CN103706387B - 非贵金属掺杂碳毡及在催化氧气还原方面的应用 - Google Patents

非贵金属掺杂碳毡及在催化氧气还原方面的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103706387B
CN103706387B CN201310665081.2A CN201310665081A CN103706387B CN 103706387 B CN103706387 B CN 103706387B CN 201310665081 A CN201310665081 A CN 201310665081A CN 103706387 B CN103706387 B CN 103706387B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon felt
base metal
cobalt
oxygen reduction
metal doping
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310665081.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103706387A (zh
Inventor
李振宇
于泽生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JILIN ZHONGXIN CARBON FIBER Co Ltd
Jilin University
Original Assignee
JILIN ZHONGXIN CARBON FIBER Co Ltd
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JILIN ZHONGXIN CARBON FIBER Co Ltd, Jilin University filed Critical JILIN ZHONGXIN CARBON FIBER Co Ltd
Priority to CN201310665081.2A priority Critical patent/CN103706387B/zh
Publication of CN103706387A publication Critical patent/CN103706387A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103706387B publication Critical patent/CN103706387B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

非贵金属掺杂碳毡及在催化氧气还原方面的应用，属于燃料电池技术领域。具体提供一种利用原位聚合、非贵金属配位热解方法制备的具有三维导电结构的非贵金属掺杂碳毡，该碳毡可用于电化学催化氧气还原。该非贵金属掺杂碳毡材料是以常见碳毡材料为骨架，利用原位聚合含氮杂环分子在碳毡表面形成聚合物薄膜，然后利用配位作用吸附钴原子，最后热解在碳毡表面形成钴和氮掺杂的碳化层。本发明制备了碳毡材料，具有与商业化铂催化剂类似的催还氧气还原能力，具有很好的稳定性和抗甲醇毒化性能。

Description

非贵金属掺杂碳毡及在催化氧气还原方面的应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种利用原位聚合、非贵金属配位热解方法制备的具有三维导电结构的非贵金属掺杂碳毡，该碳毡可用于电化学催化氧气还原。
背景技术
燃料电池可以把化学能直接转化成电能，具有能量转化效率高、清洁、无污染等优点。其技术特征符合国家绿色能源要求，符合低碳、可持续发展的基本国策。据中国市场情报中心（CMIC）预测，低温燃料电池2013年全球市场将达350亿美元。目前，限制低温燃料电池广泛应用的主要因素就是其高昂的成本，比如最近东芝公司发布的Dynaro燃料电池，该电池只有传统的半导体收音机大小，甲醇加入量14毫升，目前发电量只能给2部手机充电，但是售价却高达2200元人民币。铂基催化剂是目前商业上使用的低温燃料催化剂，其成本占了整个燃料电池成本的38%～56%，因此降低燃料电池的催化剂成本，对于促进低温燃料电池的市场发展，具有重要的意义。
碳毡是目前在燃料电池中使用的多孔碳电极材料，具有优异的导电性和较高的孔隙率（90%以上）。在燃料电池中，需要在碳毡表面涂覆具有催化氧气还原活性的催化剂才能促进氧气还原，提升电池功率。早期的研究表明，可以通过在碳材料表面进行掺杂而赋予碳材料催化活性，因此碳毡本身就具备催化活性的可能。但是，国内外都未见有此类具有催化氧气活性的掺杂碳毡的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用原位聚合、非贵金属配位热解方法制备的具有三维导电结构的非贵金属掺杂碳毡，并提供该非贵金属掺杂碳毡碱性条件下在催化氧气还原方面的应用。
本发明制备的非贵金属掺杂碳毡具有三维导电结构，进一步可用于电化学催化氧气还原。该非贵金属掺杂碳毡材料是以常见碳毡材料为骨架，利用原位聚合含氮杂环分子在碳毡表面形成聚合物薄膜，然后利用配位作用吸附钴原子，最后热解在碳毡表面形成钴和氮掺杂的碳化层。
我们对碳毡材料进行非贵金属掺杂，可以使碳毡材料获得与铂类似的催化活性，解决了燃料电池催化剂成本高的问题。本发明所述方法工艺简单，成本低廉，重复性好，能够制备出具有与商业化的铂类似的催化活性的掺杂碳毡，具有很好的稳定性和抗甲醇毒化性能，可以显著降低低温燃料电池的成本，促进低温燃料电池的发展与普及。
本发明所述的非贵金属掺杂碳毡，由如下步骤制备得到：
1)将碳毡浸泡到含氮杂环分子（吡咯、1-甲基吡咯、或者2,5-二甲基吡咯）的水溶液中，碳毡和含氮杂环分子的质量比为0.1～10：1，碳毡和水的质量比为0.0020～0.025：1，浸泡2～6小时后取出碳毡；
2)将步骤1）得到的碳毡在氧化性溶液中（含Fe3+离子的水溶液，如三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁的水溶液，以及双氧水水溶液）进行原位聚合，氧化性溶液与含氮杂环分子的摩尔浓度比为0.1～5：1，反应0.5～10小时后取出碳毡；
3)将步骤2）得到的碳毡烘干，然后浸泡到含有钴离子的水溶液中（如氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴的水溶液），钴离子与含氮杂环分子的摩尔浓度比为0.05～1：1；浸泡1～12小时后取出碳毡；
4)将步骤3）得到的碳毡烘干，再在惰性气体保护、500～1000℃条件下热解0.5～4小时，然后冷却至400℃以下（400℃以下是防止在高温条件下取出的碳毡表面发生氧化），取出碳毡，即得到具有催化氧气还原的非贵金属掺杂碳毡。
本发明得到的具有催化氧气还原的非贵金属掺杂碳毡的性能可以通过典型的分析方法来研究，比如X射线电子衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS），循环伏安曲线（CV），旋转圆盘电极实验（RRDE）等。可以用XRD分析钴颗粒的形成与晶型，用XPS分析氮原子、钴原子的化学态，用CV和RRDE分析催化剂对氧气的还原活性及其动力学数据。具体的分析方法可以参看《化学修饰电极》（修订版），董绍俊，2013。
附图说明
图1：对应实施例1，图1（A）为不同材料的旋转圆盘曲线，溶液为氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液，转速1600rpm，扫速10mV/s；图1（B）为不同材料在不同电位下的电子转移数，Co-ppy：钴-吡咯（曲线1）；N-CF：氮掺杂碳毡（曲线2）；Co-N-CF：钴和氮掺杂碳毡（曲线3）；Pt/C：商业化铂催化剂（曲线4）；
图2：对应实施例2，图2（A）为钴和氮掺杂碳毡在不同转速下的极限电流曲线，图2（B）为不同材料在-0.3V时的Koutecky–Levich曲线；
图3：对应实施例3，钴氮掺杂碳毡（图A）和Pt/C（图B）在含有和不含有1M甲醇的氧气饱和0.1M氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线。
图1是不同材料的旋转圆盘电极曲线以及电子转移数。从图中可以看出，商业化的铂催化剂基本是4电子还原，显示了很好的催化还原活性。制备的钴和氮掺杂碳毡的电子转移数为3.4，表面主要是通过4电子的方式还原氧气。表明氮掺杂碳毡材料具有很好的催化活性。N掺杂的CF主要是3电子还原（两电子与四电子同时存在），通过引入Co离子，可以提高N-CF的催还活性，使得还原更接近4电子（增加4电子还原的比列），从而说明Co离子掺杂的必要性。
图2是Koutecky–Levich曲线，从该曲线计算得到钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为22.72mAcm-2，Pt/C为23.4mAcm-2，二者接近。表面材料具有与铂接近的催化氧气还原活性。
图3表明甲醇对钴氮掺杂碳毡的催还氧气还原能力没有影响。而商业化的铂催化加在有甲醇的的情况下，基本丧失了催化氧气的能力。
三幅图分别表明催化材料的不同指标，分别为电子转移数、动力学电流以及抗毒化能力，这三个图综合起来说明，该材料具有很好的催化活性和抗毒化能力，是一种有前景的催化剂材料。
具体实施方式
实施例1：
材料制备：
将0.0727g碳毡材料浸泡到吡咯的水溶液中，其中吡咯溶液为30mL水+100uL吡咯，室温浸泡4小时；将取出的碳毡在30mM六水合三氯化铁的水溶液中反应4h，取出后60℃过夜烘干，再将碳毡浸泡到含有30mM氯化钴的水溶液中，12小时后取出；然后60℃过夜烘干。烘干后的样品在氮气条件下，800℃热解2h，然后冷却至380℃，即得到非贵金属掺杂碳毡材料。
电化学表征：
将上述非贵金属掺杂碳毡材料用研钵研碎，然后分散到异丙醇、水、萘酚的混合溶液中，得到2mg/mL的溶液。然后取10uL滴在玻碳盘铂环电极表面，自然干燥后测试。其中异丙醇、水、萘酚的体积比为4：1：0.025；在电化学测试中，电化学工作站使用上海辰华CHI832C，旋转圆盘电极为EG&G636旋转圆盘电极。工作电极为表面涂有上述非贵金属掺杂碳毡材料的玻碳盘铂环电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片。获取催化活性的电化学实验在氧气饱和的0.1MNaOH溶液中进行，采用方法为CV和RRDE。获取抗毒性的电化学实验在含有甲醇的氧气饱和的0.1MNaOH溶液中进行，电化学方法为CV。
实验结果如图1所示，制备的碳毡材料具有很好的催化活性，其催化还原氧气反应的电子转移数为3.4。甲醇对催化材料的催化性能没有影响，且-0.3V的动力学电流达到20.22mAcm-2。
实施例2：
制备方法同1，只是吡咯换成0.08g的2,5-二甲基吡咯，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为22.72mAcm-2，Pt/C为23.4mAcm-2，表明该材料具有很好的催化活性。其抗毒性效果和电子转移数与实施例1的结果接近。
实施例3：
制备方法同1，只是吡咯换成0.06g的1-甲基吡咯，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为18.52mAcm-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.3。比实施例1略差。
实施例4：
制备方法同1，只是Fe3+离子溶液换成双氧水（双氧水与吡咯的摩尔浓度比为1:1），电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为20.52mAcm-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.4。整体性能比实施例1略差。
实施咧5：
制备方法同1，只是Fe3+溶液的浓度换成100mM，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为17.52mAcm-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.2。比实施例1略差。
实施咧6：
制备方法同1，只是Fe3+溶液的浓度换成400mM，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为17.02mAcm-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.3。比实施例1略差。
实施咧7：
制备方法同1，只是在30mM的Fe3+溶液中的浸泡时间改为4h，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为20.02mAcm-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.4。与实施例1基本一致。
实施咧8：
制备方法同1，只是碳毡的质量为0.2g，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为19.02mAcm-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.2。比实施例1略差。
实施咧9：
制备方法同1，只是碳毡的质量改为1.0g，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为18.02mAcm-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.2。比实施例1略差。
实施咧10：
制备方法同1，只是钴离子的浓度改为10mM，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为19.12mAcm-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.2。比实施例1略差。
实施咧11：
制备方法同1，只是钴离子的浓度改为3mM，电化学表征方法同1。钴和氮掺杂碳毡在-0.3V的动力学电流为18.12mAcm-2，具有很好的抗毒化能力，电子转移数为3.2。比实施例1略差。

Claims (2)

1.一种非贵金属掺杂碳毡，其由如下步骤制备得到：
1)将碳毡浸泡到含氮杂环分子的水溶液中，碳毡和含氮杂环分子的质量比为0.1～10：1，碳毡和水的质量比为0.0020～0.025：1，浸泡2～6小时后取出碳毡；
2)将步骤1)得到的碳毡在氧化性溶液中进行原位聚合，氧化性溶液与含氮杂环分子的摩尔浓度比为0.1～5：1，反应0.5～10小时后取出碳毡；
3)将步骤2)得到的碳毡烘干，然后浸泡到含有钴离子的水溶液中，钴离子与含氮杂环分子的摩尔浓度比为0.05～1：1；浸泡1～12小时后取出碳毡；
4)将步骤3)得到的碳毡烘干，再在惰性气体保护、500～1000℃条件下热解0.5～4小时，然后冷却至400℃以下，取出碳毡，即得到具有催化氧气还原的非贵金属掺杂碳毡；
其中，含氮杂环分子为吡咯、1-甲基吡咯或2,5-二甲基吡咯；氧化性溶液为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或双氧水的水溶液；钴离子的水溶液为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴的水溶液。
2.权利要求1所述的非贵金属掺杂碳毡在催化氧气还原方面的应用。
CN201310665081.2A 2013-12-09 2013-12-09 非贵金属掺杂碳毡及在催化氧气还原方面的应用 Expired - Fee Related CN103706387B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310665081.2A CN103706387B (zh) 2013-12-09 2013-12-09 非贵金属掺杂碳毡及在催化氧气还原方面的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310665081.2A CN103706387B (zh) 2013-12-09 2013-12-09 非贵金属掺杂碳毡及在催化氧气还原方面的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103706387A CN103706387A (zh) 2014-04-09
CN103706387B true CN103706387B (zh) 2015-11-11

Family

ID=50399946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310665081.2A Expired - Fee Related CN103706387B (zh) 2013-12-09 2013-12-09 非贵金属掺杂碳毡及在催化氧气还原方面的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103706387B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409739A (zh) * 2014-11-14 2015-03-11 天津大学 用于直接液流甲醇燃料电池阴极的掺氮石墨毡的制备方法
CN106384831A (zh) * 2016-11-11 2017-02-08 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 全钒液流电池复合电极及其制备方法
CN106486296B (zh) * 2016-11-22 2018-12-25 福州大学 一种氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的制备方法
CN106744806B (zh) * 2017-02-06 2019-03-15 辽宁大学 金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料及其应用
CN108539210A (zh) * 2017-03-03 2018-09-14 湖南省银峰新能源有限公司 杂原子掺杂液流电池用电极材料
CN111420692B (zh) * 2020-03-23 2023-11-03 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种复合催化剂及其制备方法
CN111584883A (zh) * 2020-05-11 2020-08-25 苏州大学 一种自支撑氧还原催化剂及其制备方法、应用
CN113506881B (zh) * 2021-07-13 2024-07-19 烟台大学 一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极及其制备工艺、应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102451727A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种m/n-c催化剂及其制备和应用
CN103341367A (zh) * 2013-07-15 2013-10-09 上海交通大学 交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101305439B1 (ko) * 2010-07-30 2013-09-06 연세대학교 산학협력단 고분자 전해질 연료전지용 비백금 산소환원 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102451727A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种m/n-c催化剂及其制备和应用
CN103341367A (zh) * 2013-07-15 2013-10-09 上海交通大学 交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"新型生物电Fenton 法降解偶氮染料：铁复合碳毡阴极研究";王跃强 等;《生态环境学报》;20130531;第22卷(第5期);第826页第1栏第2段和第826~827页的1.2实验方法 *
"钴-聚吡咯/碳类质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂的制备和性能研究";曾鑫;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》;20101015(第10期);论文16页2.1.2节，论文17页2.1.3节，论文26页第1-2段，3.1.3节，论文第33页第3.4.1，论文第34页第2段，3.4.3节和2.2.1节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103706387A (zh) 2014-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103706387B (zh) 非贵金属掺杂碳毡及在催化氧气还原方面的应用
Wan et al. Molecular design of single‐atom catalysts for oxygen reduction reaction
Meng et al. Iron-chelated hydrogel-derived bifunctional oxygen electrocatalyst for high-performance rechargeable Zn–air batteries
CN104681823B (zh) 一种氮掺杂石墨烯与Co3O4空心纳米球复合材料及其制备方法和应用
Zhou et al. Amorphous iron oxide decorated 3D heterostructured electrode for highly efficient oxygen reduction
CN102637882B (zh) 一种无金属掺杂氮功能化碳催化剂及其制备方法和应用
Fu et al. Metal-organic framework derived hierarchically porous nitrogen-doped carbon nanostructures as novel electrocatalyst for oxygen reduction reaction
CN108242549A (zh) 一种viii族单原子分散的催化剂及其制备方法
CN107808963A (zh) 一种氧还原/氧析出双功能催化剂制备方法
CN103811775A (zh) 一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料
CN108336374B (zh) 一种高性能三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料及其制备方法和应用
CN102569831B (zh) 碳负载铜酞菁燃料电池催化剂CuPc/C及制备和应用
CN103515624A (zh) 碳载非贵金属氧还原复合物催化剂及制备方法和应用
CN104624190A (zh) 一种钴基过渡金属氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN103495430A (zh) 一种磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂及其制备方法和应用
Wu et al. Pearl Necklace Fibrous Carbon Sharing Fe–N/Fe–P Dual Active Sites as Efficient Oxygen Reduction Catalyst in Broad Media and for Liquid/Solid‐State Rechargeable Zn–Air Battery
Xu et al. A novel cathode catalyst for aluminum-air fuel cells: Activity and durability of polytetraphenylporphyrin iron (II) absorbed on carbon black
Wang et al. Improved ORR activity of non-noble metal electrocatalysts by increasing ligand and metal ratio in synthetic complex precursors
CN105576262A (zh) 一种用于燃料电池阴极的高氧还原活性的铁/碳化氮共掺杂复合材料
CN104525185A (zh) 一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂及其制备方法
CN103316679A (zh) 一种有序介孔非贵金属-氮-石墨化碳材料的制备方法
Zhao et al. Performance improvement of non-aqueous iron-vanadium flow battery using chromium oxide–modified graphite felt electrode
Liu et al. Improving the performance of negative electrode for vanadium redox flow battery by decorating bismuth hydrogen edetate complex on carbon felt
Krishnan et al. A stable aqueous ammonium ion hybrid supercapacitor based on pre-intercalated MnOx electrodes and ammonium sulphate electrolyte
Hu et al. Effects of complex agents on the anodic deposition and electrochemical characteristics of cobalt oxides

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151111

Termination date: 20161209

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee