WO2006040907A1

WO2006040907A1 - アルカリ電池

Info

Publication number: WO2006040907A1
Application number: PCT/JP2005/017261
Authority: WO
Inventors: Fumio Kato; Katsuya Sawada; Tadaya Okada; Yasuo Mukai; Shigeto Noya
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2006-04-20
Also published as: EP1811593A1; BRPI0509966A; EP1811593A4; JPWO2006040907A1; CA2564422A1; US20070218358A1; AU2005293057B2; CA2564422C; KR100904349B1; AU2005293057A1; AU2005293057C1; KR20070042121A

Abstract

　正極合剤と、負極と、前記正極合剤と前記負極との間に配置されたセパレータとを具備するアルカリ電池であって、正極合剤は、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、（１）オキシ水酸化ニッケルには少なくともマンガンが固溶しており、マンガンが、オキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量の０．５～１０ｍｏｌ％を占め、（２）オキシ水酸化ニッケルがβ型の結晶構造を主体とし、（３）オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径が、８～１５μｍである。上記のような正極合剤を用いることにより、アルカリ電池の高容量化と保存特性の向上を図ることができる。また、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルが上記のような特性を有することにより、そのオキシ水酸化ニッケルの生産性を大幅に向上させることができる。

Description

明細書

アルカリ電池

技術分野

[0001] 本発明は、ォキシ水酸ィ匕ニッケルおよび二酸ィ匕マンガンを活物質として含む正極合剤を備えるアルカリ電池に関する。

背景技術

[0002] アルカリマンガン乾電池に代表されるアルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、円筒状の二酸ィ匕マンガン力もなる正極合剤ペレットを正極ケースに密着するように配置し、そのペレットの内側にセパレータを介してゲル状の亜鉛負極を配置したインサイドアウト型の構造を有する。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなつてきている。このため、強負荷放電性能に優れる電池が要望されている。例えば、強負荷放電特性を向上させるために、正極合剤にォキシ水酸ィ匕ニッケルを混合することが提案されている（特許文献 1参照)。近年では、このような電池が実用化され、広く普及するに到っている。

[0003] 上記アルカリ電池に用いられるォキシ水酸ィ匕ニッケルは、例えば、アルカリ蓄電池用途として使用されてきた球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸ィ匕することにより作製される (特許文献 2参照)。このとき、原料の球状水酸ィ匕ニッケルとしては、嵩密度 (ないしはタップ密度）の大きい j8型のものが用いられ、これを酸化剤で処理して、 j8型の結晶構造を主体とする球状ォキシ水酸ィ匕ニッケルに変換している。このようなォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いることにより、高密度の正極を得ることができる。その結果、電池を高容量ィ匕することが可能となる。

[0004] 一方、正極合剤にォキシ水酸ィ匕ニッケルを混合したアルカリ電池は、ォキシ水酸化ニッケルを含まな、アルカリ電池と比較して保存性能が悪、と!/、う問題がある。特に、高温で保存した場合には、正極の自己放電が大きくなることがある。この自己放電反応は、式（1)に示すォキシ水酸化ニッケルの還元反応、及び式（2)に示す水酸化物イオンの酸化分解反応からなり、全体として、式 (3)に示されるような反応となる。

NiOOH + H O + e—→ Ni (OH) +OH— (1) 40H— → 2H O + O +4e— (2)

2 2

4ΝΪΟΟΗ + 2Η O → 4Ni (OH) +0 (3)

2 2 2

[0005] 従って、保存後の電池において、強負荷放電特性を維持させるためには、式（3)に示す自己放電反応を抑制して、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの劣化を回避する必要がある

[0006] 例えば、その自己放電反応を抑制するために、少量の亜鉛を含む固溶体ォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いることが提案されている（特許文献 3参照)。このような亜鉛を含む固溶体ォキシ水酸ィ匕ニッケルにおいては、その表面での酸素発生過電圧が高まり、上記式（2)の反応が抑制される。このため、正極合剤にォキシ水酸ィ匕ニッケルを混合したアルカリ電池でも、保存性能をある程度まで向上させることが可能となる。

[0007] 類似の技術として、亜鉛とコバルトを少量含有したォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いる提案 (特許文献 4参照)や、アルカリ土類金属 (例えば、カルシウム)を少量含有したォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いる提案 (特許文献 5参照）がなされてヽる。

[0008] また、電池の自己放電を低減するために、ォキシ水酸ィ匕ニッケルを作製した後に、そのォキシ水酸ィ匕ニッケルをアルカリ水溶液に浸漬して、ォキシ水酸ィ匕ニッケル結晶の層間に、アルカリカチオンを強制的に含有させることも提案されている（特許文献 6 参照)。

特許文献 1：特開昭 57— 72266号公報

特許文献 2：特公平 4- 80513号公報

特許文献 3：特開 2002— 75354号公報

特許文献 4：特開 2002— 203546号公報

特許文献 5 :特開 2002— 289187号公報

特許文献 6：特開 2001— 325954号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] しかしながら、上述したような亜鉛、コバルト、アルカリ土類金属のような金属元素を少量含む固溶体ォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いた場合には、次のような問題を有する [0010] 1)亜鉛を含む固溶体ォキシ水酸化ニッケル

亜鉛を含む固溶体ォキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を含む固溶体水酸化ニッケルを酸化剤で処理することにより作製される。水酸ィ匕ニッケル中に固溶させた亜鉛は、ァルカリ蓄電池の分野で周知のように、ニッケルの酸ィ匕を抑制する効果がある。このため、亜鉛を固溶した水酸ィ匕ニッケルは、酸化剤により酸化されにくぐォキシ水酸化- ッケル中に未反応の水酸化ニッケルが残留しやすい。よって、亜鉛を固溶した水酸化ニッケルを十分に酸ィ匕させるためには、大過剰の酸化剤を添加して長時間処理を施す必要がある。このため、亜鉛を固溶したォキシ水酸ィ匕ニッケルを、生産性良く製造するのは困難である。

[0011] 2)コバルトを含む固溶体ォキシ水酸ィ匕ニッケルまたはコバルトおよび亜鉛を含む固溶体ォキシ水酸化ニッケル

コノレト、またはコバルトおよび亜鉛を含む固溶体ォキシ水酸化ニッケルは、コバルト、またはコバルトおよび亜鉛を含む固溶体水酸化ニッケルを酸化剤で処理することにより作製される。コノレトはニッケルの酸ィ匕還元電位を下げて酸化剤による酸ィ匕を容易にするが、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの放電時にはその電位を低下させることがある。つまり、作製した電池の放電特性が低下する傾向にある。また、コノレトの価格が割高であるため、このようなォキシ水酸ィ匕ニッケルは、コスト高になるという問題もある

[0012] 3)アルカリ土類金属を含む固溶体ォキシ水酸ィ匕ニッケル

アルカリ土類金属を含む固溶体ォキシ水酸ィ匕ニッケルは、アルカリ土類金属を含む固溶体水酸ィ匕ニッケルを酸化剤で処理することにより作製される。まず、アルカリ土類金属を固溶した水酸ィ匕ニッケルを合成する場合、アルカリ土類金属の硫酸塩の大半が水に不溶なので、水に可溶性の、アルカリ土類金属の硝酸塩水溶液等を用いる必要がある。このため、硝酸根の除去工程などが必要となり、一般の水酸化ニッケル合成に比べて、操業条件が複雑となる。さらに、水酸ィ匕ニッケル中に固溶させたアルカリ土類金属も、亜鉛と同様にニッケルの酸ィ匕を抑制する効果があるため、酸化工程における生産性を高めることが困難となる。

課題を解決するための手段 [0013] 本発明は、正極合剤と、負極と、正極合剤と負極との間に配置されたセパレータとを具備するアルカリ電池に関する。ここで、正極合剤は、ォキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、（1)このォキシ水酸化ニッケルには、少なくともマンガンが固溶されており、このマンガンは、そのォキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量の 0. 5〜10mol%を占める。また、（2)ォキシ水酸化ニッケルは j8型の結晶構造を主体とする。さらに、（3)ォキシ水酸ィ匕ニッケルの体積基準の平均粒子径は、 8〜15 /ζ πιである。

[0014] 上記アルカリ電池において、ォキシ水酸化ニッケルは、さらに、

(4)ニッケルの平均価数が 2. 95〜3. 05である、

(5)タップ密度が 2. 15g/cm³以上である、

(6) BET比表面積が 5〜20m²Zgである

の少なくとも 1つの物性を満たすことが好ましい。ここで、タップ密度とは、 300回タツビングした後のォキシ水酸化ニッケルのタップ密度をいう。

[0015] 上記アルカリ電池において、ォキシ水酸ィ匕ニッケルは、その表面に、ナトリウムィォンを担持しており、ォキシ水酸ィ匕ニッケルとナトリウムイオンとの合計の 0. 5〜1重量

%を、ナトリウムイオンが占めることが好ましい。

[0016] 上記アルカリ電池において、ォキシ水酸化ニッケルは、正極合剤の 10〜80重量％を占めることが好ましい。

[0017] 上記アルカリ電池において、導電剤が黒鉛であり、黒鉛が正極合剤の 3〜： LO重量

%を占めることが好ましい。

発明の効果

[0018] 本発明によると、正極合剤がォキシ水酸ィ匕ニッケルと二酸ィ匕マンガンとを含むアルカリ電池の高容量化と保存特性の向上を図ることができる。

また、マンガンを固溶したォキシ水酸ィ匕ニッケルが上記のような物性値を有することにより、そのォキシ水酸ィ匕ニッケルの生産性も大幅に高めることができる。よって、強負荷放電特性や信頼性に優れたアルカリ電池を安価に供給することが可能となる。図面の簡単な説明

[0019] [図 1]本発明の一実施形態に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。 [図 2]実施例で用いた Mnを固溶した水酸ィ匕ニッケル (曲線 A)と Mnを共晶状態で含む水酸化ニッケル (曲線 B)のそれぞれの X線回折プロファイルを示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

[0020] 図 1に、本発明の一実施形態に力かるアルカリ電池を示す。

このアルカリ電池は、正極合剤 2、ゲル状負極 3、正極合剤 2とゲル状負極 3の間に配置されたセパレータ 4、電解液（図示せず）、ならびにこれらを収容する正極ケース 1を具備する。

正極ケース 1は、有底円筒形をしており、底部中央には、外側に突出する突部を有している。その突部は、正極端子として機能する。

正極ケース 1の内部には、中空円筒状の正極合剤 2が、正極ケース 1と接するように配置される。正極ケース 1の内面には、黒鉛塗装膜 10が形成されている。

[0021] 正極合剤 2の内側には、セパレータ 4を介して、ゲル状負極 3が配置されている。また、ゲル状負極 3と正極ケース 1とは、絶縁キャップ 9によって絶縁されている。

ゲル状負極 3には、負極集電体 6が差し込まれている。負極集電体 6は、榭脂製封口板 5の中央孔に嵌合している。負極集電体 6の頂部には、底板 7が溶接されている。底板 7は、負極端子を兼ねている。

正極ケース 1の開口部は、正極ケース 1の開口端部を封口板 5の周縁部を介して底板 7の周縁部にかしめつけることにより封口されている。正極ケース 1の外表面は、外装ラベル 8で被覆されて、る。

[0022] 上記電解液は、正極合剤 2とセパレータ 4とを湿潤させるために用いられる。この電解液としては、当該分野で公知のものを用いることができる。一例として、水酸化カリゥムを 40重量％含む水溶液が挙げられる。

上記ゲル状負極 3としては、当該分野で公知のものを用いることができる。例えば、このようなゲル状負極としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛粉末カゝらなるものが挙げられる。なお、ゲル状負極に用いられるアルカリ電解液は、上記電解液と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

[0023] 正極合剤 2は、ォキシ水酸ィ匕ニッケル、二酸化マンガンおよび導電剤を含む。本発明で用いられるォキシ水酸ィ匕ニッケルには、少なくともマンガンが固溶しており、このマンガンはォキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量の 0. 5〜： LOmol%を占める。マンガンの量が 0. 5mol%より小さくなると、容量を向上させたり、保存特性を向上させたりする効果が低下する場合がある。マンガンの量が 10mol%より大きくなると、ォキシ水酸ィ匕ニッケル中に含まれるニッケルの量が低くなり、十分な容量を得ることができな、場合がある。

[0024] そのォキシ水酸ィ匕ニッケルの結晶構造は、密度の高!ヽ β型の結晶構造を主体とする。このとき、 β型の結晶構造は、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの結晶構造の 90%以上を占めることが好ましい。 j8型の結晶の含有量が 90%よりも少なくなると、ォキシ水酸化ニッケルの嵩密度あるいはタップ密度が低下して、所定容積のケースへのォキシ水酸ィ匕ニッケルの充填密度が低下するからである。

[0025] ォキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は、 8〜15 mである。ォキシ水酸化ニッケルの平均粒子径が 8 μ mより小さカゝつたり、平均粒子径が 15 μ mより大き力つたりすると、正極合剤粒子同士の接触度合いなどが低下し、保存時の容量低下が大きくなることがある。

よって、上記ォキシ水酸化ニッケル力 8〜15 mの平均粒子径を有することにより

、電池容量が向上するとともに、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの自己分解が少なくなり、電池の保存性能を大きく向上させることができる。

[0026] 上記のように、本発明の大きな特徴の 1つは、ォキシ水酸ィ匕ニッケルに、少なくともマンガンを固溶していることである。本発明者らが、各種水酸化ニッケルやォキシ水酸ィ匕ニッケルにつ、て鋭意検討を行った結果、少なくともマンガンを適量固溶した水酸ィ匕ニッケルは、酸化剤を用いて化学的に酸化することが非常に容易となることがわかった。

[0027] また、ォキシ水酸ィ匕ニッケルにマンガンが固溶しているために、そのォキシ水酸ィ匕ニッケルの電子伝導性が高く保たれる。よって、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの放電後に二酸化マンガンが放電する際にも、二酸ィ匕マンガンからも十分な容量を引き出すことが可能となる。

[0028] 上記ォキシ水酸化ニッケルは、以下の物性： (4)ニッケル平均価数が 2. 95〜3. 05である、

(5)タップ密度が 2. 15g/cm³以上である、

(6) BET比表面積が 5〜20m²Zgである

の!、ずれか 1つ以上を有することが好ま、。

[0029] 上記ォキシ水酸ィ匕ニッケルに含まれるニッケルの平均価数が 2. 95未満であると、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの単位重量あたりの容量が少なくなるため、電池の容量が低下する場合がある。一方、そのニッケルの平均価数が 3. 05を超えると、ォキシ水酸化ニッケルにおいて、 γ型の結晶の比率が増えて、強負荷放電特性が低下する場合がある。ここで、ォキシ水酸ィ匕ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数は、例えば、以下に示す ICP発光分析と酸ィ匕還元滴定とを用いて求めることができる。

[0030] (Α)ォキシ水酸化ニッケル中の金属重量比率の測定

所定量のォキシ水酸化ニッケルを硝酸水溶液と混合し、その混合物を加熱し、ォキシ水酸化ニッケルを全て溶解させる。この後、得られた溶液を、 ICP発光分析装置（例えば、 VARIAN社製の VISTA— RL)で分析する。これにより、ォキシ水酸化-ッケルに含まれる各金属元素（ニッケル、マンガン等）の重量比率が求められる。

[0031] (B)酸化還元滴定による平均ニッケル価数の測定

ォキシ水酸ィ匕ニッケルをヨウ化カリウムおよび硫酸と混合し、その混合物を十分に攪拌して、ォキシ水酸ィ匕ニッケルを完全に溶解させる。この溶解過程で価数の高いニッケルイオン、マンガンイオン等は、ヨウ化物イオンをヨウ素に酸化し、そのニッケルイオンおよびマンガンイオン等は 2価に還元される。そこで、生成したヨウ素を 0. Imo 1ZLのチォ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。そのときのチォ硫酸ナトリウムの濃度とその滴定量から、上記のような 2価より価数の大きいニッケルイオン、マンガンイオン等の全量を求めることができる。

[0032] 上記で求めた 2価より価数の大きいニッケルイオン、マンガンイオン等の全量と、上記 (A)で求めた金属重量比率の値とを用いて、ォキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数を見積ることを可能となる。このとき、ォキシ水酸化ニッケルに含まれるマンガンの価数は 4価と仮定する。ォキシ水酸ィ匕ニッケルにコバルトが含まれる場合には、コバルトの価数を 3. 5価と仮定する。 [0033] さらに、本発明では、ォキシ水酸化ニッケルのタップ密度は 2. 15g/cm³以上であることが好ましい。これにより、ォキシ水酸ィ匕ニッケルのケース内への充填性を好適にすることが可能となる。

[0034] また、ォキシ水酸化ニッケルの BET比表面積は 5〜20m²Zgの範囲にあることが好ましい。これにより、正極合剤の電解液含浸性を好適とすることが可能となる。

[0035] また、ォキシ水酸ィ匕ニッケルは、その粒子表面に、ナトリウムイオンを担持して、ることが好ましい。このとき、ォキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計の 0. 5〜1 重量％を、ナトリウムイオンが占めることが好ましい。

ォキシ水酸ィ匕ニッケルは、通常、水酸化ナトリウム水溶液中に分散させた水酸化- ッケルに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤を加えて作製される場合が多い。このため、酸化後の水洗条件に依存して、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの表面に、ナトリウムイオンが担持される。ォキシ水酸ィ匕ニッケルの表面に担持されて、るナトリウムィォンの量力ォキシ水酸ィ匕ニッケルとナトリウムイオンとの合計の 1重量⁰ /₀よりも多くなると、ナトリウムイオンの弊害が大きくなり、電池特性、主として保存特性が低下することがある。一方、その表面に担持されているナトリウムイオンの量力 0. 5重量％未満になると、ォキシ水酸ィ匕ニッケル表層部にあるニッケルの価数が放電時に低下しやすくなる。このため、その容量を十分に取り出せなくなることがある。

[0036] ォキシ水酸ィ匕ニッケルの表面に担持されたナトリウムイオンの量は、例えば、以下のようにして求めることができる。

所定量のォキシ水酸化ニッケル粉末を硝酸水溶液と混合し、その混合物を加熱して、そのォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末を全て溶解させる。この後、得られた溶液を、 IC P発光分析装置（例えば、 VARIAN社製の VISTA— RL)で分析して、ナトリウムの量を求める。このナトリウムの量を用いて、ォキシ水酸ィ匕ニッケルとナトリウムイオンとの合計に占めるナトリウムイオンの割合 (重量％)を求める。

[0037] また、上記ォキシ水酸ィ匕ニッケルは、正極合剤の 10〜80重量％を占めることが好まヽ。正極活物質である二酸ィ匕マンガンとォキシ水酸ィ匕ニッケルとを比較した場合、二酸ィ匕マンガンの方が単位重量あたりの容量やケース内への充填密度、材料価格といった点では優れる。しかし、放電電圧、強負荷放電特性等についてはォキシ水酸ィ匕ニッケルの方が優れる。よって、電池全体としての特性や価格のバランスを考えると、正極合剤中のォキシ水酸化ニッケルの混合比率を、上記範囲にするのが最も好ましい。

[0038] 本発明のアルカリ電池の正極合剤に含まれる二酸ィ匕マンガンとしては、体積基準の平均粒子径が 30〜50 μ m程度の電解二酸化マンガンが好ましい。

[0039] 導電剤としては、黒鉛、各種カーボンブラック、繊維状炭素等を用いることができる。これらの中でも、導電剤としては、体積基準の平均粒子径が 5〜20 m程度の黒鉛粉末が最も好ましい。これは、正極ペレットを成型しやすぐまた電池作製時に問題が生じにくいからである。さらに、そのような黒鉛を用いることにより、電池特性を安定ィ匕することができる。ここで、黒鉛とは、結晶性炭素のことをいい、粉末 X線回折法で求められる（002)面の面間隔（d )が 3. 4 A以下のものを指す。

002

[0040] また、導電剤は正極合剤の 3〜： LO重量％を占めることが好ましい。これは、正極合剤中の活物質の体積エネルギー密度を十分に高め、強負荷放電特性を満足に確保することができるカゝらである。

実施例

[0041] 以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。

実施例 1

(ォキシ水酸化ニッケルの作製）

攪拌翼を備えた反応槽に、所定濃度の硫酸ニッケル (Π)水溶液、硫酸マンガン (II) 水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、所定量ずつ、ポンプで連続的に供給した。供給された溶液は、反応槽内で連続的に混合、攪拌され、水酸ィ匕ニッケル粒子が析出した。反応槽内の反応溶液の pHは 12、温度は 50°Cとなるようにした。次いで、析出した水酸ィ匕ニッケル粒子を水洗し、真空乾燥した。水酸化ニッケルを合成する際に、水酸化ニッケル中に含まれるマンガンの含有量を、水酸化-ッケルに含まれる金属イオンの総量に対して 5mol%となるように調整した。このようにして得られた水酸化ニッケルを水酸化ニッケル a (Ni Mn (OH) )とした。

0.95 0.05 2

[0042] また、硫酸マンガン (II)水溶液の代わりに、硫酸亜鉛 (II)水溶液、硫酸コバルト (II)水溶液、または硝酸カルシウム (II)水溶液を用いたこと以外は、上記水酸ィ匕ニッケル aを作製したときと同様な方法で、それぞれ水酸化ニッケル b (Ni Zn (OH) )

0.95 0.05 2、 c (Ni

0

Co (OH) )、d (Ni Ca (OH) )を作製した。

.95 0.05 2 0.95 0.05 2

[0043] また、硫酸マンガン (II)水溶液の代わりに、硫酸亜鉛 (II)と硫酸コバルト (II)の混合水溶液を用いたこと以外は、上記水酸ィ匕ニッケル aを作製したときと同様な方法で、水酸化ニッケル e (Ni Zn Co (OH) )を作製した。

0.95 0.025 0.025 2

[0044] さらに、硫酸マンガン (II)水溶液を用いなかったこと以外、上記水酸ィ匕ニッケル aを作製したときと同様な方法で、、ずれの金属元素も固溶して、な、水酸化ニッケル f を作製した。

[0045] こうして得られた水酸ィ匕ニッケル a〜fを、粉末 X線回折法を用いて分析した。その結果、水酸ィ匕ニッケル a〜fは、いずれも β型の結晶構造（ j8型の割合： 100%)を有し、水酸ィ匕ニッケル a〜eでは添加した金属元素が固溶した状態で水酸ィ匕ニッケル結晶中に存在することが確認された。これらの水酸ィ匕ニッケル a〜fの体積基準の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布計（日機装 (株)のマイクロトラック FRA)で測定したところ、いずれも、約 10 mであった。それらのタップ密度を、タップ密度測定装置（(株）セイシン企業製のタップデンサ一 KYT— 4000)で測定したところ、約 2. 2g Zcm³であった。また、それらの BET比表面積を、 BET比表面測定装置（(株）島津製作所製の ASAP— 2010)で測定したところ、 10〜12m²/gであった。

なお、以下の実施例においても、体積基準の平均粒子径、タップ密度、および BE T比表面積は、上記の装置を用いて測定した。

[0046] 次に、 200gの水酸ィ匕ニッケル aを、 1Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 (濃度： 0. lmol/ L)に投入し、攪拌しながら、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度： 10wt%)を所定量加えて、反応溶液とした。その反応溶液をさらに攪拌して、水酸ィ匕ニッケル aをォキシ水酸ィ匕ニッケルに変換した。このとき、反応溶液の温度を 50 でとした。

[0047] 添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量は、水酸ィ匕ニッケルに含まれるニッケルを 3. 0価まで酸ィ匕させるのに必要な最低限の理論量を 1. 0当量として、 1. 1当量と 1 . 8当量の 2種類とした。また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間 (攪拌時間）を 2. 0時間と 6. 0時間の 2種類に設定した。このように、表 1に示すような 4つの異なる酸化条件で、 4種のォキシ水酸化ニッケルを作製した。

[0048] 次、で、得られたォキシ水酸ィ匕ニッケル粒子を水洗した。このとき、水洗は、その濾液の pHが 11. 5 (25°C)に達するまで行った。その後、水洗後のォキシ水酸ィ匕-ッケルを 60°Cで 24時間真空乾燥して、ォキシ水酸化ニッケル A1〜A4を得た。

これらのォキシ水酸ィ匕ニッケルの表面に担持されるナトリウムイオンの量を測定した

。その結果、そのナトリウムイオンの量は、ォキシ水酸ィ匕ニッケルとナトリウムイオンとの合計の 0. 8重量％程度であった。

[0049] [表 1]

[0050] 次に、水酸化ニッケル b〜fを用いたこと以外、上記ォキシ水酸化ニッケル A 1〜A4 を作製したときの方法と同様にして、ォキシ水酸化ニッケル B1〜B4、 C1〜C4、 Dl 〜D4、 E1〜E4、および F1〜F4をそれぞれ作製した。ここで、各ォキシ水酸化-ッケルを表す A〜Fは、水酸化ニッケル a〜fに対応する。また、 1〜4の番号は、表 1中に示した A1〜A4のそれぞれと番号が同じであれば、同じ酸化条件で作製されたことを意味する。

[0051] これら 24種類のォキシ水酸ィ匕ニッケルは、、ずれも、その体積基準の平均粒子径 ( D )が約 10 mであった。また、これらのォキシ水酸化ニッケルのタップ密度は約 2.

50

3gZcm³であり、 BET比表面積は 10〜 15m²Zgの範囲にあった。

[0052] さらに、これら 24種類のォキシ水酸化ニッケルについて、そのニッケル平均価数を測定した。その結果を、表 2に示す。

[0053] また、粉末 X線回折法により、 V、ずれのォキシ水酸化ニッケルも β型の結晶構造を主体とすることが確認された。つまり、いずれのォキシ水酸ィ匕ニッケルにおける j8型の結晶の割合は、 j8型の結晶構造に特徴的な (001)面による回折ピークの強度と γ 型の結晶構造に特徴的な (003)面による回折ピークの強度とから見積もると、 98% 以上であった。し力しながら、水酸ィ匕エッケルのピークを示す試料もあったため、酸ィ匕剤による処理の際に酸化されずに残留した水酸化ニッケル量を反映する回折角 2 Θ = 33. 8° 付近の（100)面による回折ピークの高さを読み取った。その結果を表 2に示す。なお、表 2において、「N. D.」は、（100)面による回折ピークが現れな力つたことを意味する。また、ォキシ水酸ィ匕ニッケルに固溶した元素の種類を表 2に示す。

[0054] [表 2]

[0055] 水酸ィ匕ニッケル aまたは cに含まれるニッケルは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量が少なぐ処理時間が短くても、その平均価数がほぼ 3. 0価となるまで酸ィ匕されていた。よって、マンガンを固溶させた水酸化ニッケル aまたはコバルトを固溶させた水酸化ニッケル cは、酸ィ匕が容易であることがわかる。

[0056] これに対して、水酸化ニッケル b、 d、 e、および fに含まれるニッケルは、過剰な次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加し、かつ長時間処理を行わなければ、その平均価数が 3. 0価付近には到達していな力つた。よって、亜鉛を固溶させた水酸ィ匕ニッケル b 、カルシウムを固溶させた水酸化ニッケル d、亜鉛とコバルトを固溶させた水酸化-ッケル e、あるいは他の金属元素を固溶させていない水酸ィ匕ニッケル fは、酸化が容易には進行しないことがわかる。ここで、特に、水酸化ニッケル b、 d、および eにおいては、水酸化ニッケル中に固溶させた亜鉛イオンやカルシウムイオンの価数は 2価のまま不変である。水酸化ニッケルを酸化剤で酸化する場合、これらのイオンは 2価の状態を保っため、酸化されにくいと考えられる。

[0057] (アルカリ電池の作製）

上記のようにして得られたォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末 A1〜F4を用いて、図 1に示されるようなアルカリ電池を作製した。

[0058] (正極合剤の作製）

まず、体積基準の平均粒子径が 40 mである電解二酸ィ匕マンガンと、上記ォキシ水酸ィ匕ニッケル A1と、導電剤である人造黒鉛（日本黒鉛工業 (株)製の SPグレード；平均粒径 15 /z m)とを重量比 50 : 45 : 5で混合し、混合粉を得た。この混合粉 100重量部あたり、 40重量％の水酸ィ匕カリウム水溶液を 1重量部混合し、その混合物をミキサ一で均一に混合して、所定の粒度を有する粒状物を得た。得られた粒状物を中空円筒形に加圧成型して、正極合剤とした。

[0059] (負極の作製）

ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛粉末を、重量比で、 2. 5 : 100 : 200の割合で混合して、ゲル状負極を作製した。アルカリ電解液としては、 40重量％の水酸ィ匕カリウム水溶液を用いた。

[0060] (アルカリ電池の組立）

上記のようにして得られた正極合剤およびゲル状負極を用いて、図 1に示されるような単 3サイズのアルカリ電池を作製した。

正極ケースとしては、ニッケルメツキされた鋼板カゝらなるものを用いた。この正極ケースの内壁には、黒鉛塗装膜を形成しておいた。

この正極ケースの内部に、上記正極合剤を複数個挿入し、その後、この正極合剤を再度加圧することにより、正極ケースの内面に密着させた。

[0061] 次に、この正極合剤の内側の中空部に、セパレータおよび絶縁キャップを挿入した。この後、電池ケース内に電解液を注液して、セパレータと正極合剤を湿潤させた。ここで、電解液としては、 40重量％の水酸ィ匕カリウム水溶液を用いた。

[0062] 電解液の注液後、セパレータの内側に、上記ゲル状負極を充填した。この後、封口体および底板が一体化された負極集電体を、ゲル状負極に挿入した。正極ケースの開口端部を、封口板を介して、底板に力しめつけて、正極ケースの開口部を封口した。最後に、正極ケースの外表面を外装ラベルで被覆して、電池を完成させた。得られた電池を、電池 A1とした。

[0063] ォキシ水酸化ニッケル A1の代わりに、ォキシ水酸化ニッケル A2〜A4、 B1〜： B4、 C1〜C4、 D1〜D4、 E1〜E4、および F1〜F4を用いたこと以外、電池 1Aを作製したときの作製方法と同様にして、電池 A2〜A4、 B1〜： B4、 C1〜C4、 D1〜D4、 El 〜E4、および F1〜F4を作製した。ここで、電池 B1〜： B4、 C1〜C4、 D1〜D4、 El 〜E4、および F1〜F4は比較電池である。

[0064] (電池の評価）

(低負荷放電特性）

上記で作製した 24種類の各電池を、 20°Cで、 50mAの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧 0. 9Vに至るまでの初度の放電容量（以下、 50mAでの放電容量または低負荷放電容量とも！ヽぅ）を測定した。

[0065] (強負荷放電特性）

上記 24種類の各電池を、 20°Cで、 1000mAの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧 0. 9Vに至るまでの初度の放電容量（以下、 1000mAでの放電容量または強負荷放電容量とも!ヽぅ）を測定した。

[0066] (保存特性） 60°Cで 1週間保存した電池を、 20°Cで 1000mAの定電流で連続放電させて、電池電圧が終止電圧 0. 9Vに至るまでの放電容量 (以下、保存後の放電容量ともいう）を測定した。上記強負荷放電容量に対する保存後の放電容量の比を百分率値で表したものを容量維持率とした。

[0067] 得られた結果を、表 3に示す。表 3におヽて、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ、比較電池 F4の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されて!/、る。

[0068] [表 3]

低負荷強負荷 60°Cで 1週間保存し放電容量放電容量た後の容量維持率

(%)

電池 A1 101 101 77

電池 A2 103 102 78

電池 A3 102 102 78

電池 A4 103 103 80

比較電池 B1 88 83 70

比較電池 B2 95 93 75

比較電池 B3 94 91 74

比較電池 B4 97 97 75

比較電池 C1 100 97 73

比較電池 C2 100 97 75

比較電池 C3 101 97 74

比較電池 C4 102 98 75

比較電池 m 85 80 72

比較電池 D2 94 91 76

比較電池 D3 92 90 76

比較電池 D4 98 97 76

比較電池 E1 94 91 70

比較電池 E2 97 95 74

比較電池 E3 96 95 73

比較電池 E4 98 98 75

比較電池 Π 94 92 52

比較電池 F2 96 95 61

比較電池 F3 97 97 62

比較電池 F4 100 (基準） 100 (基準） 65 電池 A1〜A4は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および保存後の容量維持率のいずれもについても、優れた値を示した。低負荷放電容量および強負荷放電容量が高いのは、以下のように考えられる。すなわち、ォキシ水酸化ニッケル A1〜A4 のニッケル価数が十分に高いため、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの放電容量が大きくなる。さらにォキシ水酸ィ匕ニッケルの放電後に二酸化マンガンが放電する際にも、固溶させたマンガンの効果としてォキシ水酸ィ匕ニッケルの電子伝導性が高く保たれ、二酸化マンガンからも十分な容量が引き出される。

[0070] また、保存特性が向上したことのメカニズムは定かではないが、ォキシ水酸ィ匕-ッケルの結晶中に固溶させたマンガンにより、ォキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧が上昇し、その結果、自己放電が抑制されたために、容量維持率が高い値を示したと考えられる。

[0071] 一方、ニッケル平均価数が十分に高められておらず、部分的に未反応の水酸化二ッケルを含むォキシ水酸化ニッケルを用いた電池 B1〜： B3、 D1〜D3、 E1〜E3、および F1〜F3では、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それほど向上していなかった。

[0072] 次亜塩素酸ナトリウム水溶液が過剰に添加され、かつ長時間処理することにより得られたォキシ水酸化ニッケルを含む電池 B4、 D4および E4においては、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および容量維持率は、それぞれ、電池 B1〜B3、電池 D1 〜D3および電池 E1〜E3と比較して、多少良くなる。し力しながら、それらの特性は、いずれも本発明の電池 A1〜A4より劣る。

[0073] コバルトを固溶させたォキシ水酸化ニッケルを用いた電池 C1〜C4では、ォキシ水酸ィ匕ニッケルのニッケル価数が高められるので、低負荷放電容量は比較的高い。し力しながら、固溶させたコバルトにより、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの酸ィ匕還元電位が低くなるため、強負荷放電容量は、それほど高くな力つた。

[0074] 以上のように、上記のようなォキシ水酸化ニッケル Al、 A2、 A3または A4と二酸化マンガンとを正極合剤に含有させることにより、アルカリ電池の高容量化と保存性能の改善を図ることが可能となる。また、マンガンが固溶されていることにより、水酸化- ッケルカォキシ水酸化ニッケルの作製、すなわち水酸化ニッケルの酸化剤による酸化処理も非常に容易となることがわ力る。

[0075] 実施例 2

ここでは、ォキシ水酸化ニッケルに含有させるマンガンの量、およびそのマンガンの状態に関する検討を行った。

マンガンの含有量が、水酸化ニッケルに含まれる金属イオンの総量に対して 0. 3m ol%、 0. 5mol%、 lmol%、 3mol%、 7mol%、 10mol%、または 12mol%となるように、硫酸マンガン (II)水溶液の供給速度を調整したこと以外、水酸ィ匕ニッケル aの作製方法と同様にして、マンガンの含有量の異なる 7種の水酸ィ匕ニッケルを合成した。これらを、水酸化ニッケル ml〜m7とした。

[0076] 水酸ィ匕ニッケル ml〜m7を、粉末 X線回折法により分析したところ、これらの水酸化ニッケルは、いずれも j8型の結晶構造を有し、そしてその水酸ィ匕ニッケル結晶中に、添加したマンガンが固溶してヽることが確認された。

[0077] マンガンの含有量が水酸化ニッケルに含まれる金属イオンの総量に対して 3mol% または 7mol%となるように硫酸マンガン (II)水溶液の供給速度を調整し、反応溶液の pHを 11. 0、反応溶液の温度を 40°Cとしたこと以外、水酸化ニッケル aの作製方法と同様にして、水酸ィ匕ニッケル m8および m9を作製した。

[0078] 水酸ィ匕ニッケル m8および m9を粉末 X線回折法により分析した。ここで、一例として、水酸化ニッケル m5 (Mn: 7mol%、固溶）（曲線 A)と水酸化ニッケル m9 (Mn: 7m ol%、共晶）（曲線 B)の X線回折プロファイルを、図 2に示す。

[0079] これらの水酸化ニッケル m8および m9は、 V、ずれも β型水酸化ニッケルの結晶構造を有していた。しかしながら、図 2に示されるように、水酸化ニッケル m9においては、マンガン酸ィ匕物と思われるピーク（図 2の黒丸の位置)も現れていた。このため、水酸化ニッケル m8および m9にお!/、ては、マンガンが水酸化ニッケル結晶中に固溶して!、るわけではなぐマンガンがマンガン酸ィ匕物の形態で水酸ィ匕ニッケル中に分散されている、つまりマンガンを含む水酸ィ匕ニッケル m8および m9は、共晶であると推察された。

[0080] また、水酸化ニッケル ml〜m9の体積基準の平均粒子径は約 10 μ mであり、タツプ密度は約 2. 2g/cm³であり、 BET比表面積は 10〜12m²/gであった。

[0081] 次に、 200gの水酸ィ匕ニッケル mlを用い、反応溶液の温度を 50°Cとし、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を 1. 5当量とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間 (攪拌時間）を 4. 0時間としたこと以外、実施例 1と同様にして、水酸化ニッケル mlをォキシ水酸化ニッケルに変換した。

[0082] その後、得られたォキシ水酸ィ匕ニッケル粒子を、水洗した。このとき、水洗は、濾液の pHが 11. 5 (25°C)に達するまで行った。この後、水洗後のォキシ水酸ィ匕ニッケルを、 60°Cで、 24時間、真空乾燥して、ォキシ水酸ィ匕ニッケル Mlを得た。

[0083] 水酸化ニッケル mlの代わりに、水酸化ニッケル m2〜m9を用いたこと以外、ォキシ水酸化ニッケル Mlを作製したときの方法と同様にして、ォキシ水酸化ニッケル M2〜 M9を作製した。なお、ォキシ水酸化ニッケル M1〜M9の表面に担持されるナトリウムイオンの量は、いずれも、ォキシ水酸化ニッケルおよびナトリウムイオンの合計の 0 . 8重量％程度であった。

[0084] 得られた 9種類のォキシ水酸ィ匕ニッケルは、 V、ずれも、体積基準の平均粒子径 (D

50

)が約 10 mであった。これらのォキシ水酸化ニッケルのタップ密度は約 2. 3g/cm 3であり、 BET比表面積は 10〜15m²Zgであり、ニッケルの平均価数は約 3. 0であつた。

ォキシ水酸ィ匕ニッケル M1〜M9を、粉末 X線回折法を用いて分析した。その結果、これらのォキシ水酸化ニッケルにおいて、残留の水酸化ニッケルは一切認められなかった。

[0085] 次に、上記ォキシ水酸ィ匕ニッケル M1〜M9を用いて、上記実施例 1と同様にして、アルカリ電池 M1〜M9を作製した。ここで、電池 Mlおよび電池 M7〜M9は、比較電池である。

[0086] こうして作製した電池 M1〜M9について、実施例 1と同様にして、低負荷放電容量、強負荷放電容量および保存後の容量維持率を求めた。得られた結果を表 4に示す。表 4において、表 3と同様に、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池 F4の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。また、表 4には、ォキシ水酸ィ匕ニッケルに含まれる金属元素に占めるマンガンの量 (mol%)とその状態（固溶または共晶）についても示す。

[0087] [表 4] 才キシ水酸化低負荷強負荷 60°Cで 1週間ニッケル中の放電容量放電容量保存した後の

Mnの量 (mo ) 容量維持率とその状態 (%) 比較電池 Ml 0. 3、固溶 98 99 66

電池 M2 0. 5、固溶 101 101 71 電池 M3 1、固溶 102 102 74 電池 M4 3、固溶 103 102 77 電池 M5 7、固溶 102 101 79 電池 M6 10、固溶 101 101 80 比較電池 M7 1 2、固溶 98 97 80 比較電池 M8 3、共晶 98 98 72 比較電池 M9 7、共晶 97 96 74 比較電池 F4 なし 100 (基準） 100 (基準） 65

[0088] 表 4により、 0. 5〜10mol%の割合でマンガンを固溶したォキシ水酸化ニッケルを用いた電池 M2〜M6は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、容量維持率のいずれについても、高い値を示した。

一方、マンガンの固溶量が 0. 3mol%のォキシ水酸化ニッケルを用いた電池 Mlでは、これらの特性値は低い値を示した。これは、マンガンの量が少なすぎて、その十分な効果が得られな力つたためと考えられる。

また、マンガンの固溶量が 12mol%のォキシ水酸化ニッケルを用いた電池 M7では、電池容量に寄与するニッケル含量が相対的に少なくなるため、低負荷放電容量および強負荷放電容量の値が低下して！/ヽた。

[0089] さらに、マンガンを含有するォキシ水酸化ニッケルが共晶である電池 M8および M9 では、容量維持率は比較的高い値を示したが、低負荷放電容量および強負荷放電容量の低下が顕著であった。これは、マンガンが固溶することによって、ォキシ水酸化ニッケルの放電末期の電子伝導性が高く保たれ、二酸化マンガンからも十分な容量を引き出して高容量ィ匕させるという効果力ォキシ水酸ィ匕ニッケル M8および M9ではうまく発現しないためであると推察される。

[0090] 実施例 3

本実施例では、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの平均粒子径 (粒度）に関する検討を行った錯イオン形成剤であるアンモニア水の供給速度を変化させて、反応槽内で析出する水酸ィ匕ニッケルの結晶核の大きさと水酸ィ匕ニッケル粒子の成長速度を調整して、水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径（D )を、それぞれ 5 ^ m, 8 ^ πι, l l ^ m

50

、 15 /ζ πι、および 20 /z mとしたこと以外、水酸ィ匕ニッケル aの作製方法と同様にして、水酸化ニッケルを作製した。得られた水酸化ニッケルをそれぞれ水酸化ニッケル xl 〜x5とした。

[0091] 粉末 X線回折法により、水酸ィ匕ニッケル xl〜x5を分析したところ、いずれも β型の結晶構造を有し、マンガンを固溶していた。また、これらの水酸ィ匕ニッケルのタップ密度は 2. 1〜2. 2gZcm³の範囲にあり、 BET比表面積は 10〜18m²Zgの範囲にあつた o

[0092] 次に、 200gの水酸ィ匕ニッケル xlを用い、反応溶液の温度を 50°Cとし、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を 1. 5当量とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間 (攪拌時間）を 4. 0時間としたこと以外、実施例 1と同様にして、水酸化ニッケル xlをォキシ水酸化ニッケルに変換した。

[0093] 次、で、得られたォキシ水酸ィ匕ニッケルを水洗した。このとき、水洗は、濾液の pH 力 Sl l. 5 (25°C)に達するまで行った。そののち、水洗後のォキシ水酸ィ匕ニッケルを、 60°Cで 24時間真空乾燥して、ォキシ水酸ィ匕ニッケル XIを得た。

[0094] 水酸化ニッケル xlの代わりに、水酸化ニッケル x2〜x5を用いたこと以外、上記ォキシ水酸ィ匕ニッケル XIを作製したときの方法と同様にして、それそれ、ォキシ水酸化ニッケル X2〜X5を作製した。なお、ォキシ水酸化ニッケル X1〜X5の表面に担持されるナトリウムイオンの量は、いずれも、ォキシ水酸ィ匕ニッケルとナトリウムイオンの合計の 0. 8重量％程度であった。

[0095] 上記ォキシ水酸化ニッケル XI〜X5の平均粒径を測定した。その結果、ォキシ水酸化ニッケル X1〜X5は、それぞれ水酸化ニッケル xl〜x5とほぼ同一の平均粒子径（D )を有していた。また、これらのォキシ水酸化ニッケルのタップ密度は 2. 2〜2

50

. 3gZcm³の範囲にあり、 BET比表面積は 10〜20m²Zgの範囲にあった。

[0096] これら 5種類のォキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、いずれも約 3. 0であった。

また、粉末 X線回折法により水酸ィ匕ニッケルの有無を測定した。その結果、ォキシ水酸化ニッケル XI〜X5において、残留の水酸化ニッケルは一切認められなかった

[0097] 次に、上記ォキシ水酸ィ匕ニッケル X1〜X5を用い、実施例 1と同様にして、アルカリ電池 XI〜X5を作製した。ここで、電池 XIおよび X5は、比較電池である。

[0098] こうして作製した電池 X1〜X5の各々につヽて、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および保存後の容量維持率を測定した。得られた結果を表 5に示す。また、表 5 において、表 3と同様に、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池 F4の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。さらに、表 5に、各電池に含まれるォキシ水酸ィ匕ニッケルの平均粒子径 (D

50 )を示す。

[0099] [表 5]

[0100] 表 5に示されるように、体積基準の平均粒子径（D )力 ¾〜15 /ζ πιの範囲にあるォ

50

キシ水酸ィ匕ニッケルを用いた電池 Χ2〜Χ4は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および容量維持率の、ずれにつ!、ても、高、値を示した。

[0101] 一方、平均粒子径が 5 μ mと小さいォキシ水酸化ニッケルを用いた電池 XIおよび平均粒子径が 20 mと大きいォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いた電池 X5では、低負荷放電容量、強負荷放電容量および容量維持率について、満足な値が得られなかつた。このような差が生ずる理由について、現時点では十分に解明できていないが、以下のように考えられる。すなわち、粒子径が 5 μ mや 20 μ mのォキシ水酸化ニッケルを用いた場合には、正極合剤粒子の電気的な接触度合、やそれに関連するペレットの電気伝導度が比較的悪くなる。特に、 60°Cで 1週間保存することによって、ォキシ水酸化ニッケルの自己放電 (粒子表面の導電性低下）が進むと、そのことが顕在化すると推察される。

[0102] なお、ここでは詳細を述べな!/、が、別の実験で、正極合剤に含まれる電解二酸ィ匕マンガンの平均粒子径を 30〜50 μ mの範囲で変化させたり、黒鉛の平均粒子径を 5〜20 μ mの範囲で変化させたり、あるいはォキシ水酸化ニッケルの混合比率を変化させたりしても、得られる電池の 60°Cで 1週間保存した後の容量維持率はォキシ水酸ィ匕ニッケルの平均粒子径と関連づけられた。つまり、体積基準の平均粒子径 (D )が 8〜15 μ mのォキシ水酸化ニッケルを用いた系で、その容量維持率が良好とな

50

る点が確認された。

[0103] 以上のように、ォキシ水酸化ニッケルの平均粒子径を 8〜 15 μ mという範囲に調整することが、放電容量および保存性能を確保する観点から極めて重要であることがわかった。

[0104] 実施例 4

本実施例では、ォキシ水酸ィ匕ニッケルのニッケル平均価数に関する知見を得るための実験を行った。

実施例 1で作製した水酸化ニッケル a (Ni Mn (OH) )の 200gを用い、反応溶

0.95 0.05 2

液の温度を 50°Cとし、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を、 0. 9当量、 1. 0 当量、 1. 2当量、 2. 0当量、 2. 5当量、または 3. 0当量と変化させ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間 (攪拌時間）を 6. 0時間としたこと以外、実施例 1と同様にして、水酸ィ匕ニッケルをォキシ水酸ィ匕ニッケルに変換した。

[0105] 次に、得られた 6種のォキシ水酸ィ匕ニッケル粒子を、水洗した。このとき、水洗は、濾液の pHが 11. 5 (25°C)に達するまで行った。こののち、水洗後のォキシ水酸化- ッケルを 60°Cで 24時間、真空乾燥して、ォキシ水酸化ニッケル Y1〜Y6を得た。なお、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの表面に担持されるナトリウムイオンの量は、いずれも、ォキシ水酸ィ匕ニッケルとナトリウムイオンとの合計の 0. 8重量％程度であった。 [0106] こうして得られた 6種類のォキシ水酸ィ匕ニッケルの体積基準の平均粒子径 (D )は

50 約 10 mであり、タップ密度は約 2. 3gZcm³であり、 BET比表面積は 10〜15m²Z gであつ 7こ o

[0107] これらォキシ水酸ィ匕ニッケルに含まれるニッケルの平均価数を測定した。結果を表

6に示す。また、表 6には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量についても示す。

[0108] [表 6]

[0109] 次に、上記ォキシ水酸ィ匕ニッケル Y1〜Y6を用い、上記実施例 1と同様にして、ァルカリ電池 Υ1〜Υ6を作製した。

[0110] こうして作製した電池 Υ1〜Υ6について、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および保存後の容量維持率を、実施例 1と同様にして測定した。得られた結果を表 7に示す。また、表 7において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池 F4の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。

[0111] [表 7]

低負荷強負荷 60°Cで 1週間保存し

放電容量放電容量た後の容量維持率

(%)

電池 Y 1 98 98 73

電池 Υ 2 100 99 77

電池 Υ 3 101 101 79

電池 Υ4 103 103 80

電池 Υ 5 103 102 80

電池 Υ6 103 98 80

比較電池 F4 100(基準） 100(基準） 65

[0112] 表 7に示されるように、ニッケルの平均価数が 2. 95〜3. 05である電池 Y3〜Y5は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および容量維持率のいずれについても高い値を示した。

ニッケルの平均価数が 2. 95よりも低い電池 Y1および Υ2では、ォキシ水酸化-ッケルの単位重量あたりの容量が少なくなるため、放電容量がやや低下して!/、た。ニッケルの平均価数が 3. 05よりも高い電池 Υ6では、強負荷放電容量がやや低下していた。これは、ニッケルの価数が極端に高くなると、ォキシ水酸ィ匕ニッケルにおける不活性な γ型構造の比率が増えるためであると考えられる。

このように、本発明では、ォキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数を 2 . 95〜3. 05と! /、う範囲に調整するの力好まし!/ヽ。

なお、いずれの電池も保存特性に優れるため、これらの電池は、特に保存特性が重視される用途には十分な効果を有する。

[0113] 実施例 5

本実施例では、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの水洗条件に関する検討を行った。なお、水洗条件を変えると、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの粒子表面に担持されるナトリウムィォンの量が変化する。

[0114] 実施例 1で作製した水酸化ニッケル a (Ni Mn (OH) )の 200gを用い、反応溶

0.95 0.05 2

液の温度を 50°Cとし、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を 1. 5当量とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間 (攪拌時間）を 4. 0時間としたこと以外、実施例 1と同様にして、水酸ィ匕ニッケルをォキシ水酸ィ匕ニッケルに変換した。

[0115] 次に、得られたォキシ水酸ィ匕ニッケルを、水洗した。このとき、濾液の pH (25°C)が、 12. 5、 12. 0、 11. 5、 11. 0、または 10. 5に達した時点で、水洗を終了した。水洗後の各ォキシ水酸ィ匕ニッケルを、 60°Cで 24時間、真空乾燥して、表面に担持されるナトリウムイオンの量が異なるォキシ水酸化ニッケル W1〜W5を得た。

[0116] こうして得られた 5種類のォキシ水酸化ニッケル W1〜W5は、いずれも、平均粒子径（D )が約 10 μ mであった。また、これらのォキシ水酸化ニッケルのタップ密度は

50

約 2. 3gZcm³であり、 BET比表面積は 10〜15m²Zgの範囲にあった。

[0117] 各ォキシ水酸ィ匕ニッケルの表面に担持されたナトリウムイオンの量を測定した。結果を表 8に示す。また、表 8には、ォキシ水酸ィ匕ニッケルの水洗時の濾液の pHを示す。

[0118] [表 8]

[0119] 次に、上記ォキシ水酸ィ匕ニッケル W1〜W5を用いて、実施例 1と同様にして、アルカリ電池 W1〜W5を作製した。

[0120] こうして作製した電池 W1〜W5を用い、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および保存後の容量維持率を、実施例 1と同様にして、測定した。得られた結果を表 9に示す。また、表 9において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池 F4の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。

[0121] [表 9] 低負荷強負荷 60°Cで 1週間保存し

放電容量放電容量た後の容星維持率

(%)

電池 W1 101 100 69

電池 W2 103 103 77

電池 W3 103 102 78

電池 W4 102 101 77

電池 W5 100 100 72

比較電池 F4 100 (基準） 100 (基準） 65

[0122] 表 9に示されるように、水洗時の濾液の pHが 11. 0-12. 0で、その表面に担持されて、るナトリウムイオンの量力ォキシ水酸ィ匕ニッケルとナトリウムイオンとの合計の 0. 5〜1重量％の範囲にある電池 W2〜W4は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および容量維持率の、ずれにっ、ても高、値を示した。

[0123] 一方、表面に担持されているナトリウムイオンの量が 1重量％よりも多い電池 W1では、ナトリウムイオンの不純物としての影響が強くなり、保存特性を中心にその性能が低下した。また、表面に担持されているナトリウムイオンの量が 0. 5重量％未満である電池 W5では、低負荷放電容量および高負荷放電容量があまり向上していなカゝつた。これは、ナトリウムイオンの量が少ないために、放電時にォキシ水酸ィ匕ニッケル表層部のニッケルの価数が低下しやすくなり、その結果、容量を十分に取り出せなくなつたためと推察される。

[0124] 実施例 6

本実施例では、正極合剤中のォキシ水酸ィ匕ニッケルの配合比率に関する検討を行った。

体積基準の平均粒子径が 40 mである電解二酸ィ匕マンガン、上記実施例 1で作製したォキシ水酸ィ匕ニッケル A4、および人造黒鉛（日本黒鉛工業 (株)製の SPダレード；平均粒径 15 m)を、表 10に示されるような 10種の重量比率で混合し、混合粉を得た。これらの混合粉を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、アルカリ電池 Zl〜 Z10を作製した。ここで、電池 Z1および Z10は、比較電池である。

[0125] こうして作製した電池 Z1〜Z10を用い、低負荷放電容量および強負荷放電容量を、実施例 1と同様にして測定した。得られた結果を表 10に示す。また、表 10において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池 F4の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。また、表 10 には、比較電池 F4の正極合剤に含まれる電解二酸化マンガンと、ォキシ水酸化-ッケルと、黒鉛との配合比率を示す。

[0126] [表 10]

[0127] 表 10に示されるように、ォキシ水酸ィ匕ニッケル A4の比率が 80重量％よりも多い電池 Z8、 Z9および Z10では、低負荷放電容量が低下していた。ォキシ水酸ィ匕ニッケル A4の比率が 10重量％未満である電池 Z1および Z2では、強負荷放電容量が低下していた。以上の結果から、低負荷放電容量と強負荷放電容量のいずれも優れたものとすることができるため、マンガンを固溶したォキシ水酸ィ匕ニッケル力正極合剤に、 10〜80重量％の量で含まれることが好ましいことがわかる。

[0128] また、電池 Z1〜Z10は、強負荷放電容量または低負荷放電容量の少なくとも一方が優れているため、それらの特長に応じた用途に使用することにより、それらの電池の効果が十分に得られる。

[0129] 実施例 7

本実施例では、正極合剤中の導電剤である黒鉛の配合比率に関する検討を行つた。

実施例 1で用いた電解二酸ィ匕マンガンと、実施例 1で作製したォキシ水酸ィ匕ニッケル A4とを重量比 1 : 1で混合した。これに、正極合剤に占める重量比率が表 11に示されるような 6種の値となるように、実施例 1で用いた黒鉛を添加して、 6種の混合粉を得た。これらの混合粉を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、アルカリ電池 Ul〜 U6を作製した。

[0130] こうして作製した電池 U1〜U6を用い、低負荷放電容量および強負荷放電容量を、実施例 1と同様にして測定した。得られた結果を表 11に示す。また、表 11において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池 F4の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。また、表 11 には、比較電池 F4の正極合剤に含まれる黒鉛の量を示す。

[0131] [表 11]

[0132] 表 11に示されるように、正極合剤に含まれる黒鉛の割合が 3〜： LO重量％の場合に、特に放電特性が優れることがわ力つた。黒鉛の混合比率が 3重量％未満の電池 U 1では、正極合剤内の導電網が不完全となるため、特に強負荷放電容量がやや低くなった。黒鉛の混合比率が 10重量％よりも大きい電池 U6では、正極合剤における活物質の比率が相対的に低くなるために、低負荷放電において、そのエネルギー密度が低下すると考えられる。以上の結果から、本発明においては、導電剤は、 3〜： LO 重量％の量で正極合剤に含まれることが好まし、。また、電池 U1〜U6は、いずれも、比較電池 F4に比べて優れる点があり、それらの特長に応じた用途に使用することにより、これらの電池 U1〜U6のいずれを用いても、十分な効果が得られる。

[0133] また、上記実施例では、マンガンを固溶したォキシ水酸ィ匕ニッケルに関し、そのタツプ密度が 2. 2〜2. 3gZcm³であり、 BET比表面積が 10〜20m²Zgであるものを使用した。マンガンを固溶したォキシ水酸ィ匕ニッケル粉末の電池ケースへの充填密度を考慮すると、そのタップ密度は 2. 15gZcm³以上であり、電池内での正極合剤の電解液の含浸性を考慮すると、 BET比表面積は 5〜20m²/gの範囲であるのが好適である。

[0134] 上記実施例では、マンガンを単独で固溶させたォキシ水酸ィ匕ニッケルを用いた力マンガンの他に、さらに亜鉛、コバルト等の元素をマンガンよりも少量固溶させたォキシ水酸ィ匕ニッケルを用ヽても、ほぼ同様の結果が得られる。

また、上記実施例では、導電剤として黒鉛を用いたが、導電剤として、各種カーボンブラックや繊維状炭素を単独で用いた場合、あるいはそれらを黒鉛と混合して用いた場合にも、本発明の基本的な効果は得られる。

[0135] さらに、本発明は、上記実施例で作製した、円筒形状の正極ケース内に、筒状の正極合剤ペレット、セパレータ、ゲル状負極等を配置した、いわゆるインサイドアウト型のアルカリ電池以外にも、アルカリボタン型、角型等の別構造の電池にも適応することが可能である。

産業上の利用可能性

[0136] 本発明により、容量が高ぐ保存特性が向上したアルカリ電池を提供することができる。このようなアルカリ電池は、例えば、携帯型電子機器用の電源に用いることができる。

Claims

請求の範囲 [1] 正極合剤と、負極と、前記正極合剤と前記負極との間に配置されたセパレータとを具備するアルカリ電池であって、前記正極合剤は、ォキシ水酸ィ匕ニッケル、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、

(1)前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルには、少なくともマンガンが固溶されており、前記マンガンが、前記ォキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量の 0. 5〜： LOmol% を占め、

(2)前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルが β型の結晶構造を主体とし、

(3)前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルの体積基準の平均粒子径カ 8〜15 /z mであるァルカリ電池。

[2] 前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルが、さらに、

(4)ニッケルの平均価数が 2. 95〜3. 05である、

(5)タップ密度が 2. 15g/cm³以上である、

(6) BET比表面積が 5〜20m²/gである、

の少なくとも 1つの物性を満たす請求項 1に記載のアルカリ電池。

[3] 前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルが、その表面に、ナトリウムイオンを担持しており、前記ォキシ水酸ィ匕ニッケルと前記ナトリウムイオンとの合計の 0. 5〜1重量％を、前記ナトリウムイオンが占める請求項 1に記載のアルカリ電池。

[4] 前記ォキシ水酸ィ匕ニッケル力前記正極合剤の 10〜80重量％を占める請求項 1 に記載のアルカリ電池。

[5] 前記導電剤が黒鉛であり、前記黒鉛が、前記正極合剤の 3〜10重量％を占める請求項 1に記載のアルカリ電池。