CN113061932B - 催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了催化剂及其应用。本申请的第一方面，提供插层材料，该插层材料在二维层状锰氧化物的层间插有过渡金属氢氧化物主板层。根据本申请实施例的插层材料，至少具有如下有益效果：二维层状锰氧化物包括二维锰氧化物片层和层间的碱金属阳离子，其类似于光合作用系统Ⅱ中产氧活性中心的原子结构使其可能具有较高的产氧催化稳定性，然而该化合物的OER催化活性非常低。发明人将TM LDHs的过渡金属氢氧化物主板层作为插层插入到二维层状锰氧化物的二维锰氧化物片层的层间结构后意外地发现，形成的插层材料作为OER催化剂使用时，可以在高电流密度条件下保持良好的较高的产氧催化活性，同时具有良好的稳定性。

Description

催化剂及其应用
技术领域
本申请涉及电催化领域，尤其是涉及催化剂及其应用。
背景技术
传统能源的短缺以及环境问题的日益严峻，使得开发和利用可替代化石燃料的绿色能源成为全球关注的热点问题。氢能由于能量密度高，燃烧产物清洁无污染等优点，受到人们的广泛关注和研究。在众多制备方法中，电催化分解水制氢法能够大规模制备高纯度氢气，也是目前国际上认可的绿色氢能的唯一制备方法，其化学反应式为2H2O→2H2+O2。该反应过程包括阴极产氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)和阳极产氧反应(oxygen evolution reaction，OER)。反应动力学的限制使得需要提供高于理论分解电势的过电势来加速两极反应，造成严重的电能损失。因此，需要高效的催化剂来降低反应能垒进而提高水分解反应速度。相较于阴极产氢反应，OER反应的发生需要克服更大的能垒，所以OER催化剂的性能很大程度上决定了水分解制氢的效率。贵金属氧化物如氧化铱、氧化钌等具有良好的碱性产氧活性，然而稀缺的元素储量和高昂的价格限制了其大规模的应用。发展由非贵金属元素构成的高效廉价且易于制备的OER催化剂是提高电化学分解水制氢效率和降低成本的关键。
层状双羟基化合物(layereddoublehydroxides，LDHs)是一种由带正电荷的金属氢氧化物主板层与可交换的层间阴离子构成的二维层状化合物。其中，由具有活跃d电子从而具有催化活性的过渡元素如铁、镍、钴、锰、锌、钛等构成主板层的LDH称为过渡金属基层状双羟基化合物(transition metals based layered double hydroxides，TM LDHs)。相比于过渡金属氢氧化物，TM LDHs由于层间阴离子的存在而具有更开放的微观结构，在催化反应中，电解液及反应物的可及面积更大，因而具有明显提高的催化产氧效果。另外，通过减小TM LDHs材料的尺寸和厚度、在表面制备缺陷、制备多级复杂结构等方式都能够进一步增强TM LDHs的催化性能。因此，在目前已报道的非贵金属OER催化剂中，TM LDHs已经成为研发的一大热点。
然而随着进一步的研究发现，TM LDHs的高催化活性在高电流密度条件下并不明显而且稳定性不高，很难适用于工业电解水制氢。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种能够在高电流密度下保持高催化活性和稳定性的催化剂及其应用。
本申请的第一方面，提供插层材料，二维层状锰氧化物的层间插有过渡金属氢氧化物主板层。
根据本申请实施例的插层材料，至少具有如下有益效果：
二维层状锰氧化物(Birnessite型锰氧化物)的类似于光合作用系统Ⅱ中产氧活性中心(oxygen evolution cluster，OEC)的原子结构使其可能具有较高的产氧催化稳定性，然而该化合物的OER催化活性非常低。发明人以二维层状锰氧化物的二维锰氧化物片层作为层板主体，以TM LDHs的过渡金属氢氧化物主板层作为插层客体，形成的插层组装体具有的超分子结构使其兼具TM LDHs和Birnessite的许多优点，在将该插层材料作为OER催化剂使用时，可以在高电流密度条件下保持良好的较高的产氧催化活性，同时具有良好的稳定性。
根据本申请的一些实施例，过渡金属氢氧化物主板层的过渡金属元素选自铁、镍、钴、锰、锌、钛、铜、银、金中的至少一种。
本申请的第二方面，提供插层材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将过渡金属基层状双羟基化合物剥离出过渡金属氢氧化物主板层；
将二维层状锰氧化物剥离出二维锰氧化物片层；
二维锰氧化物片层和过渡金属氢氧化物主板层自组装形成插层材料。
根据本申请实施例的插层材料的制备方法，至少具有如下有益效果：
利用TM LDHs和Birnessite的二维层状结构、且可被剥离为分别带正电荷和负电荷的二维纳米片和二维微米片的性质，以及带正电荷和带负电荷的纳米/微米材料间的静电自组装性质，通过剥离和自组装技术形成层层组装的插层结构。相比较而言，在Birnessite中加入合成过渡金属氢氧化物主板层的原料使LDH在Birnessite上原位生长则仅仅能够在Birnessite的表面形成LDH而无法形成层间的插层结构。
对于剥离和组装的顺序，具体可以分别单独剥离出对应的单片层后再行组装，或在剥离其中一种化合物的片层后加入第二种化合物继续剥离形成两种单片层的混合并组装，或直接将两种层状化合物混合后一起剥离组装。未避免分别单独剥离出的单片层在形成插层材料前自组装恢复成原有的TM LDH/Birnessite的层状结构，优选采用后两种方法。
根据本申请的一些实施例，该制备方法包括以下步骤：
过渡金属基层状双羟基化合物溶于有机溶剂，超声剥离，得到过渡金属氢氧化物主板层；
二维层状锰氧化物溶于有机溶剂，超声剥离，得到二维锰氧化物片层；
过渡金属氢氧化物主板层与二维锰氧化物片层的溶液混合，静电自组装形成插层材料。
根据本申请的一些实施例，有机溶剂为甲酰胺。
根据本申请的一些实施例，该制备方法包括以下步骤：
过渡金属基层状双羟基化合物溶于有机溶剂，超声剥离，形成过渡金属氢氧化物主板层的溶液；
在溶液中加入二维层状锰氧化物，超声剥离，形成过渡金属氢氧化物主板层和二维锰氧化物片层的混合溶液；
搅拌混合溶液使过渡金属氢氧化物主板层和二维锰氧化物片层发生静电自组装，分离、洗涤、干燥后即得插层材料。
本申请的第三方面，提供催化剂，该催化剂包括上述的插层材料。
根据本申请的一些实施例，催化剂为产氧催化剂。
本申请的第四方面，提供上述的插层材料在制备催化剂中的应用。
根据本申请的一些实施例，催化剂为产氧催化剂。
本申请的第五方面，提供电极，该电极包括载体和上述的催化剂。
根据本申请的一些实施例，该载体可以是泡沫镍、碳布、金属片等导电材料。
本申请的第六方面，提供电解水装置，该电解水装置包括上述的催化剂或电极。
本申请的第七方面，提供电催化产氧和/或产氢的方法，该方法使用上述的催化剂或上述的电极电解包含电解质的水溶液。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
图1是本申请的实施例1制得的K-Bir的扫描电镜图，A和B分别表示不同的测量尺度。
图2是本申请的实施例1制得的NiFe LDH的扫描电镜图，A和B分别表示不同的测量尺度。
图3是本申请的实施例1制得的LDH-Bir的扫描电镜图，A和B分别表示不同的测量尺度。
图4是本申请的实施例1制得的LDH-Bir的元素分布图。
图5是本申请的实施例1中K-Bir、NiFe LDH和LDH-Bir的XRD谱图，B为A中虚线所示的局部谱图。
图6是本申请的实施例2中实验室条件下的极化曲线。
图7是本申请的实施例2中实验室条件下的Tafel图。
图8是本申请的实施例2中实验室条件下的阻抗谱测试结果。
图9是本申请的实施例2中实验室条件下的恒电流稳定性测试结果，A为LDH-Bir的测试结果，B为K-Bir、NiFe LDH的测试结果。
图10是本申请的实施例2中实验室条件下的水分解制氢效率测试结果，上方为氧气量的计算值曲线，下方为实际测得的氧气量的曲线，虚线为测量值的拟合曲线。
图11是本申请的实施例2中工业碱性电解制氢条件下的恒电流稳定性测试结果。
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。
下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本申请的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本申请中的具体含义。
本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本申请的描述中，术语“二维层状锰氧化物”指水钠锰型(Birnessite)型锰氧化物，包括由MnO6八面体单元以共边的形式组成的二维锰氧化物片层和嵌入在相邻片层间的水分子和可交换的阳离子(如Na+、K+、Mg2+、Ca2+等)。
本申请的描述中，术语“过渡金属氢氧化物主板层”指过渡金属基层状双羟基化合物(TM LDHs)中由带正电荷的多元过渡金属阳离子和羟基以八面体配位构成的带正电荷的LDH主板层。其中，多元过渡金属阳离子通常为二元过渡金属阳离子，分别为一种二价过渡金属阳离子和一种三价过渡金属阳离子，这些过渡金属阳离子一般是离子半径和水解速度接近的Fe(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，其它也包括Ti、Cu、Ag、Au等过渡元素的阳离子。而在这之中，包含Ni(Ⅱ)的TM LDH具有相对成熟的合成方法和优异的催化性质，可作为过渡金属氢氧化物主板层的优选方案。在部分情况下，Al(Ⅲ)同样可以作为LDH主板层中的三价阳离子。另外，在二元TM LDH的基础上，引入第三种过渡金属阳离子，能够进一步促进其催化性能。这种三元TM LDH的LDH主板层同样可以作为本申请中的过渡金属氢氧化物主板层与二维锰氧化物片层形成插层材料。
本申请的描述中，术语“剥离”是指二维层状锰氧化物或过渡金属基层状双羟基化合物在一定条件下克服层间作用力使得层间距变大，最终层间相互作用力消失形成微米或纳米级别的单片层。对于上述两类层状化合物，传统的剥离方法采用尺寸较大的微粒(如有机大分子或离子)作为预膨润剂，引起层状化合物的短距离膨润使层间距增加、层间作用力减少，最终在一定溶剂环境下导致剥离。另外，也可以采用液相直接剥离法，具体步骤是为层状化合物提供有机溶剂或水等液体环境，随后通过超声、加热、回流等方式剥离形成单片层。需要注意的是，TM LDHs层间电荷密度较高，在空气中容易被CO2污染形成TM LDHs-CO3晶相导致剥离困难，因此整个过程需严格避免与CO2接触。
本申请的描述中，术语“自组装”具体是指静电自组装，即基于过渡金属氢氧化物主板层与二维锰氧化物片层这两种具有相反电荷的单片层之间的静电吸引力，使两种单片层得以层层组装形成插层材料。
实施例1
本实施例提供一种NiFe LDH插层的Birnessite复合材料，制备方法如下：
1.层间阳离子为K+的Birnessite(K-Bir)的制备
(1)在烧杯中加入1.274g四水合氯化锰，再加入20mL去离子水至溶解，为A液。
(2)在聚四氟乙烯内胆中加入20mL去离子水，然后搅拌下先后加入0.404g高锰酸钾和7.2g氢氧化钠，充分溶解后为B液。
(3)在搅拌条件下将A液逐滴缓慢加入B液中，约10分钟之内滴加完毕，形成混合液。
(4)混合液继续搅拌30分钟后，将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢高压反应釜中并密封，在60℃的烘箱中进行水热反应24小时。
(5)反应结束后，将所得产物抽滤，并用水和乙醇洗涤数次，置于60℃真空干燥箱中干燥过夜，最终得到K-Bir。
2.镍铁基层状双羟基化合物(NiFe LDH)的制备
(6)在圆底烧瓶中加入2.181g六水合硝酸镍和1.010g九水合硝酸铁，再加入20mL去离子水至溶解，并加热至80℃。
(7)另配置20mL的23vol.％的甲酰胺水溶液，在搅拌条件下逐滴缓慢加入到步骤(6)的溶液中，同时逐滴加入0.25M的氢氧化钠溶液调节pH值，使之维持在pH～10，反应10分钟。
(8)反应结束并冷却至室温后，将所得产物离心分离，先后用水和乙醇洗涤数次，置于60℃真空干燥箱中干燥过夜，最终得到超薄NiFe LDH。
3.NiFe LDH插层的Birnessite复合材料(LDH-Bir)的制备
(9)取30mg步骤(8)中制备的超薄NiFe LDH粉末，分散在100ml甲酰胺中，并通氮气进行保护，超声30分钟，至无明显沉淀，得到NiFe LDH主板层的单片层溶液。
(10)然后加入100mg步骤(5)中制备的K-Bir粉末，再次通氮气进行保护，超声1小时，密封后在室温下搅拌24小时。
(11)搅拌完成后，将所得产物离心分离，先后用氮气保护的水和乙醇洗涤数次，并置于60℃真空干燥箱中干燥过夜，最终得到NiFe LDH插层的Birnessite复合材料。
图1～3分别是制得的K-Bir、NiFe LDH和LDH-Bir的电镜图，从图中可以看到，制备得到的K-Bir为二维微米片结构，而NiFe LDH具有明显的二维纳米结构，形成的插层材料则保持了K-Bir的微米片的结构。图4是LDH-Bir的元素分布图，从图中可以看到，过渡金属元素Fe、Ni、Mn在插层材料中均为均匀分布。图5是K-Bir、NiFe LDH和LDH-Bir的XRD谱图，从图中可以看到，LDH-Bir插层材料由于NiFe LDH与K-Bir的复合而具有较大的层间距。
实施例2
性能实验
分别将实施例1中的K-Bir、NiFe LDH和LDH-Bir插层材料以及对比例1与对比例2作为催化剂制备成电极，测试其水分解制氢活性。
其中，对比例1为Ni(OH)2-Bir插层材料，以Ni(OH)2代替实施例1中的NiFe LDH，与K-Bir通过剥离自组装的方式制备得到对应的插层材料，具体制备方法如下：
1.Ni(OH)2的制备
(1)在烧杯中加入0.87mL的1M Ni(NO3)2·6H2O溶液，并加入71mL去离子水搅拌5分钟。
(2)再在其中加入5.6mL的0.5M尿素溶液和2mL的0.01M的柠檬酸三钠溶液，搅拌30分钟后，将全部溶液转移到100mL的不锈钢水热釜特氟龙内衬中，密封后在150℃下进行水热反应24小时。
(3)反应结束后冷却至室温，将固体粉末离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到Ni(OH)2粉末。
2.Ni(OH)2-Bir插层材料的制备
(4)取30mg步骤(3)中制备得到的Ni(OH)2粉末，分散在100mL甲酰胺中，并通氮气进行保护，超声30分钟，至无明显沉淀。
(5)然后加入100mg实施例1中制备得到的K-Bir粉末，再次通氮气进行保护，超声1小时，密封后在室温下搅拌24小时。
(6)搅拌完成后，将所得产物离心分离，用水和乙醇洗涤数次，并置于60℃真空干燥箱中干燥过夜，最终得到Ni(OH)2插层的Birnessite复合材料。
对比例2为LDH/Bir，将NiFe LDH与K-Bir通过物理混合的方法制备，具体方案如下：取实施例1中制备得到的NiFe LDH粉末30mg、K-Bir粉末100mg，将两者充分振荡使之物理混合均匀，得到物理混合的NiFe LDH与K-Bir，记为LDH/Bir。
电极的制备方法如下：
(1)将泡沫镍浸渍在10vol.％的HCl水溶液中10分钟以去除表面氧化物，然后用去离子水和乙醇洗涤数次，备用。
(2)取2mg催化剂，分散在400μL无水乙醇中，超声30分钟；再加入600μL 4％的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液，超声30分钟至产生絮状沉淀。将所得絮状沉淀涂在步骤(1)得到的泡沫镍上，涂抹面积为1cm×1cm，室温下自然晾干，得到电极。
水分解制氢活性测试分为实验室条件和工业条件的催化性质测试。实验室条件下的催化活性测试以上述制备得到的电极作为水分解工作电极(工作电极)，Pt丝作为对电极、Hg/HgO作为参比电极，并用1M氢氧化钾水溶液作为电解液，构建水分解三电极体系。利用CHI(上海辰华)电化学工作站，在室温(～25℃)条件下进行水分解催化活性和稳定性测试。工业条件与实验室条件的区别在于，电解液为6M氢氧化钾水溶液，测试温度条件为85℃。结果见图6～图11。
图6和图7分别是实验室条件下的极化曲线和Tafel图。从图6中可以看出，相比于单独的K-Bir、NiFe LDH、两者的物理混合或Ni(OH)2-Bir插层材料，LDH-Bir插层材料作为产氧催化剂具有最低的产氧过电位，因此水分解克服的能垒最低，产生相同氢气所需的耗电量最小。从图7中可以看出，LDH-Bir插层材料的Tafel斜率最小，表明在LDH-Bir催化下的OER反应最为迅速，达到高电流密度所需施加的电位最低。
图8是实验室条件下的阻抗谱测试结果。从图8中可以看出，LDH-Bir插层材料具有最小的Nyquist半圆的半径，表明其电子阻抗最小，电子传导最快。
图9是实验室条件下的恒电流稳定性测试结果。从图9中可以看出，LDH-Bir插层材料在100mA/cm2电流密度下具有良好的稳定性，保持160个小时没有发生衰减(图9的A)，而K-Bir和NiFe LDH在相同电流密度下工作2小时即发生明显的电压升高(图9的B)，且LDH-Bir插层材料达到100mA/cm2电流密度所需的电压远小于K-Bir和NiFe LDH。
图10是实验室条件下的水分解制氢效率测试结果。从图10中可以看出，LDH-Bir插层材料作为催化剂具有接近100％的法拉第转化效率，表明其制氢效率接近100％。
图11是工业碱性电解制氢条件下的恒电流稳定性测试结果。图中结果表明，LDH-Bir插层材料作为催化剂在50mA/cm2和500mA/cm2(中试电流为400mA/cm2)电流密度下均具有极好的稳定性，而且所需电压均远低于目前已有报道的催化剂。
在上述实验中，LDH-Bir插层材料作为产氧催化剂制备形成的水分解三电极体系在实验室条件下(1M KOH，室温)保持高电流密度(200mA/cm2)70小时，电势升高<5％；而在更加严苛的工业化电解水制氢条件(6M KOH、85℃)下，LDH-Bir插层材料在30h内保持500mA/cm2电流密度所需的电势升高＜2％，是目前高电流密度条件下稳定性最好的催化剂材料。
综合上述结果可以看到，TM LDH和Birnessite本身都具有一定的OER催化性能，其中TM LDH具有较高的催化活性，但是在高电流密度条件下的稳定性欠缺；而Birnessite具有类似于自然界中光合作用系统Ⅱ中OEC的原子结构，推测其可能具有较强的稳定性，然而目前报道的所有Birnessite材料(包括掺杂和层间阳离子交换改性后的Birnessite)OER催化活性极低。而本申请所提供的LDH-Bir插层材料，利用TM LDHs和Birnessite的二维层状结构以及可以被剥离成为分别带正电荷和负电荷的二维纳米/微米片的性质，通过静电自组装的方式将两种活性层结合到一起，使形成的插层材料具有过渡金属氢氧化物主板层和二维锰氧化物片层这两种催化活性层，综合了TMLDHs和Birnessite的优点，体现出极好的OER催化活性和高电流下的长效稳定性，有望成为理想的工业电解水制氢催化剂。
上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (9)

1.插层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将过渡金属基层状双羟基化合物剥离出过渡金属氢氧化物主板层；
将二维层状锰氧化物剥离出二维锰氧化物片层；
二维锰氧化物片层和过渡金属氢氧化物主板层自组装形成插层材料；
其中，所述剥离和所述自组装的方法为：分散于有机溶剂或水，采用超声、加热、回流任一种方式剥离其中一种化合物的片层后加入第二种化合物继续剥离形成两种单片层的混合溶液并静电自组装。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
过渡金属基层状双羟基化合物分散于有机溶剂，超声剥离，形成过渡金属氢氧化物主板层的溶液；
在所述溶液中加入二维层状锰氧化物，超声剥离，形成过渡金属氢氧化物主板层和二维锰氧化物片层的混合溶液；
搅拌所述混合溶液使过渡金属氢氧化物主板层和二维锰氧化物片层发生静电自组装形成插层材料，分离、洗涤、干燥后即得插层材料。
3.插层材料，其特征在于，采用权利要求1至2任一项所述的制备方法制得。
4.根据权利要求3所述的插层材料，其特征在于，过渡金属氢氧化物主板层的过渡金属元素选自铁、镍、钴、锰、锌、钛、铜、银、金中的至少一种。
5.催化剂，其特征在于，包括权利要求3至4任一项所述的插层材料。
6.权利要求3至4任一项所述的插层材料在制备催化剂中的应用。
7.电极，其特征在于，包括载体和权利要求5所述的催化剂。
8.电解水装置，其特征在于，包括权利要求5所述的催化剂或权利要求7所述的电极。
9.电催化产氧和/或产氢的方法，其特征在于，使用权利要求5所述的催化剂或权利要求7所述的电极电解包含电解质的水溶液。
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