KR20070042121A - 알칼리 전지 - Google Patents

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Abstract

양극합제와, 음극과, 상기 양극합제와 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비한 알칼리 전지로서, 양극합제는, 옥시수산화니켈, 이산화망간 및 도전제를 포함하고, (1) 옥시수산화니켈에는 적어도 망간이 고용하고 있으며, 망간이, 옥시수산화니켈에 포함되는 금속원소의 총량의 0.5∼10mol%를 차지하고, (2) 옥시수산화니켈이 β형의 결정 구조를 주체로 하고, (3) 옥시수산화니켈의 체적 기준의 평균 입자 지름이 8∼15㎛이다. 상기와 같은 양극합제를 이용함으로써, 알칼리 전지의 고용량화와 보존 특성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 망간을 고용한 옥시수산화니켈이 상기와 같은 특성을 가진 것에 의해, 그 옥시수산화니켈의 생산성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.

Description

알칼리 전지{ALKALINE BATTERY}
본 발명은, 옥시수산화니켈 및 이산화망간을 활물질로서 함유한 양극합제를 구비한 알칼리 전지에 관한 것이다.
알칼리 망간 건전지로 대표되는 알칼리 전지는, 양극 단자를 겸하는 양극 케이스속에, 원통형상의 이산화망간으로 이루어진 양극합제 펠릿을 양극 케이스에 밀착하도록 배치하고, 그 펠릿의 안쪽에 세퍼레이터를 사이에 끼워 겔상태의 아연 음극을 배치한 인사이드 아웃형의 구조를 가진다. 근래의 디지털 기기의 보급에 수반하여, 이들 전지가 사용되는 기기의 부하 전력은 점차 커지고 있다. 이 때문에, 강부하 방전 성능이 뛰어난 전지가 요망되고 있다. 예를 들면, 강부하 방전 특성을 향상시키기 위해서, 양극합제에 옥시수산화니켈을 혼합하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 근래에는, 이러한 전지가 실용화되어, 널리 보급되기에 이르렀다.
상기 알칼리 전지에 이용되는 옥시수산화니켈은, 예를 들면, 알칼리 축전지 용도로서 사용되어 온 구(球)형상 내지는 달걀형상의 수산화니켈을, 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite) 수용액 등의 산화제로 산화함으로써 제작된다(특허문헌 2 참조). 이 때, 원료인 구형상 수산화니켈로서는, 부피 밀도(내지는 탭 밀도)가 큰 β형인 것이 이용되고, 이것을 산화제로 처리하여, β형의 결정 구조를 주체로 하는 구형상 옥시수산화니켈로 변환하고 있다. 이러한 옥시수산화니켈을 이용함으로써, 고밀도의 양극을 얻을 수 있다. 그 결과, 전지를 고용량화하는 것이 가능해진다.
한편, 양극합제에 옥시수산화니켈을 혼합한 알칼리 전지는, 옥시수산화니켈을 함유하지 않는 알칼리 전지와 비교해서 보존성능이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 특히, 고온에서 보존할 경우에는, 양극의 자기 방전이 커지는 경우가 있다. 이 자기 방전 반응은, 식(1)에 나타내는 옥시수산화니켈의 환원 반응, 및 식(2)에 나타내는 수산화물 이온의 산화 분해 반응으로 이루어지고, 전체적으로 식(3)에 나타나는 반응이 된다.
NiOOH+H2O+e- → Ni(OH)2+OH- (1)
40H- → 2H20+02+4e- (2)
4NiOOH+2H2O →4Ni(OH)2+02 (3)
따라서, 보존후의 전지에서, 강부하 방전 특성을 유지시키기 위해서는, 식(3)에 나타내는 자기 방전 반응을 억제하여, 옥시수산화니켈의 열화를 피할 필요가 있다.
예를 들면, 그 자기 방전 반응을 억제하기 위해서, 소량의 아연을 함유한 고용체 옥시수산화니켈을 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 이러한 아연을 함유한 고용체 옥시수산화니켈에서는, 그 표면에서의 산소 발생 과전압이 높아져서, 상기 식(2)의 반응이 억제된다. 이 때문에, 양극합제에 옥시수산화니켈을 혼합한 알칼리 전지에서도, 보존성능을 어느 정도까지 향상시키는 것이 가능해진다.
유사한 기술로서 아연과 코발트를 소량 함유한 옥시수산화니켈을 이용하는 제안(특허문헌 4 참조)이나, 알칼리토류 금속(예를 들면, 칼슘)을 소량 함유한 옥시수산화니켈을 이용하는 제안(특허문헌 5 참조)이 되어 있다.
또한, 전지의 자기 방전을 줄이기 위해서, 옥시수산화니켈을 제작한 후에, 그 옥시수산화니켈을 알칼리 수용액에 침지하여, 옥시수산화니켈 결정의 층간에, 알칼리 카티온(cation)을 강제적으로 함유시키는 것도 제안되어 있다(특허문헌 6 참조).
특허문헌 1 : 일본 특개소57-72266호 공보
특허문헌 2 : 일본 특공평4-80513호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개2002-75354호 공보
특허문헌 4 : 일본 특개 2002-203546호 공보
특허문헌 5 : 일본 특개2002-289187호 공보
특허문헌 6 : 일본 특개2001-325954호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 상술한 바와 같은 아연, 코발트, 알칼리토류 금속과 같은 금속 원소를 소량 함유한 고용체 옥시수산화니켈을 이용할 경우에는, 다음과 같은 문제가 있다.
1) 아연을 함유한 고용체 옥시수산화니켈
아연을 함유한 고용체 옥시수산화니켈은, 아연을 함유한 고용체 수산화니켈을 산화제로 처리함으로써 제작된다. 수산화니켈내에 고용시킨 아연은, 알칼리 축전지의 분야에서 주지하는 바와 같이, 니켈의 산화를 억제하는 효과가 있다. 이 때문에, 아연을 고용한 수산화니켈은, 산화제에 의해 산화되기 어렵고, 옥시수산화니켈내에 미반응의 수산화니켈이 잔류하기 쉽다. 따라서, 아연을 고용한 수산화니켈을 충분히 산화시키기 위해서는, 큰 과잉의 산화제를 첨가하여 장시간 처리를 실시할 필요가 있다. 이 때문에, 아연을 고용한 옥시수산화니켈을, 생산성이 양호하게 제조하는 것은 곤란하다.
2) 코발트를 함유한 고용체 옥시수산화니켈, 또는 코발트 및 아연을 함유한 고용체 옥시수산화니켈
코발트, 또는 코발트 및 아연을 함유한 고용체 옥시수산화니켈은, 코발트, 또는 코발트 및 아연을 함유한 고용체 수산화니켈을 산화제로 처리함으로써 제작된다. 코발트는 니켈의 산화 환원 전위를 낮추어 산화제에 의한 산화를 용이하게 하지만, 옥시수산화니켈의 방전시에는 그 전위를 저하시키는 경우가 있다. 즉, 제작한 전지의 방전 특성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 코발트의 가격이 비교적 비싸기 때문에, 이러한 옥시수산화니켈은, 비용이 상승한다고 하는 문제도 있다.
3) 알칼리토류 금속을 함유한 고용체 옥시수산화니켈
알칼리토류 금속을 함유한 고용체 옥시수산화니켈은, 알칼리토류 금속을 함유한 고용체 수산화니켈을 산화제로 처리함으로써 제작된다. 먼저, 알칼리토류 금속을 고용한 수산화니켈을 합성하는 경우, 알칼리토류 금속의 황산염의 대부분이 물에 녹지 않으므로, 물에 가용성인 알칼리토류 금속의 질산염 수용액 등을 이용할 필요가 있다. 이 때문에, 질산근(nitrate ion 등)의 제거 공정 등이 필요하여, 일반적인 수산화니켈 합성에 비해서, 조업 조건이 복잡해진다. 또한, 수산화니켈내에 고용시킨 알칼리토류 금속도, 아연과 마찬가지로 니켈의 산화를 억제하는 효과가 있기 때문에, 산화 공정에 있어서의 생산성을 높이는 것이 곤란하다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 양극합제와, 음극과, 양극합제와 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비한 알칼리 전지에 관한 것이다. 여기서, 양극합제는, 옥시수산화니켈, 이산화망간 및 도전제를 포함하고, (1) 이 옥시수산화니켈에는, 적어도 망간이 고용(solid solution)되어 있으며, 이 망간은, 그 옥시수산화니켈에 함유되는 금속 원소의 총량의 0.5∼10mol%를 차지한다. 또한, (2) 옥시수산화니켈은 β형의 결정 구조를 주체로 한다. 또한, (3) 옥시수산화니켈의 체적 기준의 평균 입자 지름은, 8∼15㎛이다.
상기 알칼리 전지에 있어서, 옥시수산화니켈은, 또한,
(4) 니켈의 평균 가수가 2.95∼3.05,
(5) 탭 밀도가 2.15g/cm3,
(6) BET 비표면적이 5∼20m2/g
의 적어도 하나의 물성을 만족하는 것이 바람직하다. 여기서, 탭 밀도란, 300회 탭핑한 후의 옥시수산화니켈의 탭 밀도(tap density)를 말한다.
상기 알칼리 전지에 있어서, 옥시수산화니켈은, 그 표면에, 나트륨 이온을 담지하고 있으며, 옥시수산화니켈과 나트륨 이온의 합계의 0.5∼1중량%를, 나트륨 이온이 차지하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 전지에 있어서, 옥시수산화니켈은, 양극합제의 10∼80중량%를 차지하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 전지에 있어서, 도전제가 흑연이며, 흑연이 양극합제의 3∼10 중량%를 차지하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 양극합제가 옥시수산화니켈과 이산화망간을 함유한 알칼리 전지의 고용량화와 보존 특성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 망간을 고용한 옥시수산화니켈이 상기와 같은 물성치를 가진 것에 의해, 그 옥시수산화니켈의 생산성도 대폭적으로 높일 수 있다. 따라서, 강부하 방전 특성이나 신뢰성이 뛰어난 알칼리 전지를 염가로 공급하는 것이 가능하다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
도 1에, 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 알칼리 전지를 나타낸다.
이 알칼리 전지는, 양극합제(2), 겔상태 음극(3), 양극합제(2)와 겔상태 음극(3)의 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 전해액(도시하지 않음) 및 이들을 수용하는 양극 케이스(1)를 구비한다.
양극 케이스(1)는, 바닥이 있는 원통형을 이루고 있으며, 바닥부 중앙에는, 바깥측으로 돌출하는 돌기부를 가지고 있다. 그 돌기부는, 양극 단자로서 기능한다.
양극 케이스(1)의 내부에는, 속이 빈 원통형상의 양극합제(2)가, 양극 케이스(1)와 접하도록 배치된다. 양극 케이스(1)의 내면에는, 흑연 도장막(10)이 형성되어 있다.
양극합제(2)의 안쪽에는, 세퍼레이터(4)를 개재하여 겔상태 음극(3)이 배치되어 있다. 또한, 겔상태 음극(3)과 양극 케이스(1)는, 절연 캡(9)에 의해서 절연 되어 있다.
겔상태 음극(3)에는, 음극집전체(6)가 삽입되어 있다. 음극집전체(6)는, 수지제 밀봉판(5)의 중앙 구멍에 끼워맞춤하고 있다. 음극집전체(6)의 상부에는, 바닥판(7)이 용접되어 있다. 바닥판(7)은, 음극 단자를 겸하고 있다.
양극 케이스(1)의 개구부(opening)는, 양극 케이스(1)의 개구 끝단부를 밀봉판(5)의 둘레가장자리부를 개재하여 바닥판(7)의 둘레가장자리부에 크림프(crimp)시킴으로써 밀봉되어 있다. 양극 케이스(1)의 바깥표면은, 외장 라벨(8)로 피복되어 있다.
상기 전해액은, 양극합제(2)와 세퍼레이터(4)를 습윤시키기 위해서 이용된다. 이 전해액으로서는, 해당 분야에서 공지된 것을 이용할 수 있다. 일례로서 수산화칼륨을 40중량% 함유한 수용액을 들 수 있다.
상기 겔상태 음극(3)으로서는, 해당 분야에서 공지된 것을 이용할 수 있다.예를 들면, 이러한 겔상태 음극으로서는, 겔화제인 폴리 아크릴산 소다, 알칼리 전해액, 및 음극 활물질인 아연 분말로 이루어진 것을 들 수 있다. 한편, 겔상태 음극에 이용되는 알칼리 전해액은, 상기 전해액과 같아도 좋고, 달라도 좋다.
양극합제(2)는, 옥시수산화니켈, 이산화망간 및 도전제를 포함한다. 본 발명에서 이용되는 옥시수산화니켈에는, 적어도 망간이 고용하고 있으며, 이 망간은 옥시수산화니켈에 함유되는 금속 원소의 총량의 0.5∼10mol%를 차지한다. 망간의 양이 0.5mol%보다 작아지면, 용량을 향상시키거나 보존 특성을 향상시키거나 하는 효과가 저하하는 경우가 있다. 망간의 양이 10mol%보다 커지면, 옥시수산화니켈내에 함유되는 니켈의 양이 낮아져서, 충분한 용량을 얻을 수 없는 경우가 있다.
그러한 옥시수산화니켈의 결정 구조는, 밀도가 높은 β형의 결정 구조를 주체로 한다. 이 때, β형의 결정 구조는, 옥시수산화니켈의 결정 구조의 90%이상을 차지하는 것이 바람직하다. β형의 결정의 함유량이 90%보다 적어지면, 옥시수산화니켈의 부피 밀도 혹은 탭 밀도가 저하하고, 소정 용적의 케이스에의 옥시수산화니켈의 충전 밀도가 저하하기 때문이다.
옥시수산화니켈의 체적 기준의 평균 입자 지름은, 8∼15㎛이다. 옥시수산화니켈의 평균 입자 지름이 8㎛보다 작거나, 평균 입자 지름이 15㎛보다 크거나 하면, 양극합제 입자끼리의 접촉 정도 등이 저하하여, 보존시의 용량 저하가 커지는 경우가 있다.
따라서, 상기 옥시수산화니켈이, 8∼15㎛의 평균 입자 지름을 가진 것에 의해, 전지 용량이 향상함과 동시에, 옥시수산화니켈의 자기 분해가 적어져서, 전지의 보존성능을 크게 향상시킬 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 큰 특징의 하나는, 옥시수산화니켈에, 적어도 망간을 고용하고 있는 것이다. 본 발명자들이, 각종 수산화니켈이나 옥시수산화니켈에 대해서 예의 검토를 실시한 결과, 적어도 망간을 적량 고용한 수산화니켈은, 산화제를 이용하여 화학적으로 산화하는 것이 매우 용이해지는 것을 알 수 있다.
또한, 옥시수산화니켈에 망간이 고용하고 있기 때문에, 그 옥시수산화니켈의 전자 전도성이 높게 유지된다. 따라서, 옥시수산화니켈의 방전후에 이산화망간이 방전할 때에도, 이산화망간으로부터도 충분한 용량을 인출하는 것이 가능해진다.
상기 옥시수산화니켈은, 이하의 물성:
(4) 니켈 평균 가수가 2.95∼3.05,
(5) 탭 밀도가 2.15g/cm3 이상,
(6) BET비표면적이 5∼20m2/g
의 어느 하나 이상을 가지는 것이 바람직하다.
상기 옥시수산화니켈에 함유되는 니켈의 평균 가수가 2.95 미만이면, 옥시수산화니켈의 단위중량당의 용량이 적어지기 때문에, 전지의 용량이 저하하는 경우가 있다. 한편, 그 니켈의 평균 가수가 3.05를 넘으면, 옥시수산화니켈에 있어서, γ형의 결정의 비율이 증가하여, 강부하 방전 특성이 저하하는 경우가 있다. 여기서, 옥시수산화니켈중에 함유되는 니켈의 평균 가수는, 예를 들면, 이하에 나타내는 ICP 발광 분석과 산화 환원 적정을 이용하여 구할 수 있다.
(A) 옥시수산화니켈내의 금속 중량 비율의 측정
소정량의 옥시수산화니켈을 질산 수용액과 혼합하고, 그 혼합물을 가열하여, 옥시수산화니켈을 모두 용해시킨다. 이 후, 얻어진 용액을, ICP 발광 분석 장치(예를 들면, VARIAN사제의 VISTA-RL)로 분석한다. 이에 따라, 옥시수산화니켈에 함유되는 각 금속 원소(니켈, 망간 등)의 중량 비율이 구해진다.
(B) 산화 환원 적정에 의한 평균 니켈 가수의 측정
옥시수산화니켈을 요오드화 칼륨 및 황산과 혼합하여, 그 혼합물을 충분히 교반하여, 옥시수산화니켈을 완전하게 용해시킨다. 이 용해 과정에서 가수가 높은 니켈 이온, 망간 이온 등은, 요오드화물 이온을 요오드로 산화하고, 그 니켈 이온 및 망간 이온 등은 2가로 환원된다. 따라서, 생성한 요오드를 0.1mol/L의 티오황산나트륨 수용액으로 적정한다. 그 때의 티오황산나트륨의 농도와 그 적정량으로부터, 상기와 같은 2가보다 가수가 큰 니켈 이온, 망간 이온 등의 전체량을 구할 수 있다.
상기에서 구한 2가보다 가수가 큰 니켈 이온, 망간 이온 등의 전체량과, 상기 (A)에서 구한 금속 중량 비율의 값을 이용하여, 옥시수산화니켈내의 니켈의 평균 가수를 구하는 것이 가능하다. 이 때, 옥시수산화니켈에 함유되는 망간의 가수는 4가로 가정한다. 옥시수산화니켈에 코발트가 함유되는 경우에는, 코발트의 가수를 3.5가로 가정한다.
또한, 본 발명에서는, 옥시수산화니켈의 탭 밀도는 2.15g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 옥시수산화니켈의 케이스내에의 충전성을 적합하게 하는 것이 가능해진다.
또한, 옥시수산화니켈의 BET비표면적은 5∼20m2/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 양극합제의 전해액 함침성을 적합하게 하는 것이 가능해진다.
또한, 옥시수산화니켈은, 그 입자 표면에, 나트륨 이온을 담지하고 있는 것이 바람직하다. 이 때, 옥시수산화니켈과 나트륨 이온의 합계의 0.5∼1중량%를, 나트륨 이온이 차지하는 것이 바람직하다.
옥시수산화니켈은, 통상, 수산화 나트륨 수용액내에 분산시킨 수산화니켈에, 차아염소산나트륨 수용액 등의 산화제를 첨가하여 제작되는 경우가 많다. 이 때문에, 산화후의 물세정 조건에 따라서, 옥시수산화니켈의 표면에, 나트륨 이온이 담지된다. 옥시수산화니켈의 표면에 담지되어 있는 나트륨 이온의 양이, 옥시수산화니켈과 나트륨 이온의 합계의 1중량%보다 많아지면, 나트륨 이온의 폐해가 커져, 전지 특성, 주로 보존 특성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 그 표면에 담지되어 있는 나트륨 이온의 양이, 0.5중량%미만이 되면, 옥시수산화니켈 표층부에 있는 니켈의 가수가 방전시에 저하하기 쉬워진다. 이 때문에, 그 용량을 충분히 뽑아낼 수 없게 되는 경우가 있다.
옥시수산화니켈의 표면에 담지된 나트륨 이온의 양은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
소정량의 옥시수산화니켈 분말을 질산 수용액과 혼합하고, 그 혼합물을 가열하여, 그 옥시수산화니켈 분말을 모두 용해시킨다. 이 후, 얻어진 용액을, ICP발광 분석 장치(예를 들면, VARIAN사제의 VISTA-RL)로 분석하여, 나트륨의 양을 구한다. 이 나트륨의 양을 이용하여, 옥시수산화니켈과 나트륨 이온의 합계에서 차지하는 나트륨 이온의 비율(중량%)을 구한다.
또한, 상기 옥시수산화니켈은, 양극합제의 10∼80중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 양극 활물질인 이산화망간과 옥시수산화니켈을 비교할 경우, 이산화망간이 단위중량당의 용량이나 케이스내에의 충전 밀도, 재료 가격과 같은 점에서는 뛰어나다. 그러나, 방전 전압, 강부하 방전 특성 등에 대해서는 옥시수산화니켈이 뛰어나다. 따라서, 전지 전체적으로의 특성이나 가격의 밸런스를 생각하면, 양극합제내의 옥시수산화니켈의 혼합 비율을, 상기 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 알칼리 전지의 양극합제에 포함되는 이산화망간으로서는, 체적 기준의 평균 입자 지름이 30∼50㎛정도의 전해 이산화망간이 바람직하다.
도전제로서는, 흑연, 각종 카본블랙, 섬유형상 탄소 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 도전제로서는, 체적 기준의 평균 입자 지름이 5∼20㎛정도인 흑연 분말이 가장 바람직하다. 이것은, 양극 펠릿을 성형하기 쉽고, 또한 전지 제작시에 문제가 발생하기 어렵기 때문이다. 또한, 그러한 흑연을 이용함으로써, 전지 특성을 안정화할 수 있다. 여기서, 흑연이란, 결정성 탄소를 말하며, 분말 X선회절법으로 구해지는 (002)면의 면간격(d002)이 3.4Å이하인 것을 가리킨다.
또한, 도전제는 양극합제의 3∼10중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 이것은, 양극합제내의 활물질의 체적 에너지 밀도를 충분히 높여 강부하 방전 특성을 만족스럽게 확보할 수 있기 때문이다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태와 관련된 알칼리 전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.
도 2는 실시예에서 이용한 Mn을 고용한 수산화니켈(곡선 A)과 Mn을 공정(eutectic) 상태로 함유한 수산화니켈(곡선 B)의 각각의 X선회절 프로파일을 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명을, 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다.
실시예 1
(옥시수산화니켈의 제작)
교반날개를 구비한 반응조에, 소정 농도의 황산니켈(Ⅱ) 수용액, 황산망간(Ⅱ) 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수를, 소정량씩, 펌프로 연속적으로 공급하였다. 공급된 용액은, 반응조내에서 연속적으로 혼합, 교반되어, 수산화니켈 입자가 석출하였다. 반응조내의 반응 용액의 pH는 12, 온도는 50℃가 되도록 하였다. 그 다음에, 석출한 수산화니켈 입자를 물세정하고, 진공 건조하였다. 수산화니켈을 합성할 때에, 수산화니켈내에 함유되는 망간의 함유량을, 수산화니켈에 함유되는 금속 이온의 총량에 대해서 5mol%가 되도록 조정하였다. 이렇게 해서 얻 어진 수산화니켈을 수산화니켈 a(Ni0 .95Mn0 .05(OH)2)로 하였다.
또한, 황산망간(Ⅱ) 수용액 대신에, 황산아연(Ⅱ) 수용액, 황산코발트(Ⅱ) 수용액, 또는 질산칼슘(Ⅱ) 수용액을 이용한 것 이외에는, 상기 수산화니켈 a를 제작했을 때와 같은 방법으로, 각각 수산화니켈 b(Ni0 .95Zn0 .05(OH)2), c(Ni0.95Co0.05(OH)2), d(Ni0 .95Ca0 .05(OH)2)를 제작하였다.
또한, 황산망간(Ⅱ) 수용액 대신에, 황산아연(Ⅱ)과 황산코발트(Ⅱ)의 혼합수용액을 이용한 것 이외에는, 상기 수산화니켈 a를 제작했을 때와 같은 방법으로, 수산화니켈 e(Ni0 .95Zn0 .025Co0 .025(OH)2)를 제작하였다.
또한, 황산망간(Ⅱ) 수용액을 이용하지 않은 것 이외에는, 상기 수산화니켈 a를 제작했을 때와 같은 방법으로, 어느 금속 원소도 고용하고 있지 않은 수산화니켈 f를 제작하였다.
이렇게 해서 얻어진 수산화니켈 a∼f를, 분말 X선 회절법을 이용하여 분석하였다. 그 결과, 수산화니켈 a∼f는, 모두 β형의 결정 구조(β형의 비율:100%)를 가지며, 수산화니켈 a∼e에서는 첨가한 금속 원소가 고용한 상태로 수산화니켈 결정중에 존재하는 것이 확인되었다. 이들 수산화니켈 a∼f의 체적 기준의 평균 입자 지름을, 레이저 회절식 입도 분포계(닛키소(주)의 마이크로트랙 FRA)로 측정한 바, 모두 약 10㎛였다. 이들의 탭 밀도를, 탭 밀도 측정 장치((주)세이신 기업 제조의 탭 덴서 KYT-4000)로 측정한 바, 약 2.2g/cm3였다. 또한, 이들의 BET비표면적 을, BET비표면 측정 장치((주)시마즈 제작소 제조의 ASAP-2010)로 측정한 바, 10∼12m2/g였다.
한편, 이하의 실시예에서도, 체적 기준의 평균 입자 지름, 탭 밀도, 및 BET비표면적은, 상기의 장치를 이용하여 측정하였다.
다음에, 200g의 수산화니켈 a를, 1L의 수산화나트륨 수용액(농도:0.1mol/L)에 투입하고, 교반하면서, 산화제인 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 :10wt%)을 소정량 첨가하여, 반응 용액으로 하였다. 그 반응 용액을 계속해서 교반하여, 수산화니켈 a를 옥시수산화니켈로 변환하였다. 이 때, 반응 용액의 온도를 50℃로 하였다.
첨가하는 차아염소산나트륨 수용액의 양은, 수산화니켈에 함유되는 니켈을 3.0가까지 산화시키는데 필요한 최저한의 이론량을 1.0당량으로 하여, 1.1당량과 1.8당량의 2종류로 하였다. 또한, 차아염소산나트륨 수용액을 투입한 후의 처리 시간(교반 시간)을 2.0시간과 6.0시간의 2종류로 설정하였다. 이와 같이, 표 1에 나타낸 것과 같은 4가지 다른 산화 조건으로, 4종의 옥시수산화니켈을 제작하였다.
이어서, 얻어진 옥시수산화니켈 입자를 물세정하였다. 이 때, 물세정은, 그 여과액의 pH가 11.5(25℃)에 도달할 때까지 실시하였다. 그 후, 세정후의 옥시수산화니켈을 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 옥시수산화니켈 A1∼A4를 얻었다.
이들 옥시수산화니켈의 표면에 담지되는 나트륨 이온의 양을 측정하였다. 그 결과, 그 나트륨 이온의 양은, 옥시수산화니켈과 나트륨 이온의 합계의 0.8중 량%정도였다.
[표 1]
옥시수산화니켈 처리시간 차아염소산나트륨 수용액의 양
A1 2.0시간 1.1당량
A2 2.0시간 1.8당량
A3 6.0시간 1.1당량
A4 6.0시간 1.8당량
이어서, 수산화니켈 b∼f를 이용한 것 이외에는, 상기 옥시수산화니켈 A1∼A4를 제작했을 때의 방법과 같이 하여, 옥시수산화니켈 B1∼B4, C1∼C4, D1∼D4, E1∼E4, 및 F1∼F4를 각각 제작하였다. 여기서, 각 옥시수산화니켈을 나타내는 A∼F는, 수산화니켈 a∼f에 대응한다. 또한, 1∼4의 번호는, 표 1중에 나타낸 Al∼A4의 각각과 번호가 같으면, 같은 산화 조건으로 제작된 것을 의미한다.
이들 24 종류의 옥시수산화니켈은 모두, 그 체적 기준의 평균 입자 지름(D50)이 약 10㎛였다. 또한, 이들 옥시수산화니켈의 탭 밀도는 약 2.3g/cm3이며, BET비표면적은 10∼15m2/g의 범위에 있었다.
또한, 이들 24종류의 옥시수산화니켈에 대해서, 그 니켈 평균 가수를 측정하였다. 그 결과를, 표 2에 나타낸다.
또한, 분말 X선 회절법에 의해, 어느 옥시수산화니켈이나 β형의 결정 구조를 주체로 하는 것이 확인되었다. 즉, 각 옥시수산화니켈에 있어서의 β형의 결정의 비율은, β형의 결정 구조에 특징적인 (001)면에 의한 회절 피크의 강도와 γ형의 결정 구조에 특징적인 (003)면에 의한 회절 피크의 강도로부터 계산하면, 98% 이상이었다. 그러나, 수산화니켈의 피크를 나타내는 시료도 있었기 때문에, 산화제에 의한 처리시에 산화되지 않고 잔류한 수산화니켈량을 반영하는 회절각 2θ=33.8°부근의 (100)면에 의한 회절 피크의 높이를 읽어냈다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표 2에서, 「N. D.」는, (100)면에 의한 회절 피크가 나타나지 않은 것을 의미한다. 또한, 옥시수산화니켈에 고용한 원소의 종류를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
옥시수산화니켈 고용한 원소의 종류 니켈의 평균가수 (100)면에 의한 회절 피크의 높이
A1 Mn 2.95 N. D.
A2 Mn 2.99 N. D.
A3 Mn 2.98 N. D.
A4 Mn 3.01 N. D.
B1 Zn 2.75 280
B2 Zn 2.86 195
B3 Zn 2.83 75
B4 Zn 2.99 N. D.
C1 Co 2.96 N. D.
C2 Co 2.99 N. D.
C3 Co 2.98 N. D.
C4 Co 3.02 N. D.
D1 Ca 2.71 310
D2 Ca 2.85 205
D3 Ca 2.82 220
D4 Ca 2.97 N. D.
E1 Zn 및 Co 2.88 150
E2 Zn 및 Co 2.94 35
E3 Zn 및 Co 2.92 50
E4 Zn 및 Co 3.00 N. D.
F1 없음 2.85 155
F2 없음 2.91 55
F3 없음 2.92 50
F4 없음 2.95 N. D.
수산화니켈 a 또는 c에 함유되는 니켈은, 차아염소산나트륨 수용액의 양이 적고, 처리 시간이 짧아도, 그 평균 가수가 거의 3.0가가 될 때까지 산화되고 있었 다. 따라서, 망간을 고용시킨 수산화니켈 a 또는 코발트를 고용시킨 수산화니켈 c는, 산화가 용이하다는 것을 알 수 있다.
이에 대해서, 수산화니켈 b, d, e 및 f에 함유되는 니켈은, 과잉의 차아염소산나트륨 수용액을 첨가하고, 또한 장시간 처리를 실시하지 않으면, 그 평균 가수가 3.0가 부근에는 도달하지 않았다. 따라서, 아연을 고용시킨 수산화니켈 b, 칼슘을 고용시킨 수산화니켈 d, 아연과 코발트를 고용시킨 수산화니켈 c, 혹은 다른 금속 원소를 고용시키지 않은 수산화니켈 f는, 산화가 용이하게는 진행하지 않는 것을 알 수 있다. 여기서, 특히, 수산화니켈 b, d 및 e에서는, 수산화니켈속에 고용시킨 아연 이온이나 칼슘 이온의 가수는 2가인 채로 불변이다. 수산화니켈을 산화제로 산화하는 경우, 이들 이온은 2가 상태를 유지하기 때문에, 산화되기 어렵다고 생각할 수 있다.
(알칼리 전지의 제작)
상기와 같이 해서 얻어진 옥시수산화니켈 분말 A1∼F4를 이용하여, 도 1에 나타나는 알칼리 전지를 제작하였다.
(양극합제의 제작)
먼저, 체적 기준의 평균 입자 지름이 40㎛인 전해 이산화망간과, 상기 옥시수산화니켈 A1와, 도전제인 인조 흑연(일본 흑연 공업(주) 제조의 SP그레이드; 평균 입자지름 15㎛)을 중량비 50:45:5로 혼합하여, 혼합분말을 얻었다. 이 혼합분말 100중량부당, 40중량%의 수산화칼륨 수용액을 1중량부 혼합하고, 그 혼합물을 믹서로 균일하게 혼합하여, 소정의 입도를 가진 입상물을 얻었다. 얻어진 입상물 을 속이 빈 원통형에 가압 성형하여, 양극합제로 하였다.
(음극의 제작)
겔화제인 폴리 아크릴산 소다, 알칼리 전해액, 및 음극 활물질인 아연 분말을, 중량비로 2.5:100:200의 비율로 혼합하여, 겔상태 음극을 제작하였다. 알칼리 전해액으로서는, 40중량%의 수산화칼륨 수용액을 이용하였다.
(알칼리 전지의 조립)
상기와 같이 해서 얻어진 양극합제 및 겔상태 음극을 이용하여, 도 1에 나타난 바와 같이, 단 3 사이즈(AA size)의 알칼리 전지를 제작하였다.
양극 케이스로서는, 니켈 도금된 강판으로 이루어진 것을 이용하였다. 이 양극 케이스의 내벽에는, 흑연 도장막을 형성해 두었다.
이 양극 케이스의 내부에, 상기 양극합제를 복수개 삽입하고, 그 후, 이 양극합제를 재차 가압함으로써, 양극 케이스의 내면에 밀착시켰다.
다음에, 이 양극합제의 안쪽의 속이 빈 부분에, 세퍼레이터 및 절연 캡을 삽입하였다. 이 후, 전지 케이스내에 전해액을 주액하여, 세퍼레이터와 양극합제를 습윤시켰다. 여기서, 전해액으로서는, 40중량%의 수산화칼륨 수용액을 이용하였다.
전해액을 주액한 후, 세퍼레이터의 안쪽에, 상기 겔상태 음극을 충전하였다. 이 후, 밀봉체 및 바닥판이 일체화된 음극집전체를, 겔상태 음극에 삽입하였다. 양극 케이스의 개구 끝단부를, 밀봉판을 개재하고, 바닥판에 크림프(crimp)시켜 양극 케이스의 개구부를 밀봉하였다. 마지막으로, 양극 케이스의 바깥표면을 외장 라벨로 피복하고, 전지를 완성시켰다. 얻어진 전지를, 전지 A1로 하였다.
옥시수산화니켈 A1 대신에, 옥시수산화니켈 A2∼A4, B1∼B4, C1∼C4, D1∼D4, E1∼E4, 및 F1∼F4를 이용한 것 이외에는, 전지 A1를 제작했을 때의 제작 방법과 같이 하여, 전지 A2∼A4, B1∼B4, C1∼C4, D1∼D4, E1∼E4, 및 F1∼F4를 제작하였다. 여기서, 전지 B1∼B4, C1∼C4, D1∼D4, E1∼E4, 및 F1∼F4는 비교 전지이다.
(전지의 평가)
(저부하 방전 특성)
상기에서 제작한 24종류의 각 전지를, 20℃에서, 50mA의 정전류로 연속 방전시켜, 전지 전압이 종지 전압 0.9V에 도달하기까지의 첫회의 방전 용량(이하, 50mA에서의 방전 용량 또는 저부하 방전 용량이라고도 한다)을 측정하였다.
(강부하 방전 특성)
상기 24종류의 각 전지를, 20℃에서, 1000mA의 정전류로 연속 방전시켜, 전지 전압이 종지 전압 0.9V에 도달하기까지의 첫회의 방전 용량(이하, 1000mA에서의 방전 용량 또는 강부하 방전 용량이라고도 한다)을 측정하였다.
(보존 특성)
60℃에서 1주간 보존한 전지를, 20℃에서 1000mA의 정전류로 연속 방전시키고, 전지 전압이 종지 전압 0.9V에 도달하기까지의 방전 용량(이하, 보존후의 방전 용량이라고도 한다)을 측정하였다. 상기 강부하 방전 용량에 대한 보존후의 방전 용량의 비를 백분율치로 나타낸 것을 용량 유지율로 하였다.
얻어진 결과를, 표 3에 나타낸다. 표 3에 있어서, 저부하 방전 용량 및 강부하 방전 용량은, 각각, 비교 전지 F4의 저부하 방전 용량 및 고부하 방전 용량의 값에 대한 백분율치로서 나타내고 있다.
[표 3]
저부하 방전용량 강부하 방전용량 60℃에서 1주간 보존한 후의 용량유지율(%)
전지 A1 101 101 77
전지 A2 103 102 78
전지 A3 102 102 78
전지 A4 103 103 80
비교전지 B1 88 83 70
비교전지 B2 95 93 75
비교전지 B3 94 91 74
비교전지 B4 97 97 75
비교전지 C1 100 97 73
비교전지 C2 100 97 75
비교전지 C3 101 97 74
비교전지 C4 102 98 75
비교전지 D1 85 80 72
비교전지 D2 94 91 76
비교전지 D3 92 90 76
비교전지 D4 98 97 76
비교전지 E1 94 91 70
비교전지 E2 97 95 74
비교전지 E3 96 95 73
비교전지 E4 98 98 75
비교전지 F1 94 92 52
비교전지 F2 96 95 61
비교전지 F3 97 97 62
비교전지 F4 100(기준) 100(기준) 65
전지 A1∼A4는, 저부하 방전 용량, 강부하 방전 용량, 및 보존후의 용량 유지율의 어느 것에 대해서도 뛰어난 값을 나타냈다. 저부하 방전 용량 및 강부하 방전 용량이 많은 것은, 아래와 같이 생각할 수 있다. 즉, 옥시수산화니켈 A1∼A4의 니켈 가수가 충분히 높기 때문에, 옥시수산화니켈의 방전 용량이 커진다. 또한, 옥시수산화니켈의 방전후에 이산화망간이 방전할 때에도, 고용시킨 망간의 효과로 서 옥시수산화니켈의 전자 전도성이 높게 유지되어, 이산화망간으로부터도 충분한 용량이 나타난다.
또한, 보존 특성이 향상한 것의 메카니즘은 확실하지 않지만, 옥시수산화니켈의 결정중에 고용시킨 망간에 의해, 옥시수산화니켈상에서의 산소 발생 과전압이 상승하고, 그 결과, 자기 방전이 억제되었기 때문에, 용량 유지율이 높은 값을 나타냈다고 생각할 수 있다.
한편, 니켈 평균 가수를 충분히 높이지 않고, 부분적으로 미반응의 수산화니켈을 함유한 옥시수산화니켈을 이용한 전지 B1∼B3, D1∼D3, E1∼E3, 및 F1∼F3에서는, 저부하 방전 용량 및 강부하 방전 용량은, 그만큼 향상하지 않았다.
차아염소산나트륨 수용액이 과잉으로 첨가되고, 또한 장시간 처리함으로써 얻어진 옥시수산화니켈을 포함한 전지 B4, D4 및 E4에서는, 저부하 방전 용량, 강부하 방전 용량, 및 용량 유지율은, 각각, 전지 B1∼B3, 전지 D1∼D3 및 전지 E1∼E3와 비교하여, 다소 좋아진다. 그러나, 이들의 특성은, 모두 본 발명의 전지 A1∼A4보다 뒤떨어진다.
코발트를 고용시킨 옥시수산화니켈을 이용한 전지 C1∼C4에서는, 옥시수산화니켈의 니켈 가수를 높일 수 있으므로, 저부하 방전 용량은 비교적 높다. 그러나, 고용시킨 코발트에 의해, 옥시수산화니켈의 산화 환원 전위가 낮아지기 때문에, 강부하 방전 용량은, 그만큼 높지 않았다.
이상과 같이, 상기와 같은 옥시수산화니켈 A1, A2, A3 또는 A4와 이산화망간을 양극합제에 함유시킴으로써, 알칼리 전지의 고용량화와 보존성능의 개선을 도모 하는 것이 가능해진다. 또한, 망간이 고용되어 있는 것에 의해, 수산화니켈로부터 옥시수산화니켈의 제작, 즉 수산화니켈의 산화제에 의한 산화 처리도 매우 용이해지는 것을 알 수 있다.
실시예 2
여기서는, 옥시수산화니켈에 함유시키는 망간의 양, 및 그 망간 상태에 관하여 검토하였다.
망간의 함유량이, 수산화니켈에 포함되는 금속 이온의 총량에 대해서 0.3mol%, 0.5mol%, 1mol%, 3mol%, 7mol%, 10mol% 또는 12mol%이 되도록, 황산망간(Ⅱ) 수용액의 공급 속도를 조정한 것 이외에는, 수산화니켈 a의 제작 방법과 같이 하여, 망간의 함유량이 다른 7종의 수산화니켈을 합성하였다. 이들을, 수산화니켈 m1∼m7로 하였다.
수산화니켈 m1∼m7를, 분말 X선회절법에 의해 분석한 바, 이들 수산화니켈은, 모두 β형의 결정 구조를 가지며, 그리고 그 수산화니켈 결정중에, 첨가한 망간이 고용하고 있는 것이 확인되었다.
망간의 함유량이 수산화니켈에 함유되는 금속 이온의 총량에 대해서 3mol% 또는 7mol%가 되도록 황산망간(Ⅱ) 수용액의 공급 속도를 조정하고, 반응 용액의 pH를 11.0, 반응 용액의 온도를 40℃로 한 것 이외에는, 수산화니켈 a의 제작 방법과 같이 하여, 수산화니켈 m8 및 m9를 제작하였다.
수산화니켈 m8 및 m9를 분말 X선회절법에 의해 분석하였다. 여기서, 일례로서, 수산화니켈 m5(Mn:7mol%, 고용)(곡선 A)와 수산화니켈 m9(Mn:7mol%, 공정(곡선 B)의 X선회절 프로파일을, 도 2에 나타낸다.
이러한 수산화니켈 m8 및 m9는, 모두 β형 수산화니켈의 결정 구조를 가지고 있었다. 그러나, 도 2에 나타난 바와 같이, 수산화니켈 m9에서는, 망간 산화물로 생각되는 피크(도 2의 검은 동그라미의 위치)도 나타나고 있었다. 이 때문에, 수산화니켈 m8 및 m9에서는, 망간이 수산화니켈 결정중에 고용하고 있는 것은 아니고, 망간이 망간 산화물의 형태로 수산화니켈중에 분산되고 있는, 즉 망간을 포함한 수산화니켈 m8 및 m9는, 공정(共晶)이라고 추측되었다.
또한, 수산화니켈 m1∼m9의 체적 기준의 평균 입자 지름은 약 10㎛이며, 탭 밀도는 약 2.2g/cm3이며, BET비표면적은 10∼12m2/g였다.
다음에, 200g의 수산화니켈 m1를 이용하여 반응 용액의 온도를 50℃로 하고, 첨가하는 차아염소산나트륨 수용액의 양을 1.5당량으로 하고, 차아염소산나트륨 수용액을 투입한 후의 처리 시간(교반 시간)을 4.0시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수산화니켈 m1를 옥시수산화니켈로 변환하였다.
그 후, 얻어진 옥시수산화니켈 입자를 세정하였다. 이 때, 세정은, 여과액의 pH가 11.5(25℃)에 도달할 때까지 실시하였다. 이 후, 세정후의 옥시수산화니켈을, 60℃에서 24시간, 진공 건조하고, 옥시수산화니켈 M1를 얻었다.
수산화니켈 m1 대신에, 수산화니켈 m2∼m9를 이용한 것 이외에는, 옥시수산화니켈 M1를 제작했을 때의 방법과 같이 하여, 옥시수산화니켈 M2∼M9를 제작하였다. 한편, 옥시수산화니켈 M1∼M9의 표면에 담지되는 나트륨 이온의 양은, 모두, 옥시수산화니켈 및 나트륨 이온의 합계의 O.8중량% 정도였다.
얻어진 9종류의 옥시수산화니켈은, 모두, 체적 기준의 평균 입자 지름(D50)이 약 10㎛였다. 이들의 옥시수산화니켈의 탭 밀도는 약 2.3g/cm3이며, BET비표면적은 10∼15m2/g이며, 니켈의 평균 가수는 약 3.0이었다.
옥시수산화니켈 M1∼M9를, 분말 X선 회절법을 이용하여 분석하였다. 그 결과, 이들 옥시수산화니켈에 있어서, 잔류한 수산화니켈은 일체 인정되지 않았다.
다음에, 상기 옥시수산화니켈 M1∼M9를 이용하여, 상기 실시예 1과 같이 하여, 알칼리 전지 M1∼M9를 제작하였다. 여기서, 전지 M1 및 전지 M7∼M9는, 비교 전지이다.
이렇게 해서 제작한 전지 M1∼M9에 대해서, 실시예 1과 같이 하여, 저부하 방전 용량, 강부하 방전 용량 및 보존후의 용량 유지율을 구하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에 있어서, 표 3과 마찬가지로, 저부하 방전 용량 및 강부하 방전 용량은, 각각 비교 전지 F4의 저부하 방전 용량 및 고부하 방전 용량의 값에 대한 백분율치로서 나타내고 있다. 또한, 표 4에는, 옥시수산화니켈에 함유되는 금속 원소에 차지하는 망간의 양(mol%)과 그 상태(고용 또는 공정)에 대해서도 나타낸다.
[표 4]
옥시수산화니켈내의 Mn의 양(mol%)과 그 상태 저부하 방전용량 강부하 방전용량 60℃에서 1주간 보존한 후의 용량유지율(%)
비교전지 M1 0.3, 고용 98 99 66
전지 M2 0.5, 고용 101 101 71
전지 M3 1, 고용 102 102 74
전지 M4 3, 고용 103 102 77
전지 M5 7, 고용 102 101 79
전지 M6 10, 고용 101 101 80
비교전지 M7 12, 고용 98 97 80
비교전지 M8 3, 공정(共晶) 98 98 72
비교전지 M9 7, 공정(共晶) 97 96 74
비교전지 F4 없음 100(기준) 100(기준) 65
표 4에 의해, 0.5∼10mol%의 비율로 망간을 고용한 옥시수산화니켈을 이용한 전지 M2∼M6는, 저부하 방전 용량, 강부하 방전 용량, 용량 유지율중의 어느 것에 대해서도, 높은 값을 나타냈다.
한편, 망간의 고용량이 0.3mol%의 옥시수산화니켈을 이용한 전지 M1에서는, 이들의 특성치는 낮은 값을 나타냈다. 이것은, 망간의 양이 너무 적어서, 그 충분한 효과를 얻을 수 없었기 때문이라고 생각된다.
또한, 망간의 고용량이 12mol%의 옥시수산화니켈을 이용한 전지 M7에서는, 전지 용량에 기여하는 니켈 함량이 상대적으로 적어지기 때문에, 저부하 방전 용량 및 강부하 방전 용량의 값이 저하되고 있었다.
또한, 망간을 함유하는 옥시수산화니켈이 공정인 전지 M8 및 M9에서는, 용량 유지율은 비교적 높은 값을 나타냈지만, 저부하 방전 용량 및 강부하 방전 용량의 저하가 현저하였다. 이것은, 망간이 고용하는 것에 의해서, 옥시수산화니켈의 방전 말기의 전자 전도성이 높게 유지되어, 이산화망간으로부터도 충분한 용량을 뽑 아내어 고용량화시킨다고 하는 효과가, 옥시수산화니켈 M8 및 M9에서는 잘 발현하지 않기 때문으로 추측된다.
실시예 3
본 실시예에서는, 옥시수산화니켈의 평균 입자 지름(입도)에 관하여 검토하였다.
착이온 형성제인 암모니아수의 공급 속도를 변화시켜, 반응조내에서 석출하는 수산화니켈의 결정핵의 크기와 수산화니켈 입자의 성장 속도를 조정하여, 수산화니켈의 체적 기준의 평균입자지름(D50)을, 각각 5㎛, 8㎛, 11㎛, 15㎛ 및 20㎛로 한 것 이외에는, 수산화니켈 a의 제작 방법과 같이 하여, 수산화니켈을 제작하였다. 얻어진 수산화니켈을 각각 수산화니켈 x1∼x5로 하였다.
분말 X선 회절법에 의해, 수산화니켈 x1∼x5를 분석한 바, 모두 β형의 결정 구조를 가지며, 망간을 고용하고 있었다. 또한, 이러한 수산화니켈의 탭 밀도는 2.1∼2.2g/cm3의 범위에 있고, BET비표면적은 10∼18m2/g의 범위에 있었다.
다음에, 200g의 수산화니켈 x1를 이용하고, 반응 용액의 온도를 50℃로 하고, 첨가하는 차아염소산나트륨 수용액의 양을 1.5당량으로 하여, 차아염소산나트륨 수용액을 투입한 후의 처리 시간(교반시간)을 4.0시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수산화니켈 x1를 옥시수산화니켈로 변환하였다.
이어서, 얻어진 옥시수산화니켈을 물세정하였다. 이 때, 세정은, 여과액의 pH가 11.5(25℃)에 도달할 때까지 실시하였다. 그 후, 세정후의 옥시수산화니켈 을, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 옥시수산화니켈 X1를 얻었다.
수산화니켈 x1 대신에, 수산화니켈 x2∼x5를 이용한 것 이외에는, 상기 옥시수산화니켈 X1를 제작했을 때의 방법과 같이 하여, 각각, 옥시수산화니켈 X2∼X5를 제작하였다. 한편 옥시수산화니켈 X1∼X5의 표면에 담지되는 나트륨 이온의 양은, 모두, 옥시수산화니켈과 나트륨 이온의 합계의 0.8중량% 정도였다.
상기 옥시수산화니켈 X1∼X5의 평균 입자지름을 측정하였다. 그 결과, 옥시수산화니켈 X1∼X5는, 각각 수산화니켈 x1∼x5와 거의 동일한 평균 입자 지름(D50)을 가지고 있었다. 또한, 이들 옥시수산화니켈의 탭 밀도는 2.2∼2.3g/cm3의 범위에 있고, BET비표면적은 10∼20m2/g의 범위에 있었다.
이들 5종류의 옥시수산화니켈에 함유되는 니켈의 평균 가수는, 모두 약 3.0이었다.
또한, 분말 X선회절법에 의해 수산화니켈의 유무를 측정하였다. 그 결과, 옥시수산화니켈 Xl∼X5에서, 잔류한 수산화니켈은 일체 인정되지 않았다.
다음에, 상기 옥시수산화니켈 X1∼X5를 이용하여 실시예 1과 같이 하여, 알칼리 전지 X1∼X5를 제작하였다. 여기서, 전지 X1 및 X5는 비교 전지이다.
이렇게 해서 제작한 전지 X1∼X5의 각각에 대해서, 저부하 방전 용량, 강부하 방전 용량, 및 보존후의 용량 유지율을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에서, 표 3과 마찬가지로, 저부하 방전 용량 및 강부하 방전 용량은, 각각 비교 전지 F4의 저부하 방전 용량 및 고부하 방전 용량의 값에 대한 백분율치로서 나타내고 있다. 또한 표 5에, 각 전지에 함유되는 옥시수산화니켈의 평균 입자 지름(D50)을 나타낸다.
[표 5]
옥시수산화니켈의 평균입자지름 (D50)(㎛) 저부하 방전용량 강부하 방전용량 60℃에서 1주간 보존한 후의 용량유지율(%)
비교전지 X1 5 99 99 67
전지 X2 8 103 102 77
전지 X3 11 103 103 79
전지 X4 15 103 103 76
비교전지 X5 20 100 99 66
비교전지 F4 10 100(기준) 100(기준) 65
표 5에 나타난 바와 같이, 체적 기준의 평균 입자 지름(D50)이 8∼15㎛의 범위에 있는 옥시수산화니켈을 이용한 전지 X2∼X4는, 저부하 방전 용량, 강부하 방전 용량, 및 용량 유지율의 어느 것에 대해서도, 높은 값을 나타냈다.
한편, 평균 입자 지름이 5㎛로 작은 옥시수산화니켈을 이용한 전지 X1 및 평균 입자 지름이 20㎛로 큰 옥시수산화니켈을 이용한 전지 X5에서는, 저부하 방전 용량, 강부하 방전 용량 및 용량 유지율에 대해서, 만족스러운 값을 얻을 수 없었다. 이러한 차이가 발생하는 이유에 대해서, 현시점에서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 아래와 같이 생각할 수 있다. 즉, 입자 지름이 5㎛나 20㎛의 옥시수산화니켈을 이용할 경우에는, 양극합제 입자의 전기적인 접촉 정도나 그에 관련된 펠릿의 전기 전도도가 비교적 나빠진다. 특히, 60℃에서 1주간 보존하는 것에 의해서, 옥시수산화니켈의 자기 방전(입자 표면의 도전성 저하)이 진행되면, 그것이 뚜렷화한다고 추측된다.
한편, 여기서는 상세히 설명하지 않지만, 별도의 실험에서, 양극합제에 포함되는 전해 이산화망간의 평균 입자 지름을 30∼50㎛의 범위에서 변화시키거나, 흑연의 평균 입자 지름을 5∼20㎛의 범위에서 변화시키거나, 혹은 옥시수산화니켈의 혼합 비율을 변화시키거나 해도, 얻어지는 전지의 60℃에서 1주간 보존한 후의 용량 유지율은 옥시수산화니켈의 평균 입자 지름과 관련되어 있다. 즉, 체적 기준의 평균 입자 지름(D50)이 8∼15㎛의 옥시수산화니켈을 이용한 계(系)에서, 그 용량 유지율이 양호해지는 점이 확인되었다.
이상과 같이, 옥시수산화니켈의 평균 입자 지름을 8∼15㎛와 같은 범위로 조정하는 것이, 방전 용량 및 보존성능을 확보하는 관점으로부터 극히 중요하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 4
본 실시예에서는, 옥시수산화니켈의 니켈 평균 가수에 관한 지견을 얻기 위한 실험을 실시하였다.
실시예 1에서 제작한 수산화니켈 a(Ni0 .95Mn0 .05(OH)2)의 200g를 이용하여 반응용액의 온도를 50℃로 하고, 첨가하는 차아염소산나트륨 수용액의 양을, 0.9당량, 1.0당량, 1.2당량, 2.0당량, 2.5당량 또는 3.0당량으로 변화시켜, 차아염소산나트륨 수용액을 투입한 후의 처리 시간(교반 시간)을 6.0시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수산화니켈을 옥시수산화니켈로 변환하였다.
다음에, 얻어진 6종의 옥시수산화니켈 입자를, 물세정하였다. 이 때, 세정 은, 여과액의 pH가 11.5(25℃)에 도달할 때까지 실시하였다. 이 후, 세정후의 옥시수산화니켈을 60℃에서 24시간, 진공 건조하여, 옥시수산화니켈 Y1∼Y6를 얻었다. 한편, 옥시수산화니켈의 표면에 담지되는 나트륨 이온의 양은, 모두, 옥시수산화니켈과 나트륨 이온과의 합계의 0.8중량% 정도였다.
이렇게 해서 얻어진 6종류의 옥시수산화니켈의 체적 기준의 평균 입자 지름(D50)은 약 10㎛이며, 탭 밀도는 약 2.3g/cm3이며, BET비표면적은 10∼15m2/g였다.
이들 옥시수산화니켈에 함유되는 니켈의 평균 가수를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에는, 차아염소산나트륨 수용액의 첨가량에 대해서도 나타낸다.
[표 6]
옥시수산화니켈 차아염소산나트륨 수용액의 양 옥시수산화니켈에 함유되는 니켈의 평균가수
Y1 0.9당량 2.89
Y2 1.0당량 2.93
Y3 1.2당량 2.95
Y4 2.0당량 3.02
Y5 2.5당량 3.05
Y6 3.0당량 3.07
다음에, 상기 옥시수산화니켈 Y1∼Y6를 이용하여, 상기 실시예 1과 같이 하여, 알칼리 전지 Y1∼Y6를 제작하였다.
이렇게 해서 제작한 전지 Y1∼Y6에 대해서, 저부하 방전 용량, 강부하 방전 용량, 및 보존후의 용량 유지율을, 실시예 1과 같이 하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 표 7에 있어서, 저부하 방전 용량 및 강부하 방전 용량은, 각각 비교 전지 F4의 저부하 방전 용량 및 고부하 방전 용량의 값에 대한 백분율치로서 나타내고 있다.
[표 7]
저부하 방전용량 강부하 방전용량 60℃에서 1주간 보존한 후의 용량유지율(%)
전지 Y1 98 98 73
전지 Y2 100 99 77
전지 Y3 101 101 79
전지 Y4 103 103 80
전지 Y5 103 102 80
전지 Y6 103 98 80
비교전지 F4 100(기준) 100(기준) 65
표 7에 나타난 바와 같이, 니켈의 평균 가수가 2.95∼3.05인 전지 Y3∼Y5는, 저부하 방전 용량, 강부하 방전 용량, 및 용량 유지율의 어느 것에 대해서나 높은 값을 나타내었다.
니켈의 평균 가수가 2.95보다 낮은 전지 Y1 및 Y2에서는, 옥시수산화니켈의 단위중량당의 용량이 적어지기 때문에, 방전 용량이 약간 저하되고 있었다.
니켈의 평균 가수가 3.05보다 높은 전지 Y6에서는, 강부하 방전 용량이 약간 저하되고 있었다. 이것은, 니켈의 가수가 극단적으로 높아지면, 옥시수산화니켈에 있어서의 불활성인 γ형 구조의 비율이 증가하기 때문이라고 생각할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는, 옥시수산화니켈에 함유되는 니켈의 평균 가수를 2.95∼3.05와 같은 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
한편, 어느 전지나 보존 특성이 뛰어나기 때문에, 이들 전지는, 특히 보존 특성이 중시되는 용도에는 충분한 효과가 있다.
실시예 5
본 실시예에서는, 옥시수산화니켈의 물세정조건에 관하여 검토하였다. 한편 세정조건을 바꾸면, 옥시수산화니켈의 입자 표면에 담지되는 나트륨 이온의 양이 변화한다.
실시예 1에서 제작한 수산화니켈 a(Ni0 .95Mn0 .05(OH)2)의 200g를 이용하고, 반응용액의 온도를 50℃로 하고, 첨가하는 차아염소산나트륨 수용액의 양을 1.5당량으로 하고, 차아염소산나트륨 수용액을 투입한 후의 처리 시간(교반시간)을 4.0시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수산화니켈을 옥시수산화니켈로 변환하였다.
다음에, 얻어진 옥시수산화니켈을, 물세정하였다. 이 때, 여과액의 pH(25℃)가, 12.5, 12.0, 11.5, 11.0 또는 10.5에 도달한 시점에서, 세정을 종료하였다. 세정후의 각 옥시수산화니켈을, 60℃에서 24시간, 진공 건조하고, 표면에 담지되는 나트륨 이온의 양이 다른 옥시수산화니켈 W1∼W5를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 5종류의 옥시수산화니켈 W1∼W5는, 모두, 평균 입자 지름(D50)이 약 10㎛였다. 또한, 이들 옥시수산화니켈의 탭 밀도는 약 2.3g/cm3이고, BET비표면적은 10∼15m2/g의 범위에 있었다.
각 옥시수산화니켈의 표면에 담지된 나트륨 이온의 양을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 표 8에는, 옥시수산화니켈의 물세정시의 여과액의 pH 를 나타낸다.
[표 8]
옥시수산화니켈 물세정시의 여과액의 pH 옥시수산화니켈 표면에 담지된 나트륨이온의 양(중량%)
W1 12.5 1.42
W2 12.0 0.98
W3 11.5 0.76
W4 11.0 0.51
W5 10.5 0.39
다음에, 상기 옥시수산화니켈 W1∼W5를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여, 알칼리 전지 W1∼W5를 제작하였다.
이렇게 해서 제작한 전지 W1∼W5를 이용하여, 저부하 방전 용량, 강부하 방전 용량 및 보존후의 용량 유지율을, 실시예 1과 같이 측정하였다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 표 9에 있어서, 저부하 방전 용량 및 강부하 방전 용량은, 각각 비교 전지 F4의 저부하 방전 용량 및 고부하 방전 용량의 값에 대한 백분율값으로서 나타나고 있다.
[표 9]
저부하 방전용량 강부하 방전용량 60℃에서 1주간 보존한 후의 용량유지율(%)
전지 W1 101 100 69
전지 W2 103 103 77
전지 W3 103 102 78
전지 W4 102 101 77
전지 W5 100 100 72
비교전지 F4 100(기준) 100(기준) 65
표 9에 나타난 바와 같이, 물세정시의 여과액의 pH가 11.0∼12.0이고, 그 표면에 담지되어 있는 나트륨 이온의 양이, 옥시수산화니켈과 나트륨 이온의 합계의 0.5∼1중량%의 범위에 있는 전지 W2∼W4는, 저부하 방전 용량, 강부하 방전 용량, 및 용량 유지율의 어느 것에 대해서도 높은 값을 나타냈다.
한편, 표면에 담지되어 있는 나트륨 이온의 양이 1중량%보다 많은 전지 W1에서는, 나트륨 이온의 불순물로서의 영향이 강해져, 보존 특성을 중심으로 그 성능이 저하하였다. 또한, 표면에 담지되어 있는 나트륨 이온의 양이 0.5중량%미만인 전지 W5에서는, 저부하 방전 용량 및 고부하 방전 용량이 별로 향상하지 않았다. 이것은, 나트륨 이온의 양이 적기 때문에, 방전시에 옥시수산화니켈 표층부의 니켈의 가수가 저하하기 쉬워져, 그 결과, 용량을 충분히 뽑아낼 수 없게 되었기 때문으로 추측된다.
실시예 6
본 실시예에서는, 양극합제중의 옥시수산화니켈의 배합 비율에 관하여 검토하였다.
체적 기준의 평균 입자 지름이 40㎛인 전해 이산화망간, 상기 실시예 1에서 제작한 옥시수산화니켈 A4, 및 인조 흑연(일본 흑연 공업(주) 제조의 SP그레이드;평균 입자지름 15㎛)을, 표 10에 나타나는 10종의 중량 비율로 혼합하여, 혼합분말을 얻었다. 이러한 혼합분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 알칼리 전지 Z1∼Z10를 제작하였다. 여기서, 전지 Z1 및 Z10는, 비교 전지이다.
이렇게 해서 제작한 전지 Z1∼Z10를 이용하여 저부하 방전 용량 및 강부하 방전 용량을, 실시예 1과 같이 하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 표 10에 있어서, 저부하 방전 용량 및 강부하 방전 용량은, 각각 비교 전지 F4의 저부하 방전 용량 및 고부하 방전 용량의 값에 대한 백분율치로서 나타내고 있다. 또한, 표 10에는, 비교 전지 F4의 양극합제에 포함되는 전해 이산화망간과 옥시수산화니켈과 흑연의 배합 비율을 나타낸다.
[표 10]
양극합제내의 배합비율(중량%) 저부하 방전용량 강부하 방전용량
전해이산화망간 옥시수산화니켈 흑연
비교전지 Z1 95 0 5 108 81
전지 Z2 90 5 5 107 92
전지 Z3 85 10 5 106 101
전지 Z4 80 15 5 106 102
전지 Z5 65 30 5 104 103
전지 Z6 30 65 5 103 104
전지 Z7 15 80 5 101 105
전지 Z8 10 85 5 98 105
전지 Z9 5 90 5 96 106
비교전지 Z10 0 95 5 95 106
비교전지 F4 50 45 5 100(기준) 100(기준)
표 10에 나타난 바와 같이, 옥시수산화니켈 A4의 비율이 80중량%보다 많은 전지 Z8, Z9 및 Z10에서는, 저부하 방전 용량이 저하되고 있었다. 옥시수산화니켈 A4의 비율이 10중량%미만인 전지 Z1 및 Z2에서는, 강부하 방전 용량이 저하되고 있었다. 이상의 결과로부터, 저부하 방전 용량과 강부하 방전 용량이 모두 뛰어난 것으로 하는 것이 가능하기 때문에, 망간을 고용한 옥시수산화니켈이, 양극합제에, 10∼80중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 전지 Z1∼Z10는, 강부하 방전 용량 또는 저부하 방전 용량의 적어도 한쪽이 우수하기 때문에, 그러한 특징에 따른 용도에 사용함으로써, 이들 전지의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
실시예 7
본 실시예에서는, 양극합제중의 도전제인 흑연의 배합 비율에 관하여 검토하였다.
실시예 1에서 이용한 전해 이산화망간과, 실시예 1에서 제조한 옥시수산화니켈 A4를 중량비 1:1로 혼합하였다. 이것에, 양극합제에 차지하는 중량 비율이 표 11에 나타나는 6종의 값이 되도록, 실시예 1에서 이용한 흑연을 첨가하여, 6종의 혼합분말을 얻었다. 이들 혼합분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 알칼리 전지 U1∼U6를 제작하였다.
이렇게 해서 제작한 전지 U1∼U6를 이용하여, 저부하 방전 용량 및 강부하 방전 용량을, 실시예 1과 같이 하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 11에 나타낸다. 또한, 표 11에서, 저부하 방전 용량 및 강부하 방전 용량은, 각각 비교 전지 F4의 저부하 방전 용량 및 고부하 방전 용량의 값에 대한 백분율치로서 나타내고 있다. 또한, 표 11에는, 비교 전지 F4의 양극합제에 포함되는 흑연의 양을 나타낸다.
[표 11]
양극합제에서 차지하는 흑연의 비율(중량%) 저부하 방전용량 강부하 방전용량
전지 U1 2 101 100
전지 U2 3 102 101
전지 U3 5 103 103
전지 U4 8 102 103
전지 U5 10 101 104
전지 U6 12 97 102
비교전지 F4 5 100(기준) 100(기준)
표 11에 나타난 바와 같이, 양극합제에 함유되는 흑연의 비율이 3∼10중량%의 경우에, 특히 방전 특성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 흑연의 혼합 비율이 3중량%미만의 전지 U1에서는, 양극합제내의 도전망이 불완전하게 되기 때문에, 특히 강부하 방전 용량이 약간 낮아졌다. 흑연의 혼합 비율이 10중량%보다도 큰 전지 U6에서는, 양극합제에 있어서의 활물질의 비율이 상대적으로 낮아지기 때문에, 저부하 방전에 있어서, 그 에너지 밀도가 저하한다고 생각할 수 있다. 이상의 결과로부터, 본 발명에서는, 도전제는, 3∼10중량%의 양으로 양극합제에 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 전지 U1∼U6는, 모두, 비교 전지 F4에 비해 뛰어난 점이 있고, 그들 특징에 따른 용도에 사용함으로써, 이들 전지 U1∼U6중의 어느 것을 이용해도, 충분한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는, 망간을 고용한 옥시수산화니켈에 관하여, 그 탭 밀도가 2.2∼2.3g/cm3이며, BET비표면적이 10∼20m2/g인 것을 사용하였다. 망간을 고용한 옥시수산화니켈 분말의 전지 케이스에의 충전 밀도를 고려하면, 그 탭 밀도는 2.15g/cm3 이상이며, 전지내에서의 양극합제의 전해액의 함침성을 고려하면, BET비표면적은 5∼20m2/g의 범위인 것이 적합하다.
상기 실시예에서는, 망간을 단독으로 고용시킨 옥시수산화니켈을 이용했지만, 망간 외에, 아연, 코발트 등의 원소를 망간보다도 소량으로 더 고용시킨 옥시수산화니켈을 이용해도, 거의 같은 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는, 도전제로서 흑연을 이용했지만, 도전제로서 각종 카본 블랙이나 섬유형상 탄소를 단독으로 이용할 경우, 혹은 이것들을 흑연과 혼합하여 이용할 경우에도, 본 발명의 기본적인 효과는 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실시예에서 제작한 원통 형상의 양극 케이스내에, 통 형상의 양극합제 펠릿, 세퍼레이터, 겔상태 음극 등을 배치한, 이른바 인사이드 아웃형의 알칼리 전지 이외에도, 알칼리 버튼형, 각형 등의 별도의 구조의 전지에도 적용하는 것이 가능하다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의해, 용량이 많고, 보존 특성이 향상한 알칼리 전지를 제공할 수 있다. 이러한 알칼리 전지는, 예를 들면, 휴대형 전자기기용의 전원에 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 양극합제와, 음극과, 상기 양극합제와 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비한 알칼리 전지로서,
    상기 양극합제는, 옥시수산화니켈, 이산화망간 및 도전제를 포함하고,
    (1)상기 옥시수산화니켈에는, 적어도 망간이 고용되어 있으며, 상기 망간이, 상기 옥시수산화니켈에 함유되는 금속 원소의 총량의 0.5∼10mol%를 차지하고,
    (2)상기 옥시수산화니켈이 β형의 결정 구조를 주체로 하고,
    (3)상기 옥시수산화니켈의 체적 기준의 평균입자지름이 8∼15㎛인 알칼리 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 옥시수산화니켈이,
    (4) 니켈의 평균 가수가 2.95∼3.05,
    (5) 탭 밀도가 2.15g/cm3 이상,
    (6) BET비표면적이 5∼20m2/g
    중의 적어도 1개의 물성을 더 만족하는 알칼리 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 옥시수산화니켈이, 그 표면에, 나트륨 이온을 담지하고 있으며, 상기 옥시수산화니켈과 상기 나트륨 이온의 합계의 0.5∼1중량%를, 상기 나트륨 이온이 차지하는 알칼리 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 옥시수산화니켈이, 상기 양극합제의 10∼80중량%를 차지하는 알칼리 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 도전제가 흑연이며, 상기 흑연이 상기 양극합제의 3∼10중량%를 차지하는 알칼리 전지.
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