CN106486296B - 一种氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料和电化学领域，具体涉及一种氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的制备方法。以氯化镍和氯化钴为镍和钴源，苯胺为氮源，过硫酸铵为引发剂，在预氧化的石墨毡表面经超声聚合一层聚苯胺，再经高温煅烧热解制得氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料。在本发明中，镍钴离子通过静电力结合在苯胺周围，而苯胺可以通过共轭和静电效应在石墨毡表面均匀聚合。经高温煅烧，聚苯胺热解形成石墨，而氮元素以吡咯氮、吡啶氮和石墨氮的形式留在石墨毡表面。所得电极在具备较高比电容的同时，也具备柔软的力学特征，可用于超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和电化学领域，具体涉及一种氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的制备方法。
背景技术
在21世纪，“能源”已经成为国家间竞争的焦点。面对即将到来的能源危机，在试图找到新能源的同时，科学家们正积极研发节能、高效的储能器件。在新型储能器件中，超级电容器因其功率密度大、充放电速度快和循环寿命长等优点，正受到越来越多的关注。在超级电容器的众多组成部分中，电极材料的特性和组合对超级电容器的性能具有很大影响。碳材料作为一种高导电性的电极材料，工作时能够为电子提供高效的通道，并且在急速的充放电过程中能较好地保持原有形貌，因此被广泛地运用于负载活性物质。
石墨毡作为一种新型碳材料，将其应用在电化学体系中有助于进一步提高电极材料的电化学活性。石墨毡由毫米级的石墨长纤维组成（直径约10μm），理论上具有高达95%的体积空隙，既轻巧又抗弹性应变，并且具有优异的导电性。另外，这种微米级的材料成功摆脱了纳米尺寸的碳材料不可避免的团聚效应。在石墨毡表面构筑的纳米结构金属硫化物有利于电解液电荷在其表面或体相内的扩散，使得复合电极材料具备更大的比电容和能量密度，电极材料整体的结构稳定性更加优异。为了改善低电容的缺陷，将N、Ni和Co等杂原子引入有序碳骨架网络，将双电层电容和赝电容有效结合，是一种有效且方便的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的制备方法和应用。通过在石墨毡表面引入N、Ni和Co等杂原子，使得复合电极材料具备更大的比电容。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）对石墨毡进行预处理；
（2）将氯化镍和氯化钴在80mL 1mol/L盐酸溶液分散均匀，再加入苯胺单体，使得苯胺的浓度为0.06~0.12M；随后加入步骤（1）预处理的石墨毡，磁性搅拌30min；
（3）称取过硫酸铵溶于20mL 1mol/L盐酸中；
（4）对步骤（2）处理得到的混合物进行超声，在反应中逐滴滴入步骤（3）的溶液，控制滴加速度为1mL/min；
（5）将步骤（3）所得产物用去离子水和乙醇洗涤，在-50℃下冻干后在氮气气氛下煅烧，随后自然冷却至室温。
步骤（1）中的预处理过程为：将厚度为1mm的石墨毡剪成2cm×2cm的矩形，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗3小时，在60℃下真空干燥24 h；按浓盐酸和浓硝酸的体积比3:1配置40mL的王水，将清洁后的石墨毡放入王水中，在80℃下氧化24h，控制升温速度为2℃/min；自然冷却后将石墨毡用去离子水洗涤，直至pH为中性，60℃下干燥。
按摩尔比计，氯化镍：氯化钴=1:1；氯化镍和氯化钴的总摩尔量为0.2mmol。
按摩尔比计，苯胺：过硫酸铵=2:3。
步骤（4）中超声功率为200W，温度为25℃，时间为2h。
步骤（5）中煅烧温度为900℃，煅烧时长为2小时。
本发明的有益效果在于：
（1）对于镍和钴等碱金属离子，它们可以在不改变聚合物链上的π电子前提下，通过配位络合键接在本征态聚苯胺的亚胺 N 原子上，在聚苯胺的形成过程中，这些碱金属离子将均匀得分布于石墨毡表面；
（2）超声聚合法可以通过超声波的空化效应来加速化学反应，另外，由于超声波能产生短暂的高能环境且在溶液中具有高速搅拌的作用，能够改善反应条件、提高反应速度和产率，避免了在传统反应方法下容易出现的次级生长和团聚现象，有利于镍、钴、氮元素的均匀分布。此外，室温下进行的超声聚合法降低了传统方法的反应要求，并且缩短了反应时间，更加高效、环保；
（3）在石墨毡表面引入杂原子，将双电层电容和赝电容结合，有利于进一步提高石墨毡的比电容和综合性能，对今后的电极设计给予了一定启发。
附图说明
图1为本发明制备的氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的SEM图。
图2为本发明制备的氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的制备方法，具体过程如下：
（1）石墨毡的预氧化处理
将厚度1cm石墨毡剪成2cm×2cm的矩形，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗3小时，在60℃下真空干燥24 h。
按浓盐酸和浓硝酸的体积比3:1配置40mL的王水，将清洁后的石墨毡放入王水中，在80℃下氧化24h，控制升温速度为2℃/min。自然冷却后将石墨毡用去离子水洗涤，直至pH为中性，60℃下干燥后得到预处理的石墨毡。
（2）制备聚苯胺/镍/钴@石墨毡
按摩尔比为1:1的比例在80ml的盐酸溶液（1M）中溶解0.2mmol的氯化镍和氯化钴，加入一定量苯胺单体，使苯胺浓度为0.06M。随后加入一块预氧化处理后的石墨毡，磁性搅拌30min。
将上述体系置于超声条件下（200W，25℃）反应2小时，在反应过程中逐滴滴入含有引发剂过硫酸铵的20ml盐酸溶液（1M），控制滴加速度为1mL/min；过硫酸铵和苯胺单体的摩尔比为3:2，滴入时长为1小时。反应结束后，将所得产物用去离子水和乙醇洗涤，在冻干机中于-50℃下干燥一夜，得到聚苯胺/镍/钴@石墨毡复合材料。
（3）制备氮/镍/钴共掺杂石墨毡
将所得的聚苯胺/镍/钴@石墨毡复合材料在氮气气氛下，900℃煅烧2小时，再自然冷却至室温，得到目标产物氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极。
经测试，制得的氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的比电容高达206.25 F/g。
实施例2
一种氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的制备方法，具体过程如下：
（1）石墨毡的预氧化处理
将厚度1cm石墨毡剪成2cm×2cm的矩形，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗3小时，在60℃下真空干燥24 h。
按浓盐酸和浓硝酸的体积比3:1配置40mL的王水，将清洁后的石墨毡放入王水中，在80℃下氧化24h，控制升温速度为2℃/min。自然冷却后将石墨毡用去离子水洗涤，直至pH为中性，60℃下干燥后得到预处理的石墨毡。
（2）制备聚苯胺/镍/钴@石墨毡
按摩尔比为1:1的比例在80ml的盐酸溶液（1M）中溶解0.2mmol的氯化镍和氯化钴，加入一定量苯胺单体，使苯胺浓度为0.08M。随后加入一块预氧化处理后的石墨毡，磁性搅拌30min。
将上述体系置于超声条件下（200W，25℃）反应2小时，在反应过程中逐滴滴入含有引发剂过硫酸铵的20ml盐酸溶液（1M），控制滴加速度为1mL/min；过硫酸铵和苯胺单体的摩尔比为3:2，滴入时长为1小时。反应结束后，将所得产物用去离子水和乙醇洗涤，在冻干机中于-50℃下干燥一夜，得到聚苯胺/镍/钴@石墨毡复合材料。
（3）制备氮/镍/钴共掺杂石墨毡
将所得的聚苯胺/镍/钴@石墨毡复合材料在氮气气氛下，900℃煅烧2小时，再自然冷却至室温，得到目标产物氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极。
经测试，制得的氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的比电容高达234.38 F/g。
实施例3
一种氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的制备方法，具体过程如下：
（1）石墨毡的预氧化处理
将厚度1cm石墨毡剪成2cm×2cm的矩形，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗3小时，在60℃下真空干燥24 h。
按浓盐酸和浓硝酸的体积比3:1配置40mL的王水，将清洁后的石墨毡放入王水中，在80℃下氧化24h，控制升温速度为2℃/min。自然冷却后将石墨毡用去离子水洗涤，直至pH为中性，60℃下干燥后得到预处理的石墨毡。
（2）制备聚苯胺/镍/钴@石墨毡
按摩尔比为1:1的比例在80ml的盐酸溶液（1M）中溶解0.2mmol的氯化镍和氯化钴，加入一定量苯胺单体，使苯胺浓度为0.1M。随后加入一块预氧化处理后的石墨毡，磁性搅拌30min。
将上述体系置于超声条件下（200W，25℃）反应2小时，在反应过程中逐滴滴入含有引发剂过硫酸铵的20ml盐酸溶液（1M），控制滴加速度为1mL/min；过硫酸铵和苯胺单体的摩尔比为3:2，滴入时长为1小时。反应结束后，将所得产物用去离子水和乙醇洗涤，在冻干机中于-50℃下干燥一夜，得到聚苯胺/镍/钴@石墨毡复合材料。
（3）制备氮/镍/钴共掺杂石墨毡
将所得的聚苯胺/镍/钴@石墨毡复合材料在氮气气氛下，900℃煅烧2小时，再自然冷却至室温，得到目标产物氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极。
经测试，制得的氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的比电容高达262.5 F/g。
实施例4
一种氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的制备方法，具体过程如下：
（1）石墨毡的预氧化处理
将厚度1cm石墨毡剪成2cm×2cm的矩形，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗3小时，在60℃下真空干燥24 h。
按浓盐酸和浓硝酸的体积比3:1配置40mL的王水，将清洁后的石墨毡放入王水中，在80℃下氧化24h，控制升温速度为2℃/min。自然冷却后将石墨毡用去离子水洗涤，直至pH为中性，60℃下干燥后得到预处理的石墨毡。
（2）制备聚苯胺/镍/钴@石墨毡
按摩尔比为1:1的比例在80ml的盐酸溶液（1M）中溶解0.2mmol的氯化镍和氯化钴，加入一定量苯胺单体，使苯胺浓度为0.12M。随后加入一块预氧化处理后的石墨毡，磁性搅拌30min。
将上述体系置于超声条件下（200W，25℃）反应2小时，在反应过程中逐滴滴入含有引发剂过硫酸铵的20ml盐酸溶液（1M），控制滴加速度为1mL/min；过硫酸铵和苯胺单体的摩尔比为3:2，滴入时长为1小时。反应结束后，将所得产物用去离子水和乙醇洗涤，在冻干机中于-50℃下干燥一夜，得到聚苯胺/镍/钴@石墨毡复合材料。
（3）制备氮/镍/钴共掺杂石墨毡
将所得的聚苯胺/镍/钴@石墨毡复合材料在氮气气氛下，900℃煅烧2小时，再自然冷却至室温，得到目标产物氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极。
经测试，制得的氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的比电容高达250 F/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）对石墨毡进行预处理；
（2）将氯化镍和氯化钴在80mL 1mol/L盐酸溶液分散均匀，再加入苯胺单体，使得苯胺的浓度为0.06~0.12M；随后加入步骤（1）预处理的石墨毡，磁性搅拌30min；
（3）将过硫酸铵溶于20mL 1mol/L盐酸中；
（4）对步骤（2）处理得到的混合物进行超声，滴入步骤（3）的溶液，控制滴加速度为1mL/min；
（5）将步骤（3）所得产物用去离子水和乙醇洗涤，在-50℃下冻干后在氮气气氛下煅烧，随后自然冷却至室温；
按摩尔比计，氯化镍：氯化钴=1:1；氯化镍和氯化钴的总摩尔量为0.2mmol；
按摩尔比计，苯胺：过硫酸铵=2:3。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的预处理过程为：将厚度为1mm的石墨毡剪成2cm×2cm的矩形，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗3小时，在60℃下真空干燥24 h；按浓盐酸和浓硝酸的体积比3:1配置40mL的王水，将清洁后的石墨毡放入王水中，在80℃下氧化24h，控制升温速度为2℃/min；自然冷却后将石墨毡用去离子水洗涤，直至pH为中性，60℃下干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中超声功率为200W，温度为25℃，时间为2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中煅烧温度为900℃，煅烧时长为2小时。
5.一种如权利要求1所述的制备方法制得的氮/镍/钴共掺杂石墨毡电极材料的应用，其特征在于：所述电极材料作为超级电容器电极材料。
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