CN105723548A - 电极用合金粉末、使用了其的镍氢蓄电池用负极及镍氢蓄电池 - Google Patents

电极用合金粉末、使用了其的镍氢蓄电池用负极及镍氢蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供对于得到电池容量高、自放电降低了的镍氢蓄电池有用的电极用合金粉末。合金粉末为包含具有AB5型的晶体结构的第1储氢合金的粒子、和选自由具有AB2型的晶体结构的储氢合金a及具有AB3型的晶体结构的储氢合金b组成的组中的至少一种的第2储氢合金的粒子的混合物，上述混合物中的上述第1储氢合金的含量多于50质量％。

Description

电极用合金粉末、使用了其的镍氢蓄电池用负极及镍氢蓄电池
技术领域
本发明涉及电极用合金粉末、使用了其的镍氢蓄电池用负极及镍氢蓄电池，详细而言，涉及使用了储氢合金的电极用合金粉末的改良。
背景技术
使用包含储氢合金作为负极活性物质的负极的碱性蓄电池的输出特性优异，并且耐久性(例如，寿命特性和/或保存特性)也高。因此，这样的碱性蓄电池例如作为干电池的替代品及电动车等的动力电源备受注目。另一方面，近年来，由于锂离子二次电池也被用于这样的用途，所以从突出碱性蓄电池的优点的观点出发，期望进一步提高容量、输出特性和/或寿命特性等电池特性。
储氢合金通常包含氢亲和性高的元素及氢亲和性低的元素。作为储氢合金，例如可使用具有AB5型(例如，CaCu5型)、AB3型(例如，CeNi3型)或AB2型(例如，MgCu2型)等晶体结构的合金。在这些晶体结构中，存在氢亲和性高的元素容易位于A位点、氢亲和性低的元素容易位于B位点的倾向。
为了提高碱性蓄电池的电池特性，进行了将储氢合金粉末的性能最优化的尝试。
例如，在专利文献1中，将包含Nd且氢亲和性低的元素相对于氢亲和性高的元素的比率(B/A比)为3.40～3.60的储氢合金与包含La且B/A比为3.50～3.70的储氢合金组合。
在专利文献2中，将具有2.5～4.5的B/A比的储氢合金与50质量％以下的含量的具有4.5～5.5的B/A比的储氢合金组合。
在专利文献3中，从提高容量及寿命特性等的观点出发，研究了在储氢合金的基体中具有以网眼状连续的合金的骨架结构的储氢合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-156101号公报
专利文献2：日本特开2006-40847号公报
专利文献3：日本特开平7-278708号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中使用的储氢合金为具有AB3型的晶体结构的合金，虽然容易得到高的容量，但是耐腐蚀性低，所以储氢合金中包含的金属容易溶出到碱性电解液中。
在专利文献2中，耐腐蚀性低的具有AB3型的晶体结构的储氢合金的含量多，并且即使是AB5型的储氢合金，金属、例如位于B位点的金属(例如，Co、Mn、Al)也容易溶出到碱性电解液中。即，在专利文献2中，难以充分地提高储氢合金的耐腐蚀性。
从储氢合金溶出的金属析出到隔膜和/或电极等上，引起微小短路，由此变得容易引起自放电。
在专利文献3中，储氢合金的基体与基体中形成的合金的骨架形成混晶。但是，这样的混晶难以制造。
用于解决课题的手段
因此，本发明的一方面的目的是提供对于得到电池容量高、自放电减少的镍氢蓄电池有用的电极用合金粉末、镍氢蓄电池用电极及镍氢蓄电池。
本发明的一方面涉及一种电极用合金粉末，其是包含具有AB5型的晶体结构的第1储氢合金的粒子和选自由具有AB2型的晶体结构的储氢合金a及具有AB3型的晶体结构的储氢合金b组成的组中的至少一种的第2储氢合金的粒子的混合物，上述混合物中的上述第1储氢合金的含量多于50质量％。
本发明的另一方面涉及包含上述的电极用合金粉末作为负极活性物质的镍氢蓄电池用负极。
本发明的又一方面涉及一种镍氢蓄电池，其具备正极、上述的负极、夹在上述正极与上述负极之间的隔膜和碱性电解液。
发明效果
根据本发明的上述方面，在镍氢蓄电池中，能够确保高的容量，同时也能够抑制由微小短路引起的自放电。
将本发明的新颖的特征记载于所附的权利要求书中，有关本发明的构成及内容这两方面，连同本发明的其它目的及特征一起，通过参照附图的以下的详细说明可以更好地得到理解。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的镍氢蓄电池的结构的纵向截面图。
具体实施方式
以下，根据需要，边参照附图边对本发明的实施方式进行说明。
[电极用合金粉末]
本发明的一实施方式涉及的电极用合金粉末为包含具有AB5型的晶体结构的第1储氢合金的粒子、和选自由具有AB2型的晶体结构的储氢合金a及具有AB3型的晶体结构的储氢合金b组成的组中的至少一种的第2储氢合金的粒子的混合物。该混合物中的第1储氢合金(即，第1储氢合金粒子)的含量多于50质量％。
通常，具有AB2型的晶体结构的储氢合金(以下，也简称为AB2型储氢合金)虽然容易得到一定程度高的容量，但是由于伴随氢的嵌入及脱嵌的膨胀收缩剧烈，所以由裂纹的产生引起的劣化大，难以得到充分的循环特性。具有AB3型的晶体结构的储氢合金(以下，也简称为AB3型储氢合金)虽然在高容量化的方面是有利的，但耐腐蚀性低，储氢合金中包含的金属容易溶出到碱性电解液中。若溶出的程度过大，则导致储氢合金的劣化，循环特性降低。
具有AB5型的晶体结构的储氢合金(以下，也简称为AB5型储氢合金)及AB2型储氢合金的耐腐蚀性虽然与AB3型储氢合金相比高，但是有时金属从储氢合金的溶出成为问题。
在AB5型储氢合金中，由于B/A比大，所以位于B位点的金属(例如，Co、Mn和/或Al)变得容易溶出到电解液中。在AB2型储氢合金及AB3型储氢合金中，位于A位点的金属(周期表第3族金属和/或第4族金属等)容易溶出到电解液中。
从高容量化的观点出发，储氢合金的活化也重要。为了将储氢合金活化，从储氢合金粒子的表面附近溶出金属是有效的。另一方面，若从储氢合金溶出到电解液中的金属析出，则容量变得容易降低。特别是位于B位点的金属容易析出。在溶出的金属析出的情况下，容易引起偏向于一部分而析出的偏析。若在隔膜和/或电极等上引起金属的偏析，则引起微小短路，由此，变得容易引起自放电。此外，由于金属的偏析，充放电反应变得不均匀和/或电解液部分地枯竭，电池劣化，循环特性降低。另外，由于金属的溶出特别是在高温下容易变得显著，所以有时高温保存特性和/或高温寿命特性(或高温下的循环特性)降低。
在本发明的实施方式中，电极用合金粉末为具有AB5型的晶体结构的第1储氢合金粒子与AB2型储氢合金和/或AB3型储氢合金的第2储氢合金粒子的混合物，第1储氢合金的含量多于50质量％。通过这样的电极用合金粉末，即使金属从储氢合金溶出，也能够抑制伴随金属的析出的微小短路的发生，能够抑制自放电。能够抑制自放电的理由并不清楚，但认为这是由于，通过从第1储氢合金粒子溶出的金属与从第2储氢合金粒子溶出的金属引起某些相互作用，从而抑制金属的析出和/或偏析。特别是第1储氢合金粒子的位于B位点的金属(Co、Mn和/或Al、尤其是Co和/或Mn等)容易引起溶出及偏析。但是，通过使用上述电极用合金粉末，实际上自放电得到抑制，而且可得到高的容量。由此认为，虽然发生了金属从第1及第2储氢合金粒子的溶出，但是第1储氢合金粒子中包含的金属(位于B位点的金属等)的析出和/或偏析被从第2储氢合金粒子溶出的金属(位于A位点的金属等)抑制。
这样的效果是由于电极用合金粉末为第1储氢合金粒子与第2储氢合金粒子的混合物而得到的效果。例如，在同时包含AB5型的晶体结构和AB2型和/或AB3型的晶体结构的储氢合金的情况下，在各晶体结构的界面及其附近，在各晶体结构的金属间形成金属键(即，合金化)，相对于碱性电解液的溶出性与混合物的情况不同。因此，得不到上述那样的从第1储氢合金溶出的金属与从第2储氢合金溶出的金属的相互作用，也得不到自放电的抑制效果。
具有AB5型的晶体结构的第1储氢合金是指例如B/A比为4.5～5.5的合金，具有AB2型的晶体结构的储氢合金a是指例如B/A比为1.5～2.5的合金。具有AB3型的晶体结构的储氢合金b是指例如B/A比大于2.5且低于4.5的合金。
以下，对电极用合金粉末更详细地进行说明。
(第1储氢合金粒子)
第1储氢合金优选包含元素L1、元素M1及Ni。第1储氢合金也可以包含元素E1作为任选成分。元素L1为选自由周期表第3族元素及第4族元素组成的组中的至少一种，元素M1为碱土类金属元素。
在元素L1中，周期表第3族元素包含Sc、Y、镧系元素及锕系元素。镧系元素包含La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。作为锕系元素，可列举出例如Ac、Th、Pa及Np等。在元素L1中，周期表第4族元素包含Ti、Zr及Hf。
元素L1可以包含这些元素中的一种，也可以将两种以上组合包含。元素L1优选包含选自由Sc、Y、镧系元素、Ti及Zr组成的组中的至少一种。元素L1特别优选包含选自由Y及镧系元素组成的组中的至少一种。
元素M1的碱土类金属元素包含Mg、Ca、Sr及Ba。元素M1可以包含这些碱土类金属元素中的一种，也可以将两种以上组合包含。通过包含这样的元素M1，变得容易形成离子键性的氢化物，通过储氢能力提高，变得容易高容量化。元素M中，优选Mg和/或Ca。
元素M1优选至少包含Mg。Mg由于容易吸引氧分子，且容易迁移到储氢合金的表面，所以在储氢合金的表面形成含有包含Mg的氧化物和/或氢氧化物等的耐腐蚀性的保护被膜。Mg金属容易溶解到碱性电解液中，但这样的保护被膜稳定，容易确保高的放电特性，同时变得容易抑制金属(位于B位点的金属等)从第1储氢合金的溶出，因此进一步变得容易得到自放电的抑制效果。
在元素M1包含Mg的情况下，Mg在元素M1中所占的比率例如为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。Mg在元素M1中所占的比率为100摩尔％以下。也优选元素M1仅包含Mg的(即，Mg在元素M1中所占的比率为100摩尔％)情况。
元素M1在元素L1与元素M1的合计中所占的摩尔比α例如为0.037以上，优选为0.04以上，进一步优选为0.045以上。摩尔比α例如为0.133以下，优选为0.132以下，进一步优选为0.13以下。这些下限值与上限值可以任意组合。摩尔比α例如可以为0.037≤α≤0.133或0.04≤α≤0.133。摩尔比α为这样的范围时，除了容易抑制相对于电解液的耐腐蚀性的降低及储氢能力的降低以外，还容易抑制第1储氢合金的劣化。
第1储氢合金包含Ni作为必须成分。
Ni相对于元素L1与元素M1的合计的摩尔比x1例如为3.5以上，优选为3.6以上，进一步优选为3.8以上。此外，摩尔比x1例如为4.32以下，优选为4.31以下，进一步优选为4.3以下。这些下限值与上限值可以任意组合。摩尔比x1例如可以为3.5≤x1≤4.32、或3.6≤x1≤4.31。摩尔比x1为这样的范围时，容易抑制储氢合金的容量的降低及相对于电解液的耐腐蚀性的降低。
元素E1例如为选自由周期表第5族～第11族的过渡金属元素(其中，除Ni以外)、第12族元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素及P组成的组中的至少一种。作为过渡金属元素，可例示出V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag等。作为第12族元素，可例示出Zn等，作为第13族元素，可例示出B、Al、Ga、In等。作为第14族元素，可例示出Si、Ge、Sn等。第1储氢合金可以包含元素E1作为必须成分。
元素E1优选为选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge及Sn组成的组中的至少1种。
元素E1特别优选至少包含Co、Mn和/或Al。Co、Mn及Al(特别是Co及Mn)容易溶出到碱性电解液中。本发明的实施方式中，即使是在第1储氢合金包含这样的容易溶出的金属元素的情况下，也能够抑制自放电。
当元素E1包含Co时，由于Co进入B位点，Co的与周围的元素的键合容易得到强化，所以在氢嵌入及脱嵌时，容易抑制伴随合金的膨胀收缩而生成晶体缺陷。
当元素E1包含Co时，Co相对于元素L1与元素M1的合计的摩尔比z1a为0.13以上，优选为0.15以上，进一步优选为0.3以上或0.37以上。Co的摩尔比z1a为0.5以下，优选为0.47以下，进一步优选为0.45以下。这些下限值与上限值可以任意组合。Co的摩尔比z1a例如可以为0.13≤z1a≤0.5、或0.15≤z1a≤0.47。
当Co的摩尔比z1a为上述那样的范围时，即使反复进行充放电，也可以更有效地抑制合金的裂纹，由此，能够更有效地抑制寿命劣化。此外，从容易抑制Co的溶出、抑制微小短路的发生的观点出发也有利。
当元素E1包含Co、Mn和/或Al时，Co、Mn及Al在元素E1中所占的比率以Co、Mn及Al的合计计，例如为80摩尔％以上，优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。Co、Mn及Al在元素E1中所占的比率以Co、Mn及Al的合计计，为100摩尔％以下。也优选元素E1仅由Co、Mn和/或Al组成的情况。
当元素E1包含Mn时，由于变得容易使氢平衡压降低，所以容易得到高的储氢能力。当元素E1包含Al时，除了变得容易调整氢平衡压以外，对抑制合金的裂纹也是有效的。
从提高储氢能力及耐腐蚀性、同时更有效地抑制氢的嵌入及脱嵌时的晶体缺陷的生成的观点出发，优选元素E1包含Mn及Al这两者。该情况下，Mn与Al的摩尔比(＝Mn/Al)例如为0.3/0.7～0.7/0.3，优选为0.4/0.6～0.67/0.33，进一步优选为0.5/0.5～0.63/0.37。
Ni的摩尔比x1及元素E1相对于元素L1与元素M1的合计的摩尔比z1的合计：x1+z1相当于B/A比。x1+z1为4.5以上，优选为4.78以上，进一步优选为4.79以上或4.8以上。x1+z1为5.5以下，优选为5.2以下。x1+z1也可以低于5.03，还优选为5.025以下或5.02以下。这些下限值与上限值可以任意组合。x1+z1例如可以为4.5≤x1+z1≤5.5、4.78≤x1+z1≤5.2、4.79≤x1+z1＜5.03或4.8≤x1+z1≤5.025。
当x1+z1为上述那样的范围时，能够抑制由储氢合金的劣化及金属的析出而导致的电池反应的阻碍，储氢合金的劣化及金属的析出是由于通过元素E1等位于B位点的元素和/或Mg等元素M1的溶出量变多、和/或晶体结构变得不稳定而造成的。因而，容易抑制容量的劣化和/或循环寿命的降低。
第1储氢合金中，优选为下述储氢合金(以下，也称为第1储氢合金A)，其包含元素L1、元素M1、Ni及元素E1，元素L1包含La作为必须成分，不包含Nd、或包含Nd时Nd在元素L1中所占的比率低于5质量％，La在第1储氢合金中所占的比率为23质量％以下。通过使用第1储氢合金A，容易提高容量，容易得到高的寿命特性。元素E1优选包含选自由Co、Mn及Al组成的组中的至少一种。
在第1储氢合金A中，各元素的摩尔比及B/A比可以从上述的范围中选择。元素M1的摩尔比α优选为0.045≤α≤0.133，进一步优选为0.04≤α≤0.13。Ni的摩尔比x1优选为3.5≤x1≤4.32，进一步优选为3.6≤x1≤4.3。x1+z1优选为4.78≤x1+z1<5.03，进一步优选为4.8≤x1+z1＜5.03。当第1储氢合金A包含Co时，Co的摩尔比z1a优选为0.13≤z1a≤0.5，进一步优选为0.15≤z1a≤0.45。
在第1储氢合金A中，元素L1优选为镧系元素。此外，La在第1储氢合金A中所占的比率例如为23质量％以下，优选为22.5质量％以下，进一步优选为22.3质量％以下。La在第1储氢合金A中所占的比率例如为20质量％以上，优选为21质量％以上，进一步优选为21.5质量％以上。这些上限值与下限值可以任意组合。La在第1储氢合金A中所占的比率例如可以为20～23质量％、或21～22.5质量％。当La在第1储氢合金A中所占的比率为这样的范围时，有利于高容量化，同时容易抑制储氢合金的耐腐蚀性的降低，容易抑制寿命特性及高温保存特性的降低。
从容易降低成本、容易确保高的储氢能力的观点出发，在第1储氢合金A中，元素L1不包含Nd，或者即使是包含的情况下，Nd在元素L1中所占的比率低于5质量％，优选为3.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
第1储氢合金粒子的平均粒径D1例如为20～60μm，优选为30～50μm，进一步优选为30～40μm。当平均粒径D1为这样的范围时，容易将第1储氢合金活化，同时也容易抑制微小短路。
另外，本说明书中，平均粒径是指体积基准的中值粒径。
混合物中的第1储氢合金(即，第1储氢合金粒子)的含量超过50质量％，优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上或80质量％以上。混合物中的第1储氢合金的含量例如为97质量％以下，优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。混合物中的第1储氢合金的含量例如可以为60～97质量％、60～95质量％、或70～95质量％。
当第1储氢合金的含量为50质量％以下时，第2储氢合金的含量相对地变多，从而金属(例如，位于B位点的金属等)从第2储氢合金的溶出量变得过多，变得无法抑制金属的析出。因此，无法抑制微小短路，自放电变得显著。
(第2储氢合金粒子)
第2储氢合金粒子为选自由AB2型储氢合金a的粒子及AB3型储氢合金b的粒子组成的组中的至少一种。
(储氢合金a)
储氢合金a例如包含元素L2、Ni和元素E2。
元素L2优选为选自由周期表第4族元素组成的组中的至少一种。周期表第4族元素中包含Ti、Zr及Hf。认为通过储氢合金a包含元素L2，从第2储氢合金溶出的元素L2与从第1储氢合金溶出的金属相互作用，能够抑制自放电。元素L2优选包含选自由Ti及Zr组成的组中的至少一种。当元素L2包含Ti和/或Zr时，自放电抑制效果变得显著。元素L2包含Zr和/或Ti，根据需要也可以包含Hf。
Zr及Ti在元素L2中所占的比率以Zr及Ti的合计计，例如为80摩尔％以上，优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。Zr及Ti在元素L2中所占的比率以Zr及Ti的合计计，为100摩尔％以下。也优选元素L2仅由Zr和/或Ti组成的情况，还优选元素L2至少包含Zr的情况。
当元素L2包含Zr及Ti这两者时，Zr与Ti的摩尔比(＝Zr/Ti)例如为0.5/0.5～0.99/0.01，优选为0.6/0.4～0.95/0.05，进一步优选为0.7/0.3～0.95/0.05。
Ni相对于元素L2的摩尔比x2例如为0.8≤x2＜1.5，优选为0.9≤x2≤1.4，进一步优选为1≤x2≤1.3。当摩尔比x2为这样的范围时，容易抑制储氢合金的容量的降低及相对于电解液的耐腐蚀性的降低。
元素E2为选自由周期表第5族～第11族的过渡金属元素(其中，除Ni以外)、第12族元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素及P组成的组中的至少一种。作为过渡金属元素，可例示出V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag等。除过渡金属元素以外的元素与对元素E1例示出的元素相同。元素E2优选为选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge及Sn组成的组中的至少1种。
元素E2优选至少包含选自由Al及Mn组成的组中的至少一种。元素E2优选至少包含Al，也可以至少包含Al及Mn。
当元素E2包含Mn和/或Al时，Mn及Al在元素E2中所占的比率以Mn及Al的合计计，例如为80摩尔％以上，优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。Mn及Al在元素E2中所占的比率以Mn及Al的合计计，为100摩尔％以下。还优选元素E2仅由Mn和/或Al组成的情况。
Al及Mn由于变得容易使储氢合金a的氢平衡压降低，所以容易得到高的储氢能力。使用V也能使氢平衡压降低，但由于成为原料的金属V高价，所以在成本方面不利。在Al及Mn(特别是Al)的情况下，由于原料的价格低，所以在成本方面也有利。Mn从容易提高嵌入氢时的反应活性的方面出发也有利。此外，Mn及Al与第1储氢合金的情况同样，也容易从储氢合金a溶出。本发明的实施方式中，即使是包含这样的容易溶出的元素的情况下，也能够抑制由微小短路引起的自放电。
当元素E2包含Al时，Al相对于元素L2的摩尔比z2a例如为0.05≤z2a≤0.35，优选为0.1≤z2a≤0.3，进一步优选为0.15≤z2a≤0.25。当摩尔比z2a为这样的范围时，容易提高容量，能够更有效地抑制自放电。
相对于元素L2的Ni的摩尔比x2及元素E2的摩尔比z2的合计：x2+z2相当于B/A比。x2+z2为1.5以上，优选为1.7以上，进一步优选为1.8以上。x2+z2为2.5以下，优选为2.2以下，进一步优选为2.1以下或2以下。这些下限值与上限值可以任意组合。x2+z2可以为1.5≤x2+z2≤2.5、1.7≤x2+z2≤2.2、1.8≤x2+z2≤2.2、或1.8≤x2+z2≤2.1。
当x2+z2为上述那样的范围时，容易抑制嵌入的氢的脱嵌性的降低，容易抑制可嵌入脱嵌的氢化物的相的减少，所以容易抑制实效的容量的减少。
(储氢合金b)
储氢合金b可以包含元素L3、元素M2及Ni作为必须成分。储氢合金b也可以包含元素E3作为任选成分。
元素L3为选自由周期表第3族元素及第4族元素组成的组中的至少一种。作为周期表第3族元素及第4族元素，可列举出对元素L1例示出的元素。
元素L3优选包含选自由Sc、Y及镧系元素组成的组(特别是由Y及镧系元素组成的组)中的至少一种。镧系元素中，优选La、Ce、Pr、Nd及Sm，特别优选La及Sm。
从进一步提高容量的观点出发，元素L3优选包含Sc和/或镧系元素，更优选包含镧系元素(特别是至少La)。元素L3也可以包含镧系元素(特别是至少La)和选自由Sc及周期表第4族元素组成的组中的至少一种。
从提高耐腐蚀性的观点出发，元素L3优选至少包含Y。元素L3可以包含Y和镧系元素(特别是至少La)，也可以包含Y、镧系元素(特别是至少La)和选自由Sc及周期表第4族元素组成的组中的至少一种。
Y相对于氧的亲和性强，具有将周边的氧化物还原的能力。因此，当元素L3包含Y时，能够更有效地抑制储氢合金的腐蚀(特别是高温下的腐蚀)。
另外，Y的还原能力可以以鲍林(Pauling)的电负性进行说明。作为表示原子吸引电子的倾向的尺度，有鲍林的电负性。元素的键合能与鲍林的电负性的差的平方有关。电负性的差越大，键合能越大。关于上述的储氢合金中包含的元素的鲍林的电负性，Y为1.2，Ni为1.8，Co为1.8，Al为1.5。另一方面，O为3.5，与氧的差最大的是Y，Y相对于氧具有强的键合能。即，获知相对于氧具有强的亲和性。
认为通过储氢合金b包含作为元素L3的周期表第3族元素和/或第4族元素，从第2储氢合金溶出的元素L3与从第1储氢合金溶出的金属相互作用，能够抑制自放电。其中，当元素L3包含选自由Ti及Zr组成的组中的至少一种时，变得容易得到更高的自放电抑制效果。
元素M2的碱土类金属元素中包含Mg、Ca、Sr及Ba。元素M2可以包含这些碱土类金属元素中的一种，也可以将两种以上组合包含。通过包含这样的元素M2，相对于氢的活性度增加，容易提高氢嵌入量。元素M2中，优选Mg和/或Ca。从相对于氢的活性度更高的观点出发，元素M2优选至少包含Mg。当元素M2包含Mg时，Mg在元素M2中所占的比率可以从与Mg在元素M1中所占的比率同样的范围中适当选择。
元素M2在元素L3与元素M2的合计中所占的摩尔比β例如为0.008以上，优选为0.009以上，进一步优选为0.01以上或0.25以上。此外，摩尔比β为0.54以下，优选为0.52以下，进一步优选为0.5以下或0.35以下。这些下限值与上限值可以任意组合。摩尔比β例如可以为0.008≤β≤0.52、0.01≤β≤0.5、或0.25≤β≤0.35。当摩尔比β为这样的范围时，容易抑制储氢合金b的劣化，容易抑制耐腐蚀性的降低。
Ni相对于元素L3与元素M2的合计的摩尔比x3例如为1.6以上，优选为1.8以上，进一步优选为2以上。此外，摩尔比x3为4以下，优选为3.5以下，进一步优选为3.3以下。这些下限值与上限值可以任意组合。摩尔比x3例如可以为1.6≤x3≤4或2≤x3≤3.5。当摩尔比x3为这样的范围时，容易抑制自放电，同时也容易确保充分高的容量。
元素E3为选自由周期表第5族～第11族的过渡金属元素(其中，除Ni以外)、第12族元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素、N、P及S组成的组中的至少一种。作为各元素，可列举出与对元素E1及元素E2记载的元素相同的元素。
储氢合金b可以包含元素E3作为必须成分。
元素E3可以包含上述元素E3中的选自由周期表第5族～第11族的过渡金属元素(其中，除Ni以外)、第12族元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、Si及P组成的组中的至少一种的元素E3a。这些元素E3a中，优选选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si及P组成的组中的至少一种。当储氢合金b包含元素E3a时，能够更有效地抑制伴随着氢的嵌入及脱嵌而生成显著的晶体缺陷。此外，除了容易得到高的充放电特性以外，还容易降低成本。
元素E3a优选至少包含Al。本发明的实施方式中，即使是元素E3a包含相对于电解液的溶解性高的Al的情况(即，储氢合金b包含Al的情况)，也能够抑制自放电。
当元素E3a包含Al(元素E3a-1)时，Al相对于元素L3与元素M2的合计的摩尔比γ1例如为0.008以上，优选为0.01以上，进一步优选为0.015以上或0.02以上。摩尔比γ1例如为0.32以下，优选为0.3以下，进一步优选为0.15以下或0.1以下(或0.07以下)。这些下限值与上限值可以任意组合。摩尔比γ1例如可以为0.008≤γ1≤0.32、0.01≤γ1≤0.3、或0.01≤γ1≤0.15。当摩尔比γ1为这样的范围时，除了容易使氢平衡压降低、容易得到高的储氢能力以外，还容易抑制储氢合金b的劣化。
元素E3a也可以包含Al(元素E3a-1)和除Al以外的元素E3a(元素E3a-2)。
元素E3a-2相对于元素L3与元素M2的合计的摩尔比γ2为0以上，优选为0.01以上或0.05以上，进一步优选为0.1以上或0.2以上。摩尔比γ2优选为0.8以下，进一步优选为0.75以下。这些下限值与上限值可以任意组合。摩尔比γ2例如可以为0.01≤γ2≤0.8、或0.2≤γ2≤0.75。
也优选元素E3a(或元素E3a-2)至少包含Co的情况。当元素E3a包含Co时，虽然定量的详细情况并不清楚，但由于通过Co进入B位点而与Co的周围的元素的键合得到强化，所以在氢嵌入及脱嵌时，能够更有效地抑制伴随着合金的膨胀收缩而生成晶体缺陷。因此，即使反复进行充放电，也能够更有效地抑制合金的裂纹，由此，能够更有效地抑制寿命劣化。
当元素E3a包含Co时，Co相对于元素L3与元素M2的合计的摩尔比γ3例如优选为0.2≤γ3≤0.8，更优选为0.25≤γ3≤0.75。当摩尔比γ3为这样的范围时，由于容易抑制氢的嵌入及脱嵌时的晶体缺陷的生成，容易确保氢嵌入位点，所以容易提高容量。
元素E3也可以包含选自由Ge及Sn组成的组中的至少一种元素E3b。当元素E3包含元素E3b时，由于容易形成包含元素E3b的复合氢氧化物，所以能够更有效地抑制储氢合金b的劣化。
元素E3b中，Sn具有抑制嵌入及脱嵌氢时的膨胀收缩的能力。因此，当元素E3b包含Sn时，特别是在高温下嵌入及脱嵌氢时，膨胀收缩至必要以上的情况得到抑制，由此能够抑制储氢合金的腐蚀。
元素E3b中，Ge与作为元素L3的Y组合时，容易形成包含Ge及Y的复合氢氧化物，所以能够更有效地抑制合金的劣化。
元素E3b相对于元素L3与元素M2的合计的摩尔比γ4为0.01以上，优选为0.015以上。此外，摩尔比γ4为0.12以下，优选为0.11以下，进一步优选为0.1以下。这些下限值与上限值可以任意组合。摩尔比γ4例如可以为0.01≤γ4≤0.11、或0.01≤γ4≤0.1。
当摩尔比γ4为这样的范围时，可以抑制除元素E3b以外的合金的构成元素以必要量以上被置换而容量降低，和/或由于导入晶格缺陷而耐久性劣化。此外，即使是元素E3b包含Sn的情况下，也能够抑制Sn的过度的偏析，同时能够抑制低温下的导电性的降低。
储氢合金b中，优选包含元素L3a、Mg、Ni、Al及元素Ma的储氢合金b1。在储氢合金b1中，元素L3a为元素L3中的除Y以外的元素，元素Ma为选自由Ge、Y及Sn组成的组中的至少1种(或至少2种)。Mg在元素L3a与Mg的合计中所占的摩尔比可以从与元素M2的摩尔比β相同的范围中选择。Ni相对于元素L3a与Mg的合计的摩尔比可以从与Ni的摩尔比x3相同的范围中选择，Al相对于元素L3a与Mg的合计的摩尔比可以从与Al的摩尔比γ1相同的范围中选择。元素Ma相对于元素L3a与Mg的合计的摩尔比可以从与元素E3b的摩尔比γ4相同的范围中选择。这样的储氢合金b1由于容易提高表面的活性，所以能够提高低温放电特性等放电特性。此外，通过金属的耐溶出性提高，储氢合金b1的劣化得到抑制，能够提高寿命特性，同时容易提高容量。
相对于元素L3与元素M2的合计的Ni的摩尔比x3及元素E3的摩尔比z3的合计：x3+z3相当于B/A比。x3+z3大于2.5，优选为2.7以上，进一步优选为2.8以上。x3+z3低于4.5，优选为4以下，进一步优选为3.5以下或3.3以下。这些下限值与上限值可以任意组合。x3+z3例如可以为2.5＜x3+z3＜4.5、2.7≤x3+z3≤4、或2.8≤x3+z3≤4。
当x3+z3为这样的范围时，容易抑制反应活性及可充放电的容量的降低。
第2储氢合金粒子可以仅包含储氢合金a的粒子或储氢合金b的粒子，也可以包含储氢合金a的粒子及储氢合金b的粒子这两者。当包含储氢合金a的粒子和储氢合金b的粒子这两者时，它们的质量比(＝a/b)例如可以从1/99～99/1的范围中选择，也可以为10/90～90/10、或20/80～80/20。
第2储氢合金的粒子的平均粒径D2例如为15～50μm，优选为20～30μm，进一步优选为20～27μm。当平均粒径D2为这样的范围时，由于容易提高金属(特别是位于A位点的金属等)从第2储氢合金的溶出性，所以即使金属从第1储氢合金粒子溶出，也容易抑制微小短路。
电极用合金粉末只要是第1储氢合金粒子与第2储氢合金粒子的混合物即可，可以是在第1储氢合金粒子的表面涂覆第2储氢合金粒子的状态的粉末、或在第2储氢合金粒子的表面涂覆第1储氢合金粒子的状态的粉末。在第1储氢合金粒子的表面涂覆第2储氢合金粒子的状态的粉末从抑制从第1储氢合金粒子溶出的金属的析出的观点出发更优选。这样的状态的混合物中，第1储氢合金的粒子的平均粒径D1相对于第2储氢合金的粒子的平均粒径D2的比：D1/D2例如为0.4～4，优选为超过1且3以下，进一步优选为1.1～2。
本发明的实施方式所述的电极用合金粉末由于能够确保高的容量，同时也能够抑制由微小短路引起的自放电，所以适合于作为镍氢蓄电池的负极活性物质使用。
(电极用合金粉末的制造方法)
电极用合金粉末可以通过将第1储氢合金粒子与第2储氢合金粒子混合来得到。
第1储氢合金粒子及第2储氢合金粒子(具体而言，储氢合金a的粒子及储氢合金b的粒子)分别可以通过经由以下工序来得到：
(i)由储氢合金的构成元素的单质形成合金的工序A、
(ii)将工序A中得到的合金粒状化的工序B及
(iii)将工序B中得到的粒状物进行活化处理的工序C。
(i)工序A(合金化工序)
工序A中，例如可以通过利用公知的合金化方法，由构成成分的单质形成合金。作为这样的合金化方法，可以使用例如等离子弧熔融法、高频熔融(模具铸造)法、机械合金化法(机械合金法)、机械研磨法、急冷凝固法(具体而言，金属材料活用事典(产业调查会、1999)等中记载的辊旋压(rollspinning)法、熔融拉铸(meltdragging)法、直接铸造轧制法、旋转液中纺丝法、喷射成形法、气体雾化法、湿式喷雾法、薄膜急冷(splatcooling)法、急冷凝固薄带粉碎法、气体喷雾薄膜急冷法、熔融提取(meltextraction)法、旋转电极法等)。这些方法可以单独使用，也可以将多种方法组合。
工序A中，可以将各构成元素的单质混合，并将所得到的混合物通过上述的方法等进行合金化。也可以将混合物通过加热而熔融，将构成元素合金化。对于这样的合金化，例如等离子弧熔融法、高频熔融(模具铸造)法、急冷凝固法是适合的。此外，也可以将急冷凝固法与机械合金化法组合。
在工序A中，在将各构成元素的单质混合时，按照储氢合金成为所期望的组成的方式，调整各单质的摩尔比、质量比等。
熔融状态的合金在工序B中的粒状化之前固化。合金的固化可以通过将熔融状态的合金根据需要供给到铸模等中，在铸模内冷却来进行。从提高合金中的构成元素的分散性的观点出发，可以适当调整供给速度等。
所得到的固化状态的合金(锭)根据需要可以进行加热处理。通过进行加热处理，变得容易调整储氢合金中的构成元素的分散性，能够更有效地抑制构成元素的溶出和/或偏析，同时变得容易将储氢合金活化。
加热没有特别限制，例如可以在900～1200℃的温度下、在氩等不活性气体气氛下进行。
(ii)工序B(粒状化工序)
在工序B中，将工序A中得到的合金(具体而言，锭)粒状化。合金的粒状化可以通过湿式粉碎、干式粉碎等来进行，也可以将它们组合。粉碎可以通过球磨机等进行。在湿式粉碎中，使用水等液体介质将锭粉碎。另外，所得到的粒子根据需要也可以分级。
有时将工序B中得到的合金粒子称为电极用合金粉末的原料粉末。
(iii)工序C(活化工序)
在工序C中，粉碎物(原料粉末)的活化可以通过使粉碎物与碱水溶液接触来进行。碱水溶液与原料粉末的接触没有特别限制，例如可以通过使原料粉末浸渍在碱水溶液中，或者在碱水溶液中添加原料粉末并搅拌，或者将碱水溶液对原料粉末进行喷雾来进行。活化根据需要可以在加热下进行。
作为碱水溶液，例如可以使用包含氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物等作为碱的水溶液。它们中，优选使用氢氧化钠和/或氢氧化钾等。
从活化的效率、生产率、工序的再现性等观点出发，碱水溶液中的碱的浓度例如为5～50质量％，优选为10～45质量％。
在利用碱水溶液的活化处理之后，也可以将所得到的合金粉末进行水洗。为了减少杂质残留在合金粉末的表面的情况，水洗优选在用于洗涤的水的pH达到9以下后结束。
活化处理后的合金粉末通常被干燥。
(镍氢蓄电池)
镍氢蓄电池具备正极、负极、夹在正极与负极之间的隔膜和碱性电解液。
负极包含上述的电极用合金粉末作为负极活性物质。
以下参照图1对镍氢蓄电池的构成进行说明。图1是示意性表示本发明的一实施方式涉及的镍氢蓄电池的结构的纵向截面图。镍氢蓄电池包含兼作负极端子的有底圆筒型的电池壳4、和收纳在电池壳4内的电极组及未图示的碱性电解液。电极组中，负极1、正极2和夹在它们之间的隔膜3以螺旋状卷绕。在电池壳4的开口部，介由绝缘垫圈8配置有具备安全阀6的封口板7，通过电池壳4的开口端部向内侧敛缝，镍氢蓄电池被密闭。封口板7兼作正极端子，介由正极引线9与正极2电连接。
这样的镍氢蓄电池可以通过将电极组收纳在电池壳4内，注入碱性电解液，在电池壳4的开口部介由绝缘垫圈8配置封口板7，将电池壳4的开口端部敛缝封口来得到。此时，电极组的负极1与电池壳4介由配置在电极组与电池壳4的内底面之间的负极集电板电连接。此外，电极组的正极2与封口板7介由正极引线9电连接。
以下，对镍氢蓄电池的构成要素更具体地进行说明。
(负极)
负极只要包含上述的电极用合金粉末作为负极活性物质则没有特别限制，作为其他的构成要素，可以使用镍氢蓄电池中使用的公知的构成要素。
负极也可以包含芯材和附着在芯材上的负极活性物质。这样的负极可以通过使至少包含负极活性物质的负极糊剂附着在芯材上来形成。
作为负极芯材，可以使用公知的芯材，可例示出由不锈钢、镍或其合金等形成的多孔性或无孔的基板。芯材为多孔性基板时，活性物质也可以填充到芯材的空孔中。
负极糊剂中通常包含分散介质，根据需要，也可以添加负极中使用的公知的成分、例如导电剂、粘合剂、增稠剂等。
负极可以通过例如在芯材上涂布负极糊剂后，通过干燥将分散介质除去并压延来形成。
作为分散介质，可以使用公知的介质、例如水、有机介质、它们的混合介质等。
作为导电剂，只要是具有电子传导性的材料则没有特别限定。可例示出例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铜粉等金属粒子；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些导电剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。它们中，优选人造石墨、科琴黑、碳纤维等。
导电剂的量相对于电极用合金粉末100质量份，例如为0.01～50质量份，优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
导电剂也可以添加到负极糊剂中，与其他成分一起混合使用。此外，也可以在电极用合金粉末的表面预先被覆导电剂。导电剂的被覆可以通过公知的方法、例如在电极用合金粉末的表面涂覆导电剂、或者附着包含导电剂的分散液并使其干燥、或者通过机械化学法等机械地被覆来进行。
作为粘合剂，可例示出树脂材料、例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等氟树脂；乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸树脂及其Na离子交联体等。这些粘合剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
粘合剂的量相对于电极用合金粉末100质量份，例如为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇等具有醋酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚环氧乙烷等聚环氧烷烃等。这些增稠剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
增稠剂的量相对于电极用合金粉末100质量份，例如为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份。
(正极)
正极也可以包含芯材和附着在其上的活性物质或活性物质层。此外，正极也可以是将活性物质粉末进行烧结而得到的电极。
正极例如可以通过使至少包含正极活性物质的正极糊剂附着在芯材上来形成。更具体而言，正极可以通过在芯材上涂布正极糊剂后，通过干燥将分散介质除去并压延来形成。
作为正极芯材，可以使用公知的芯材，可例示出镍发泡体、烧结镍板等由镍或镍合金等形成的多孔性基板。
作为正极活性物质，可以使用例如氢氧化镍、羟基氧化镍等镍化合物。
正极糊剂中通常包含分散介质，根据需要也可以添加正极中使用的公知的成分、例如导电剂、粘合剂、增稠剂等。作为分散介质、导电剂、粘合剂及增稠剂及其量，可以分别从与负极糊剂的情况同样的物质或范围中选择。作为导电剂，可以使用氢氧化钴、γ型的羟基氧化钴等导电性的钴氧化物。此外，正极糊剂也可以包含氧化锌、氢氧化锌等金属化合物(氧化物、氢氧化物等)等作为添加剂。
(隔膜)
作为隔膜，可以使用镍氢蓄电池中使用的公知的隔膜、例如微多孔膜、无纺布、它们的层叠体等。作为微多孔膜或无纺布的材质，可例示出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；氟树脂；聚酰胺树脂等。从相对于碱性电解液的耐分解性高的方面出发，优选使用聚烯烃树脂制的隔膜。
优选对由聚烯烃树脂等疏水性高的材料形成的隔膜通过亲水化处理而导入亲水性基团。作为亲水化处理，可例示出电晕放电处理、等离子体处理、磺化处理等。隔膜可以是进行了这些亲水化处理中的一种处理的隔膜，此外，也可以是组合进行了两种以上的处理的隔膜。例如，可以使用实施了电晕放电处理及磺化处理这两者的隔膜。隔膜优选为至少实施了磺化处理的隔膜。由于通过磺化处理，在隔膜中导入了磺酸基，所以经磺化处理的隔膜具有磺酸基。
隔膜的厚度例如可以从10～300μm的范围中适当选择，例如也可以为15～200μm。在隔膜为微多孔膜的情况下，隔膜的厚度例如为10～100μm，优选为10～50μm，进一步优选为15～40μm。在隔膜具有无纺布结构的情况下，隔膜的厚度例如为50～300μm，优选为70～200μm，进一步优选为80～150μm。
隔膜优选具有无纺布结构。作为具有无纺布结构的隔膜，可例示出无纺布、或无纺布与微多孔膜的层叠体。具有无纺布结构的隔膜的单位面积重量例如为35～70g/m2，优选为40～65g/m2，进一步优选为45～55g/m2。
(碱性电解液)
作为碱性电解液，例如使用包含碱(碱电解质)的水溶液。作为碱，可例示出氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
从抑制正极活性物质的自分解、容易抑制自放电的观点出发，碱性电解液优选至少包含氢氧化钠作为碱。碱性电解液也可以包含氢氧化钠和选自由氢氧化钾及氢氧化锂组成的组中的至少一种。
碱性电解液中的氢氧化钠的浓度例如为5～40质量％，优选为9.5～35质量％、或9.7～33质量％以上。当氢氧化钠的浓度为这样的范围时，能够进一步提高自放电特性。
当碱性电解液包含氢氧化钾时，容易提高电解液的离子电导率，高输出化变得容易。碱性电解液中的氢氧化钾浓度例如可以从0～45质量％的范围中选择，也可以为0.05～41质量％或0.1～33质量％。当碱性电解液包含氢氧化钾时，碱性电解液中的氢氧化钾的浓度也可以高于氢氧化钠的浓度，但从更有效地抑制自放电的观点出发，也可以小于氢氧化钠浓度。
当碱性电解液包含氢氧化锂时，容易提高氧过电压。当碱性电解液包含氢氧化锂时，从确保碱性电解液的高离子传导性的观点出发，碱性电解液中的氢氧化锂浓度例如可以从0～5质量％的范围中适当选择，也可以为0.1～3质量％、或0.1～1质量％。
另外，碱性电解液的比重例如为1.03～1.55，优选为1.11～1.32。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
(1)第1储氢合金粒子的制作
将La、Ce、Mg、Ni、Co、Mn及Al的各单质以储氢合金的组成成为La0.66Ce0.27Mg0.07Ni4.00Co0.30Mn0.40Al0.30那样的比例混合，用高频熔化炉熔融。将熔融的金属以2m/分钟的速度流入(供给)到铸模中，制作锭。将所得到的锭在氩气氛下、在1060℃下加热10小时。将加热后的锭粉碎成粗粒子。将所得到的粗粒子使用湿式球磨机在水的存在下进行粉碎，在湿润状态下用筛孔直径为75μm的筛子进行筛分，得到平均粒径为20μm的包含储氢合金的原料粉末。
将所得到的原料粉末与以40质量％的浓度包含氢氧化钠的温度为100℃的碱水溶液混合，持续搅拌50分钟。将所得到的粉末回收，用温水洗涤，脱水后干燥。洗涤进行到使用后的温水的pH达到9以下为止。其结果是，得到除去了杂质的状态的第1储氢合金粒子。
(2)第2储氢合金粒子的制作
将Zr、Ti、Ni、Mn及Al的各单质以储氢合金的组成成为Zr0.9Ti0.1Ni1.2Mn0.6Al0.2那样的比例混合，并且将锭的加热在温度850℃下进行6小时，除此以外，与上述工序(1)同样地操作，制作原料粉末，制作具有AB2型的晶体结构的第2储氢合金粒子(平均粒径为20μm)。
(3)负极的制作
通过将上述工序(1)中得到的第1储氢合金粒子与上述工序(2)中得到的第2储氢合金粒子以75：25的质量比均匀地混合，调制电极用合金粉末。
通过相对于电极用合金粉末100质量份，添加CMC(醚化度为0.7、聚合度为1600)0.15质量份、乙炔黑0.3质量份及SBR0.7质量份，进一步添加水进行混炼，调制电极糊剂。将所得到的电极糊剂涂布到由实施了镀镍的铁制冲孔金属(厚度为60μm、孔径为1mm、开孔率为42％)构成的芯材的两面上。糊剂的涂膜在干燥后与芯材一起用辊进行压制。这样操作得到厚度为0.4mm、宽度为35mm、容量为2200mAh的负极。在沿着负极的长度方向的一端部上设置有芯材的露出部。
(4)正极的制作
准备在由多孔性烧结基板构成的正极芯材中填充氢氧化镍而得到的容量为1500mAh的烧结式正极。对于正极活性物质，使用约90质量份的Ni(OH)2，作为添加剂添加约6质量份的Zn(OH)2，作为导电材料添加约4质量份的Co(OH)2。在沿着正极芯材的长度方向的一个端部设置有不保持活性物质的芯材的露出部。
(5)镍氢蓄电池的制作
使用上述得到的负极及正极，制作如图1所示那样的4/5A尺寸且公称容量为1500mAh的镍氢蓄电池。具体而言，将正极1与负极2介由隔膜3卷绕，制作圆柱状的极板组。极板组中，使没有附着正极合剂的正极芯材的露出部和没有附着负极合剂的负极芯材的露出部分别露出到相反侧的端面上。作为隔膜3，使用经磺化处理的聚丙烯制的无纺布(厚度为100μm、单位面积重量为50g/cm2)。
在正极芯材露出的极板组的端面上焊接正极集电板。在负极芯材露出的极板组的端面上焊接负极集电板。介由正极引线9将封口板7与正极集电板电连接。之后，使负极集电板朝向下方，将极板组收纳到由圆筒形的有底罐构成的电池壳4中。将与负极集电板连接的负极引线与电池壳4的底部焊接。在电池壳4中注入电解液后，用在周围具备垫圈8的封口板7将电池壳4的开口部封口，完成镍氢蓄电池(电池A1)。
另外，作为电解液，使用包含氢氧化钠31质量％、氢氧化钾1质量％及氢氧化锂0.5质量％作为碱的碱水溶液(比重：1.23)。
(6)评价
对上述得到的储氢合金粒子及镍氢蓄电池进行下述的评价。
(a)自放电
将镍氢蓄电池在25℃环境下以10小时率(150mA)充电15小时，以5小时率(300mA)放电至电池电压达到1.0V。求出此时的放电容量，作为初期容量。
将测定初期容量后的镍氢蓄电池在25℃环境下以10小时率(150mA)充电15小时，在45℃下放置90天。将放置后的电池以5小时率(300mA)放电至电池电压达到1.0V。求出此时的放电容量，将相对于初期容量的比率作为容量维持率以百分率求出。将由100％减去该容量维持率而得到的值作为自放电率进行评价。
(b)单极容量
使用各实施例及比较例中得到的储氢合金粒子，按照上述工序(3)制作设计容量为1000mAh的负极。使用所得到的负极，除此以外，与上述(5)同样地操作，制作负极规定的镍氢电池。在所得到的电池中，在25℃环境下以10小时率(100mA)充电12小时，使用Hg/HgO参比电极，边测定负极电位，边恒定电流(100mA)放电至相对于汞基准电位的负极的电位达到-0.5V为止。求出此时的时间，算出负极的储氢合金单位重量的单极容量。
实施例2～6及比较例1～4
将电极用合金粉末中的第1储氢合金粒子的含量(质量％)如表1所示的那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作镍氢蓄电池A2～A6及B1～B4，进行评价。
实施例7及比较例5
作为第2储氢合金粒子，使用具有AB3型的晶体结构的第2储氢合金粒子，除此以外，与实施例1及比较例1同样地分别制作镍氢蓄电池A7及B5，进行评价。
作为具有AB3型的晶体结构的第2储氢合金粒子，将Zr、La、Y、Mg、Ni、Al、Co及Ge的各单质以储氢合金的组成成为Zr0.05La0.93Y0.01Mg0.01Ni2.75Al0.03Co0.30Ge0.01那样的比例混合，除此以外，与实施例1的工序(1)同样地操作，制作原料粉末，制作第2储氢合金粒子(平均粒径为20μm)，使用该第2储氢合金粒子。
将实施例1～7及比较例1～5的结果示于表1中。另外，电池A1～A7为实施例，电池B1～B5为比较例。
表1
如表1所示的那样，与仅使用了第1储氢合金粒子的B4相比，实施例的电池中，负极的单极容量高，自放电率低。实施例中，通过负极的单极容量高，电池的容量也变高。在仅使用了第2储氢合金粒子的B1及B5中，虽然负极的单极容量高，但是自放电率也高。
在第1储氢合金粒子的含量为50质量％以下的比较例的电池B2及B3中，自放电率也高。认为是由于在这些电池中，通过第2储氢合金的含量相对地变多，金属从第2储氢合金的溶出量变得过多，变得无法抑制金属的析出，无法抑制微小短路。
就目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但不能限定性地解释其公开内容。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，通过阅读上述公开内容，各种变形及改变必然变得显而易见。因此，所附的权利要求书应解释为在不超出本发明的真正的精神及范围的情况下包含所有的变形及改变。
产业上的可利用性
根据本发明的实施方式，能够得到能够提高镍氢蓄电池的容量、同时能够抑制自放电的电极用合金粉末。因此，除了干电池的替代品以外，作为各种设备的电源的利用受到期待，同时在混合动力汽车用电源等用途中也可以期待。
符号说明
1负极、2正极、3隔膜、4电池壳、6安全阀、7封口板、8绝缘垫圈、9正极引线。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种电极用合金粉末，其是包含具有AB5型的晶体结构的第1储氢合金的粒子和选自由具有AB2型的晶体结构的储氢合金a及具有AB3型的晶体结构的储氢合金b组成的组中的至少一种的第2储氢合金的粒子的混合物，
所述混合物中的所述第1储氢合金的含量多于50质量％，
所述储氢合金a包含元素L2、Ni和元素E2，
所述元素L2为包含选自由Ti及Zr组成的组中的至少一种的周期表第4族元素，
所述元素E2为选自由除Ni以外的周期表第5族～第11族的过渡金属元素、第12族元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素及P组成的组中的至少一种，
Ni相对于所述元素L2的摩尔比x2及所述元素E2相对于所述元素L2的摩尔比z2的合计满足1.5≤x2+z2≤2.5，
所述储氢合金b包含作为必须成分的元素L3、元素M2及Ni和作为任选成分的元素E3，
所述元素L3为选自由周期表第3族元素及第4族元素组成的组中的至少一种，
所述元素M2为碱土类金属元素，
所述元素E3为选自由除Ni以外的周期表第5族～第11族的过渡金属元素、第12族元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素、N、P及S组成的组中的至少一种，
Ni相对于所述元素L3与所述元素M2的合计的摩尔比x3及所述元素E3相对于所述元素L3与所述元素M2的合计的摩尔比z3的合计满足2.5＜x3+z3＜4.5。
2.根据权利要求1所述的电极用合金粉末，其中，所述混合物中的所述第1储氢合金的含量为60～95质量％。
3.根据权利要求1或2所述的电极用合金粉末，其中，所述第1储氢合金的粒子的平均粒径D1为20～60μm，
所述第2储氢合金的粒子的平均粒径D2为15～50μm。
4.根据权利要求1所述的电极用合金粉末，其中，在所述储氢合金a中，所述元素E2为选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge及Sn组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1或4所述的电极用合金粉末，其中，在所述储氢合金a中，
所述元素L2至少包含Zr，
所述元素E2至少包含Al，
Al相对于所述元素L2的摩尔比z2a为0.1≤z2a≤0.3。
6.根据权利要求1、4、5中的任1项所述的电极用合金粉末，其中，所述元素E2包含Mn。
7.根据权利要求1所述的电极用合金粉末，其中，所述储氢合金b包含所述元素E3作为必须成分，
所述元素E3包含元素E3a，所述元素E3a为选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si及P组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电极用合金粉末，其中，所述元素E3a至少包含Al，
所述元素L3包含选自由Y及镧系元素组成的组中的至少一种，
所述元素M2至少包含Mg。
9.根据权利要求7或8所述的电极用合金粉末，其中，所述元素L3至少包含Y。
10.根据权利要求1～9中的任1项所述的电极用合金粉末，其中，所述第1储氢合金包含作为必须成分的元素L1、元素M1及Ni和作为任选成分的元素E1，
所述元素L1为选自由周期表第3族元素及第4族元素组成的组中的至少一种，
所述元素M1为碱土类金属元素，
所述元素E1为选自由除Ni以外的周期表第5族～第11族的过渡金属元素、第12族元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素及P组成的组中的至少一种，
Ni相对于所述元素L1与所述元素M1的合计的摩尔比x1及所述元素E1相对于所述元素L1与所述元素M1的合计的摩尔比z1的合计满足4.5≤x1+z1≤5.5。
11.根据权利要求10所述的电极用合金粉末，其中，所述第1储氢合金包含所述元素E1作为必须成分，
所述元素E1为选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge及Sn组成的组中的至少1种。
12.一种镍氢蓄电池用负极，其包含权利要求1～11中的任1项所述的电极用合金粉末作为负极活性物质。
13.一种镍氢蓄电池，其具备正极、权利要求12所述的负极、夹在所述正极与所述负极之间的隔膜和碱性电解液。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
对权利要求书作了如下修改：
1、将权利要求4和8的内容加入到权利要求1中，成为新的权利要求1。
2、将权利要求4和8删除。
3、对权利要求5～7、9～15的编号及引用关系作了修改。
1、一种电极用合金粉末，其是包含具有AB5型的晶体结构的第1储氢合金的粒子和选自由具有AB2型的晶体结构的储氢合金a及具有AB3型的晶体结构的储氢合金b组成的组中的至少一种的第2储氢合金的粒子的混合物，
所述混合物中的所述第1储氢合金的含量多于50质量％，
所述储氢合金a包含元素L 2 、Ni和元素E 2 ，
所述元素L 2 为包含选自由Ti及Zr组成的组中的至少一种的周期表第4族元素，
所述元素E 2 为选自由除Ni以外的周期表第5族～第11族的过渡金属元素、第12族 元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素及P组成的组 中的至少一种，
Ni相对于所述元素L 2 的摩尔比x 2 及所述元素E 2 相对于所述元素L 2 的摩尔比z 2 的合 计满足1.5≤x 2 +z 2 ≤2.5，
所述储氢合金b包含作为必须成分的元素L 3 、元素M 2 及Ni和作为任选成分的元素 E 3 ，
所述元素L 3 为选自由周期表第3族元素及第4族元素组成的组中的至少一种，
所述元素M 2 为碱土类金属元素，
所述元素E 3 为选自由除Ni以外的周期表第5族～第11族的过渡金属元素、第12族 元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素、N、P及S组成 的组中的至少一种，
Ni相对于所述元素L 3 与所述元素M 2 的合计的摩尔比x 3 及所述元素E 3 相对于所述元 素L 3 与所述元素M 2 的合计的摩尔比z 3 的合计满足2.5＜x 3 +z 3 ＜4.5。
2、根据权利要求1所述的电极用合金粉末，其中，所述混合物中的所述第1储氢合金的含量为60～95质量％。
3、根据权利要求1或2所述的电极用合金粉末，其中，所述第1储氢合金的粒子的平均粒径D1为20～60μm，
所述第2储氢合金的粒子的平均粒径D2为15～50μm。
4、根据权利要求 1所述的电极用合金粉末，其中，在所述储氢合金a中，所述元素E2为选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge及Sn组成的组中的至少1种。
5、根据权利要求 1或 4所述的电极用合金粉末，其中，在所述储氢合金a中，
所述元素L2至少包含Zr，
所述元素E2至少包含Al，
Al相对于所述元素L2的摩尔比z2a为0.1≤z2a≤0.3。
6、根据权利要求 1、4、5中的任1项所述的电极用合金粉末，其中，所述元素E2包含Mn。
7、根据权利要求 1所述的电极用合金粉末，其中，所述储氢合金b包含所述元素E3作为必须成分，
所述元素E3包含元素E3a，所述元素E3a为选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si及P组成的组中的至少一种。
8、根据权利要求 7所述的电极用合金粉末，其中，所述元素E3a至少包含Al，
所述元素L3包含选自由Y及镧系元素组成的组中的至少一种，
所述元素M2至少包含Mg。
9、根据权利要求 7或 8所述的电极用合金粉末，其中，所述元素L3至少包含Y。
10、根据权利要求 1～9中的任1项所述的电极用合金粉末，其中，所述第1储氢合金包含作为必须成分的元素L1、元素M1及Ni和作为任选成分的元素E1，
所述元素L1为选自由周期表第3族元素及第4族元素组成的组中的至少一种，
所述元素M1为碱土类金属元素，
所述元素E1为选自由除Ni以外的周期表第5族～第11族的过渡金属元素、第12族元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素及P组成的组中的至少一种，
Ni相对于所述元素L1与所述元素M1的合计的摩尔比x1及所述元素E1相对于所述元素L1与所述元素M1的合计的摩尔比z1的合计满足4.5≤x1+z1≤5.5。
11、根据权利要求 10所述的电极用合金粉末，其中，所述第1储氢合金包含所述元素E1作为必须成分，
所述元素E1为选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge及Sn组成的组中的至少1种。
12、一种镍氢蓄电池用负极，其包含权利要求 1～11中的任1项所述的电极用合金粉末作为负极活性物质。
13、一种镍氢蓄电池，其具备正极、权利要求 12所述的负极、夹在所述正极与所述负极之间的隔膜和碱性电解液。

Claims (15)

1.一种电极用合金粉末，其是包含具有AB5型的晶体结构的第1储氢合金的粒子和选自由具有AB2型的晶体结构的储氢合金a及具有AB3型的晶体结构的储氢合金b组成的组中的至少一种的第2储氢合金的粒子的混合物，
所述混合物中的所述第1储氢合金的含量多于50质量％。
2.根据权利要求1所述的电极用合金粉末，其中，所述混合物中的所述第1储氢合金的含量为60～95质量％。
3.根据权利要求1或2所述的电极用合金粉末，其中，所述第1储氢合金的粒子的平均粒径D1为20～60μm，
所述第2储氢合金的粒子的平均粒径D2为15～50μm。
4.根据权利要求1～3中的任1项所述的电极用合金粉末，其中，所述储氢合金a包含元素L2、Ni和元素E2，
所述元素L2为包含选自由Ti及Zr组成的组中的至少一种的周期表第4族元素，
所述元素E2为选自由除Ni以外的周期表第5族～第11族的过渡金属元素、第12族元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素及P组成的组中的至少一种，
Ni相对于所述元素L2的摩尔比x2及所述元素E2相对于所述元素L2的摩尔比z2的合计满足1.5≤x2+z2≤2.5。
5.根据权利要求4所述的电极用合金粉末，其中，在所述储氢合金a中，所述元素E2为选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge及Sn组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求4或5所述的电极用合金粉末，其中，在所述储氢合金a中，
所述元素L2至少包含Zr，
所述元素E2至少包含Al，
Al相对于所述元素L2的摩尔比z2a为0.1≤z2a≤0.3。
7.根据权利要求4～6中的任1项所述的电极用合金粉末，其中，所述元素E2包含Mn。
8.根据权利要求1～7中的任1项所述的电极用合金粉末，其中，所述储氢合金b包含作为必须成分的元素L3、元素M2及Ni和作为任选成分的元素E3，
所述元素L3为选自由周期表第3族元素及第4族元素组成的组中的至少一种，
所述元素M2为碱土类金属元素，
所述元素E3为选自由除Ni以外的周期表第5族～第11族的过渡金属元素、第12族元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素、N、P及S组成的组中的至少一种，
Ni相对于所述元素L3与所述元素M2的合计的摩尔比x3及所述元素E3相对于所述元素L3与所述元素M2的合计的摩尔比z3的合计满足2.5＜x3+z3＜4.5。
9.根据权利要求8所述的电极用合金粉末，其中，所述储氢合金b包含所述元素E3作为必须成分，
所述元素E3包含元素E3a，所述元素E3a为选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si及P组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的电极用合金粉末，其中，所述元素E3a至少包含Al，
所述元素L3包含选自由Y及镧系元素组成的组中的至少一种，
所述元素M2至少包含Mg。
11.根据权利要求9或10所述的电极用合金粉末，其中，所述元素L3至少包含Y。
12.根据权利要求1～11中的任1项所述的电极用合金粉末，其中，所述第1储氢合金包含作为必须成分的元素L1、元素M1及Ni和作为任选成分的元素E1，
所述元素L1为选自由周期表第3族元素及第4族元素组成的组中的至少一种，
所述元素M1为碱土类金属元素，
所述元素E1为选自由除Ni以外的周期表第5族～第11族的过渡金属元素、第12族元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素及P组成的组中的至少一种，
Ni相对于所述元素L1与所述元素M1的合计的摩尔比x1及所述元素E1相对于所述元素L1与所述元素M1的合计的摩尔比z1的合计满足4.5≤x1+z1≤5.5。
13.根据权利要求12所述的电极用合金粉末，其中，所述第1储氢合金包含所述元素E1作为必须成分，
所述元素E1为选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge及Sn组成的组中的至少1种。
14.一种镍氢蓄电池用负极，其包含权利要求1～13中的任1项所述的电极用合金粉末作为负极活性物质。
15.一种镍氢蓄电池，其具备正极、权利要求14所述的负极、夹在所述正极与所述负极之间的隔膜和碱性电解液。
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