CN101638740B - 一种含铜储氢合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池电极材料技术领域，尤其涉及一种用于镍氢电池(MH-Ni)负极用材料的含铜储氢合金及其制备方法。本发明的技术方案是：一种含铜储氢合金，其组分为：La1-XMgX(Ni1-Y-ZCoYCuZ)3.5，其中：0.4≥X≥0.1，优选为0.3≥X≥0.15；0.1≥Y≥0.05，优选为0.08≥Y≥0.06；0.1≥Z≥0.01，优选为0.08≥Z≥0.02。本发明还提供了含铜储氢合金的制备方法，在Cu与Co的共同作用下，在保持良好的充放电循环稳定性能的同时，合金成本大大降低，同时改善合金的活化性能，提高合金的电化学循环稳定性。

Description

一种含铜储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明属于电池电极材料技术领域，尤其涉及一种用于镍氢电池(MH-Ni)负极用材料的含铜储氢合金及其制备方法。
背景技术
随着石油、煤炭等传统能源危机的加剧和便携式电动工具以及大型电动汽车等的发展，镍氢电池正由于其高储能量、适用于大功率充放电、无污染等优点，正得到越来越多的应用。AB3.5型储氢合金由于其较高的储氢量受到人门的极大的关注，为了进一步降低合金的成本，促进其实际应用，通常采用其它元素来提高合金的充放电容量和改善充放电循环性能。
铜作为一种常用的金属元素，常采用电镀法或化学镀法包覆在储氢合金的表面，抑制合金的析氢过程。李晓峰等的研究结果也表明，在AB5型储氢合金表面包覆一层金属铜能够阻碍氢原子在合金中的扩散，从而在一定程度上抑制电极的析氢过程[李晓峰，李加勇，董会超。电源技术，2009，33(3)：185-187]。
在已开发各种镍氢电池负极储氢合金中，AB5型储氢合金是应用最为广泛、最为成熟的一类合金。AB5型稀土基合金为CaCu5型六方结构，AB5型稀土基储氢合金是最早应用于MH/Ni电池负极材料的储氢合金，在1984年J.J.Willems采用Co和Si部分取代LaNi5中的Ni，解决了合金的粉化及氧化腐蚀问题[J.J.G.Willems，Philips J.Res.，1984，39(1)：45，在循环稳定性方面取得突破进展，大大促进了AB5型稀土基合金的实用化；后来在采用廉价的混合稀土代替使用单质稀土后，进一步降低了成本。这些使得AB5型稀土基合金是目前应用最广泛的MH/Ni电池用负极材料。
为了进一步扩大镍氢电池的应用范围，降低电池成本是目前最为重要的内容，开发高容量低成本的储氢合金是储氢合金研究的主要内容和热点问题；尤其是近年来随着各类稀土金属价格的逐步攀升，钴的价格由每吨二十几万元增长到近100万元，开发低钴甚至无钴合金就成为人们研究的重点[马建新，陈长聘，潘洪革，电池，2002，32(5)：98]。从实际研究结果来看，AB5型稀土基合金的主要缺点就是循环性能较差，随着充放电循环的进行，电池的电化学容量迅速衰减，满足不了实际应用的需要。
随着对储氢合金研究的深入，人们在AB5型储氢合金研究的基础上开发了AB3和AB3.5型合金，并对该类合金的电化学容量和储氢性能进行了研究。黄丹等利用高频熔炼方法制备了La1+xMg2-xNi9(x＝0，0.5，1.0，1.5)系列合金，并对其进行了XRD分析和储氢容量及电化学性能测定。结果表明：随着La含量增大，合金中LaNi5和(La，Mg)Ni3相转变为LaNi3相，且Mg2Ni相出现，晶胞体积也增大，合金的储氢容量和电化学性能提高；当x＝1.5时，Mg2Ni相消失，合金的储氢性能有所下降。当x＝1.0时，即La2MgNi9合金具有较好的储氢容量及电化学容量[黄丹，郑定山，肖荣军，蒋卫卿，郭进。稀有金属材料与工程，2006，35(12)：1991]。上海交通大学的程利芳等也进行了LaMgNi系AB3型储氢合金的研究，并申请了专利(专利号：200810041445.9)，研究了稀土、镁、镍、钴和二氧化钛等对材料性能的影响，该类合金的钴含量较高，导致其成本上升，价格也较高，限制了其大规模应用。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术的不足，针对AB3.5型储氢合金的研究现状，本专利在综合前期研究结果的基础上，提供了一种含铜储氢合金及其制备方法，采用铜取代合金中的部分钴，并且保持合金的电化学容量基本不变。合金具有良好的充放电循环性能和较快的吸放氢速度，合金的电化学容量大于300mAh/g，储氢容量质量百分比大于1.5％，在充放电循环过程中，保持了较高的电化学容量稳定性，同时，由于合金中钴元素含量的低钴，使得该合金的成本大大降低。
本发明的技术方案是：一种含铜储氢合金，其组分为：La1-xMgX(Ni1-Y-ZCoYCuZ)3.5，其中：0.4≥X≥0.1，优选为0.3≥X≥0.15；0.1≥Y≥0.05，优选为0.08≥Y≥0.06；0.1≥Z≥0.01，优选为0.08≥Z≥0.02。
本发明还提供了含铜储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
1)按La、Co、Ni、Cu、Mg元素化学质量比例，取La、Co、Ni、Cu、MgNi合金，
2)熔炼：将La、Co、Ni、Cu完全熔炼均匀，然后再加入MgNi合金熔炼均匀。
3)退火：退火温度范围介于700℃至1100℃范围内。退火可以降低合金中原子间的结构缺陷密度。
本发明所述的熔炼和退火过程在氩气气氛保护下进行。
本发明所述的制备方法中没提到的部分为现有技术，不再详细说明。
储氢合金中的钴元素自身并非储氢元素，钴在合金中的主要作用是改善合金的循环稳定性，当合金中的钴元素含量降低时，合金的循环稳定型下降。另外，降低合金中的钴含量可以有效的降低合金成本，为了防止储氢合金循环性能的下降，保持储氢合金的循环稳定性，通常在合金中加入其它合金化元素，以避免合金充放电循环稳定性的降低。
本发明中采用铜元素取代合金中的部分钴元素，可以改善LaMgNiCo基合金的电化学循环稳定性，由于铜元素的价格较低，所以铜取代一定量的钴可以降低合金的成本，另一方面，铜元素对氢原子在合金中的扩散有一定抑制作用，铜元素的引入可以降低合金的自放电效应。通过铜元素的引入，可以保持合金的电化学循环稳定性，还可以改善合金的自放电效应，提高合金的高倍率充放电稳定性。
合金中的Mg元素的熔沸点均比较低(熔点922K，沸点1363K)，在其单质状态无法直接与其他元素同时进行熔炼制备合金，所以本专利中Mg元素采用MgNi合金的形式加入到合金中去，同时由于Ni元素也是合金的组成元素之一，所以不必引入其它的杂质元素。合金熔炼过程中，首先按化学计量比例称量钴、镧、铜元素，根据MgNi合金中Mg元素的含量称量一定量的MgNi合金，合金中的Ni元素的称量要首先考虑MgNi合金中的Ni元素的含量，在减掉MgNi合金所引入的Ni元素的含量后，补充称量一定量的Ni，使其含量达到合金所设计的化学计量比。
含铜储氢合金可以采用常规的熔炼法进行制备，如电弧熔炼或高频、中频磁悬浮熔炼，熔炼过程在氩气气氛保护下进行，防止合金在熔炼过程中与氧气或其它气体发生反应，造成产品的污染。
本发明的有益效果是：本发明在LaMgNiCo四元合金的基础上，通过采用铜元素取代合金中的部分钴元素，在Cu与Co的共同作用下，在保持良好的充放电循环稳定性能的同时，合金成本大大降低，同时改善合金的活化性能，提高合金的电化学循环稳定性，使合金具有与传统AB5型合金一致的电化学稳定性，该合金的储氢容量重量百分比大于1.5％，电化学容量大于300mAh/g，可以作为满足镍氢电池的使用要求，同时也可作为气固相储氢瓶用的价格低廉的储氢材料。
附图说明
图1是La0.75Mg0.25(Ni0.91Co0.07Cu0.02)3.5合金的X射线衍射图图谱，其中横坐标为X射线衍射角度，单位为度，横纵坐标为衍射强度，单位为计数量。
图2是La0.78Mg0.22(Ni0.91Co0.06Cu0.03)3.5合金的X射线衍射图图谱，图2坐标同图1。
图3是La0.75Mg0.25(Ni0.91Co0.07Cu0.02)3.5合金在20℃时的吸放氢(PCT)曲线，图中纵坐标为合金吸氢时的氢气压力，单位为兆帕(MPa)。横坐标为为合金吸放氢过程合金中的储氢量，单位为重量百分比。
图4La0.78Mg0.22(Ni0.91Co0.06Cu0.03)3.5合金20℃时的吸放氢(PCT)曲线。图4坐标同图3。
图5La0.75Mg0.25(Ni0.91Co0.07Cu0.02)3.5合金的充放电曲线，图中横坐标为充放电时间，单位为小时(h)，纵坐标为时间变化的充放电电压，单位伏特(V)。
图6La0.78Mg0.22(Ni0.91Co0.06Cu0.03)3.5合金的充放电曲线。图6坐标同图5。
下面结合附图对本发明作进一步详细说明：
具体实施方式
实施例1
设计组分为La0.75Mg0.25(Ni0.91Co0.07Cu0.02)3.5合金，制备方法：首先按La、Co、Ni、Cu、Mg元素化学质量比例，取La、Co、Ni、Cu、MgNi合金；将La、Co、Ni、Cu完全熔炼均匀，然后再加入MgNi合金熔炼均匀，熔炼过程在氩气气氛保护下进行；合金的退火也在氩气气氛保护下进行，退火温度为800℃。得到组分均匀的合金，进行粉碎，分别进行XRD、PCT和充放电测试。XRD测试结果见图1，由图1可见，熔炼所得合金具有良好的结晶，根据标准XRD图片检索可知，合金中含有两种相组成。20℃时的PCT结果见图3，合金的PCT测试结果表明，合金的储氢重量比为1.56％，大于1.5％。合金在60mAh/g的电流密度下的充放电测试结果见图5，由图5可见，合金的放电时间达到5.5小时，表明合金的放电容量达到330mAh/g。
实施例2
合金组分设计为La0.78Mg0.22(Ni0.91Co0.06Cu0.03)3.5，制备方法：首先按La、Co、Ni、Cu、Mg元素化学质量比例，取La、Co、Ni、Cu、MgNi合金；将La、Co、Ni、Cu完全熔炼均匀，然后再加入MgNi合金熔炼均匀，熔炼过程在氩气气氛保护下进行；合金的退火也在氩气气氛保护下进行，退火温度为1100℃。得到组分均匀的合金，合金进行粉碎后，分别进行XRD、PCT和充放电测试。XRD测试结果见图2，由图1可见，熔炼所得合金具有良好的结晶，根据标准XRD图片检索可知，合金中含有两种相组成。20℃时的PCT结果见图4，合金的PCT测试结果表明，合金的储氢重量比约1.53％，大于1.5％。充放电测试结果见图6，由图6可见，合金的放电时间为5.4小时，表明合金的放电容量超过320mAh/g。

Claims (4)

1.一种含铜储氢合金，其特征在于：其组分为：La1-XMgX(Ni1-Y-ZCoYCuZ)3.5，其中：0.4≥X≥0.1，0.1≥Y≥0.05，0.1≥Z≥0.01。
2.根据权利要求1所述的含铜储氢合金，其特征在于：所述的X优选取值为：0.3≥X≥0.15。
3.根据权利要求1所述的含铜储氢合金，其特征在于：所述的Y优选取值为：
0.08≥Y≥0.06。
4.根据权利要求1所述的含铜储氢合金，其特征在于：所述的Z优选取值为：
0.08≥Z≥0.02。
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