是否能高效稳定工作。
如图2所示，图2为本实施例制得的NiFeOOH的场发射扫描电镜图(SEM)及透射电镜图(TEM)，可以看出纳米片堆积而成的微米棒花状结构，以及疏松多孔的表面特征，这种独特的形貌有利于OER过程中氧气的脱附从而提升OER性能。
如图3所示，图3为本实施例制得的NiFeOOH微米棒花状结构中的元素分布图，其中其一张图为扫描透射电子显微镜图，第二到四张图可以看出元素成分为Ni、Fe、O(H元素无法通过该技术手段检测)。
如图4所示，图4为本实施例制得的NiFeOOH催化剂和流行的Ni、Fe、Co基催化剂、商业IrO2以及基底NF在1.0M KOH溶液中测得三电极OER性能线性扫描伏安法(LSV)结果图。其中Ni、Fe、Co基催化剂包括NiFeSe、FePO3/NiP、NiCo(OOH)、S-FeNi(OOH)、3d-NiFe、FeNi(OOH)x、NiSx-C3N4、CoP-NiP，可见在图4的LSV对比曲线可以看出本实施例制得的NiFeOOH远远优于其他国内外近年被报道的优异OER催化剂。其中过电势(overpotential)参考可逆氢电极(RHE)：ERHE＝EAg/AgCl+0.098+0.059×pH-1.23，1.0M KOH和1.0MKOH+真实海水的pH值为13.65。所有LSV测试是在5mV/s的扫描下，欧姆补偿90％所得。
如图5所示，图5为本实施例制得的NiFeOOH催化剂和其他10种被报道的优异OER催化剂以及基底NF在500mA cm-2商业电流密度下的过电势对比。从对比柱状图可以看出本发明的NiFeOOH催化剂的过电位是最低的，从而是最有优势可以被应用在商业的碱性OER催化剂中。
如图6所示，图6为本实施例制得的NiFeOOH催化剂在1.0M KOH超过100小时保持在商业电流密度的电位变化，可以看出电势基本没有改变，这反映出NiFeOOH催化剂可以长时间稳定地在商业电流密度下工作。
如图7所示，图7为本实施例制得的NiFeOOH催化剂在1.0M KOH溶液以及模拟海水和真实海水中的LSV曲线。其中LSV的测试条件和图4一样。可以看出真实海水和模拟海水之间的性能基本接近，这反映了本催化剂对真实海水中存在的其他杂质离子和微生物等干扰因素的抵御性，可以在真实海水中高效工作。
如图8所示，图8为本实施例制得的NiFeOOH催化剂和10种NiFe基催化剂中最好的NiFeSe以及商业IrO2、NF在真实海水中的LSV曲线对比图，其中LSV的测试条件和图4一样。可以看出NiFeOOH催化剂在真实海水中的性能和其他催化剂拉开很大差距，在真实海水中占据绝对优势，同样的过电势可以提供更大的电流密度。
如图9所示，图9为基底NF在1.0M KOH和真实海水中的固定电流密度为500mA cm-2商业电流密度下的示意图，可见其在真实海水中无法长时间工作(不到1小时)，并且电势也超过了700mV，这反映了基底极易被海水腐蚀造成性能丧失，而本发明的NiFeOOH催化剂在基底上生长提供稳定性能的同时保护了基底不被腐蚀。
如图10所示，图10为本实施例制得的NiFeOOH催化剂经过长时间海水电解后的图片(对照组为NiFeSe和基底NF)，可见与其他催化剂被腐蚀残缺破坏相比，此NiFeOOH催化剂基本保持完成形态没被腐蚀。
如图11所示，图11为本实施例制得的NiFeOOH催化剂在包含1.0M KOH的真实海水中在500mA cm-2商业电流密度下电解超过1000小时的过电势变化。在测试范围内测试电位大约上升了50mV，没有明显的变化，这充分说明NiFeOOH催化剂在真实海水电解中可以长时间稳定工作。
实施例2
用于海水电解制氢阳极催化剂，运用实施例1的适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂制备方法制备而成。
本发明未详述部分为现有技术，故本发明未对其进行详述。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
尽管本文较多地使用了专业术语，但并不排除使用其他术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上做任何变化，凡是具有与本发明相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S00、配制过渡族金属盐混合液和处理泡沫镍，并以处理后的泡沫镍作为生长基底，将该生长基底和过渡族金属盐混合液置入反应釜内水热反应生成所需前驱体催化剂；
S10、在碱溶液中对所述前驱体催化剂施加电压进行快速电氧化重构形成NiFeOOH催化剂；
其中所述过渡族金属盐混合液中至少包括钼源、镍源及铁源；
其中所述前驱体催化剂为NiFeMo氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂制备方法，其特征在于，所述前驱体催化剂中的Ni:Fe:Mo物质的量比例为1:0.2:2.5。
3.根据权利要求1所述的适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂制备方法，其特征在于，步骤S00中，水热反应的具体步骤为：
S01、将所述过渡族金属盐混合液和所述生长基底置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
S02、将所述反应釜置于设定温度的环境中直至形成所述前驱体催化剂。
4.根据权利要求1所述的适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂制备方法，其特征在于，步骤S00中，所述过渡族金属盐混合液包括硝酸铁、硝酸镍及钼酸铵。
5.根据权利要求3所述的适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂制备方法，其特征在于，步骤S02中，所述设定温度为140～160℃，保持时间为5～10小时。
6.根据权利要求1所述的适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述碱溶液为1.0M KOH溶液，所述设定电位为1.3V，其中该1.3V为相对于1.0M KOH汞-氧化汞电极的电势。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的用于海水电解制氢阳极催化剂测试方法，其特征在于，还包括步骤S20，具体步骤为：
S20、通过电化学工作站三电极体系对NiFeOOH催化剂进行电解性能测试，其中工作电极为1cm2的NiFeOOH催化剂，对电极为铂网，参比电极为汞-氧化汞电极，电解液为以真实碱性海水配置的1.0M KOH溶液。
8.根据权利要求7所述的适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂制备方法，其特征在于，对NiFeOOH催化剂稳定测试至少1000小时。
9.适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂，其特征在于，运用权利要求1-8任意一项所述的适用于电解海水制氢的阳极水氧化催化剂制备方法制备而成。
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