JPH06145851A - 水素吸蔵合金およびその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金およびその製造方法Info
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- JPH06145851A JPH06145851A JP33002892A JP33002892A JPH06145851A JP H06145851 A JPH06145851 A JP H06145851A JP 33002892 A JP33002892 A JP 33002892A JP 33002892 A JP33002892 A JP 33002892A JP H06145851 A JPH06145851 A JP H06145851A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 性能の向上した水素吸蔵合金を提供する。
【構成】 下記組成式（Ｉ）で表わされる合金を主成分
とし、残部は実質的に不純物からなる水素吸蔵合金であ
って、結晶の短軸方向の長さが１０μｍ以下である微細
結晶粒組織から主として構成されることを特徴とする水
素吸蔵合金。 【化１】 Ｌａa-y Ｎｉb-x Ａx Ｂy … （Ｉ） （式中、ＡはＡｌ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｉ
ｎ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれる
１種以上の元素を表し、１．０≦ａ＜１．３、３．３≦
ｂ≦４．９、０．１＜ｘ＜２．０であり、ＢはＬａ以外
の希土、あるいはＺｒ，Ｔｉを表わし、０≦ｙ≦０．２
である）
とし、残部は実質的に不純物からなる水素吸蔵合金であ
って、結晶の短軸方向の長さが１０μｍ以下である微細
結晶粒組織から主として構成されることを特徴とする水
素吸蔵合金。 【化１】 Ｌａa-y Ｎｉb-x Ａx Ｂy … （Ｉ） （式中、ＡはＡｌ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｉ
ｎ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれる
１種以上の元素を表し、１．０≦ａ＜１．３、３．３≦
ｂ≦４．９、０．１＜ｘ＜２．０であり、ＢはＬａ以外
の希土、あるいはＺｒ，Ｔｉを表わし、０≦ｙ≦０．２
である）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素の貯蔵、アルカリ
電池用の負極等に用いられる水素吸蔵合金およびその製
造方法に関するものである。
電池用の負極等に用いられる水素吸蔵合金およびその製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｎｉ−Ｃｄ２次電池に変わる電池とし
て、高容量、高寿命化を目指し、又Ｃｄによる公害の危
険性のない水素吸蔵合金を用いたＮｉ−水素吸蔵合金電
池が実用化されるに到った。この様な水素吸蔵合金とし
て、ＬａＮｉ5 系合金（特開昭５１−１３９３４号公
報）が適していることが判明しているが、ＬａＮｉ系合
金は、容量はＣｄ電池に対して増大するが、長寿命化と
いう点では必ずしも安定したものが得られていない。そ
れ故、最近では、Ｌａに替わるコストの安いＭｍ（ミッ
シュメタル）を使用したＭｍ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金電
極が開発され、Ｎｉ−Ｃｄ電池に替わる高容量電池とし
て注目を集めている。
て、高容量、高寿命化を目指し、又Ｃｄによる公害の危
険性のない水素吸蔵合金を用いたＮｉ−水素吸蔵合金電
池が実用化されるに到った。この様な水素吸蔵合金とし
て、ＬａＮｉ5 系合金（特開昭５１−１３９３４号公
報）が適していることが判明しているが、ＬａＮｉ系合
金は、容量はＣｄ電池に対して増大するが、長寿命化と
いう点では必ずしも安定したものが得られていない。そ
れ故、最近では、Ｌａに替わるコストの安いＭｍ（ミッ
シュメタル）を使用したＭｍ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金電
極が開発され、Ｎｉ−Ｃｄ電池に替わる高容量電池とし
て注目を集めている。
【０００３】例えば、特開昭６２−２０２４５号公報に
は、組成式ＭｍＮｉx （Ｃｏa ・Ｍｎb ・Ａｌc ）y に
おいて、４．３＜ｘ＋ｙ＜５．５であって、Ｍｍ中のＬ
ａの含有量が２５〜７０重量％である水素吸蔵合金が開
示されている。
は、組成式ＭｍＮｉx （Ｃｏa ・Ｍｎb ・Ａｌc ）y に
おいて、４．３＜ｘ＋ｙ＜５．５であって、Ｍｍ中のＬ
ａの含有量が２５〜７０重量％である水素吸蔵合金が開
示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
水素吸蔵合金でも、未だ容量および寿命が十分ではな
く、更に高容量化、長寿命化が要求されている。本発明
者等は、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、ミ
ッシュメタルの合金にかわって、主として後記組成式
（Ｉ）又は（II）で表される合金からなり、特殊な処理
によって結晶の短軸方向の長さが１０μｍ以下である微
細結晶粒構造が形成されるまで微細結晶化された水素吸
蔵合金が、従来の合金より格段に高容量、且つ長寿命で
あることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明の目
的は、高容量且つ長寿命の水素吸蔵合金を提供すること
に存する。
水素吸蔵合金でも、未だ容量および寿命が十分ではな
く、更に高容量化、長寿命化が要求されている。本発明
者等は、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、ミ
ッシュメタルの合金にかわって、主として後記組成式
（Ｉ）又は（II）で表される合金からなり、特殊な処理
によって結晶の短軸方向の長さが１０μｍ以下である微
細結晶粒構造が形成されるまで微細結晶化された水素吸
蔵合金が、従来の合金より格段に高容量、且つ長寿命で
あることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明の目
的は、高容量且つ長寿命の水素吸蔵合金を提供すること
に存する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかして、かかる本発明
の目的は、下記組成式（Ｉ）又は（II）で表される合金
を主成分とし、残部は実質的に不純物からなる水素吸蔵
合金であって、結晶の短軸方向の長さが１０μｍ以下で
ある微細結晶粒組織から主として構成されることを特徴
とする水素吸蔵合金、および下記組成式（Ｉ）又は（I
I）で表される合金を主成分とし、残部は実質的に不純
物からなる合金の溶湯を、周速１０ｍ／ｓｅｃ以上で回
転する耐熱性ロール上に流射することにより薄帯化しつ
つ急冷凝固させ、結晶の短軸方向の長さが１０μｍ以下
である微細結晶粒組織を形成させることを特徴とする水
素吸蔵合金の製造方法により容易に達成される。
の目的は、下記組成式（Ｉ）又は（II）で表される合金
を主成分とし、残部は実質的に不純物からなる水素吸蔵
合金であって、結晶の短軸方向の長さが１０μｍ以下で
ある微細結晶粒組織から主として構成されることを特徴
とする水素吸蔵合金、および下記組成式（Ｉ）又は（I
I）で表される合金を主成分とし、残部は実質的に不純
物からなる合金の溶湯を、周速１０ｍ／ｓｅｃ以上で回
転する耐熱性ロール上に流射することにより薄帯化しつ
つ急冷凝固させ、結晶の短軸方向の長さが１０μｍ以下
である微細結晶粒組織を形成させることを特徴とする水
素吸蔵合金の製造方法により容易に達成される。
【０００６】
【化５】 Ｌａa-y Ｎｉb-x Ａx Ｂy … （Ｉ） （式中、ＡはＡｌ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｉ
ｎ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれる
１種以上の元素を表し、１．０≦ａ＜１．３、３．３≦
ｂ≦４．９、０．１＜ｘ＜２．０であり、ＢはＬａ以外
の希土、あるいはＺｒ，Ｔｉを表わし、０≦ｙ≦０．２
である）
ｎ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれる
１種以上の元素を表し、１．０≦ａ＜１．３、３．３≦
ｂ≦４．９、０．１＜ｘ＜２．０であり、ＢはＬａ以外
の希土、あるいはＺｒ，Ｔｉを表わし、０≦ｙ≦０．２
である）
【０００７】
【化６】 Ｌａa-y Ｎｉb-x Ａx Ｂy Ｘz … （II） （式中、ＸはＢ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｂ又
はＳｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を表わし
ａ，ｂ，ｘ，ｙは組成式（Ｉ）におけると同義、０．０
１≦ｚ≦０．０５である）本発明においては、従来、水
素吸蔵合金用によく用いられてきたミッシュメタルの合
金にかわって、Ｌａ以外の軽希土元素を実質的に含まな
い、前記組成式（Ｉ）又は（II）で表される合金を用い
ることをひとつの特徴とする。
はＳｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を表わし
ａ，ｂ，ｘ，ｙは組成式（Ｉ）におけると同義、０．０
１≦ｚ≦０．０５である）本発明においては、従来、水
素吸蔵合金用によく用いられてきたミッシュメタルの合
金にかわって、Ｌａ以外の軽希土元素を実質的に含まな
い、前記組成式（Ｉ）又は（II）で表される合金を用い
ることをひとつの特徴とする。
【０００８】かかる合金は、基本合金であるＬａＮｉ5
の結晶において、添加元素としてのＡ（Ａは式（Ｉ）中
と同義、以下同様）は、Ｎｉと置換して含有されている
とみなすことができる。上記のＡとして列挙した元素
は、Ｎｉと電子配列が近似し、原子半径がＮｉよりも大
きい。従ってＮｉと容易に置換し、且つ水素解離圧を下
げる効果がある。また、急冷凝固の際に、結晶を、より
微細化する効果があり、結晶が微細化することにより、
一層水素吸蔵能が向上する。
の結晶において、添加元素としてのＡ（Ａは式（Ｉ）中
と同義、以下同様）は、Ｎｉと置換して含有されている
とみなすことができる。上記のＡとして列挙した元素
は、Ｎｉと電子配列が近似し、原子半径がＮｉよりも大
きい。従ってＮｉと容易に置換し、且つ水素解離圧を下
げる効果がある。また、急冷凝固の際に、結晶を、より
微細化する効果があり、結晶が微細化することにより、
一層水素吸蔵能が向上する。
【０００９】次に式（Ｉ）中のＢはＬａと置換し、Ａと
相まって平衡解離圧を適当ならしむると共に寿命の改善
等の効果がある。添加元素Ａの組成比は、０．１＜ｘ＜
２．０であるが、ｘが２以上となると、ＬａＮｉ5 にみ
られるＣａＣｕ5 型六方晶構造が崩れ、添加元素により
特有な金属間化合物による第２相が生じるためである。
この様な第２相は、一般には水素吸蔵能は少ない。
相まって平衡解離圧を適当ならしむると共に寿命の改善
等の効果がある。添加元素Ａの組成比は、０．１＜ｘ＜
２．０であるが、ｘが２以上となると、ＬａＮｉ5 にみ
られるＣａＣｕ5 型六方晶構造が崩れ、添加元素により
特有な金属間化合物による第２相が生じるためである。
この様な第２相は、一般には水素吸蔵能は少ない。
【００１０】又Ｂの組成比は０≦ｙ≦０．２であるがｙ
が０．２を超えるとＬａの効果が失なわれてきて容量の
低下をきたす。また、本発明合金は、上記組成式（Ｉ）
又は（II）で表される合金を主成分とするが、該合金が
実質的に水素吸蔵合金全体の物性を支配する限り、他の
金属元素等を含有していてもよい。この様な不純物とし
ての元素のうち、例えば、Ｗ，Ｎｂ等は、相当に含有率
が大きくても、水素吸蔵合金の特性に悪影響を与えな
い。
が０．２を超えるとＬａの効果が失なわれてきて容量の
低下をきたす。また、本発明合金は、上記組成式（Ｉ）
又は（II）で表される合金を主成分とするが、該合金が
実質的に水素吸蔵合金全体の物性を支配する限り、他の
金属元素等を含有していてもよい。この様な不純物とし
ての元素のうち、例えば、Ｗ，Ｎｂ等は、相当に含有率
が大きくても、水素吸蔵合金の特性に悪影響を与えな
い。
【００１１】次にかかる合金に微量添加する元素Ｘにつ
いて述べると、式（II）のＸは、粒界に偏析し易い元素
であり、かかる元素は粒界に偏析して粒界に保護膜を形
成する。本発明合金を電池に使用した場合耐アルカリ保
護膜として電池寿命の改善に役立つ。特に急冷凝固によ
り得られた微細結晶粒の場合粒界の役割は大きく、微量
元素によるかかる効果の出現に好都合である。又適当な
熱処理により偏析は促進され効果は増大する。
いて述べると、式（II）のＸは、粒界に偏析し易い元素
であり、かかる元素は粒界に偏析して粒界に保護膜を形
成する。本発明合金を電池に使用した場合耐アルカリ保
護膜として電池寿命の改善に役立つ。特に急冷凝固によ
り得られた微細結晶粒の場合粒界の役割は大きく、微量
元素によるかかる効果の出現に好都合である。又適当な
熱処理により偏析は促進され効果は増大する。
【００１２】微量元素Ｘの組成比は０．０１≦ｚ≦０．
０５であり、ｚが０．０５を超えると微量元素でなくな
り、容量の低下をきたし活性化等に悪影響を与える。
０．０１未満では少なすぎて効果が期待できない。本発
明合金は、粒径１０μｍ以下の微細結晶粒組織、即ち、
粒状またはコラム状の微細結晶粒組織から主として構成
されることをもうひとつの特徴とし、かかる微細な結晶
組織は、上述した原料としての合金の溶湯を、周速１０
ｍ／ｓｅｃ以上で回転する耐熱性ロール上に、前記合金
の溶湯を流射することにより薄帯化しつつ急冷凝固させ
て、粒径１０μｍ以下の微細結晶粒組織を形成させるこ
とにより製造することができる。
０５であり、ｚが０．０５を超えると微量元素でなくな
り、容量の低下をきたし活性化等に悪影響を与える。
０．０１未満では少なすぎて効果が期待できない。本発
明合金は、粒径１０μｍ以下の微細結晶粒組織、即ち、
粒状またはコラム状の微細結晶粒組織から主として構成
されることをもうひとつの特徴とし、かかる微細な結晶
組織は、上述した原料としての合金の溶湯を、周速１０
ｍ／ｓｅｃ以上で回転する耐熱性ロール上に、前記合金
の溶湯を流射することにより薄帯化しつつ急冷凝固させ
て、粒径１０μｍ以下の微細結晶粒組織を形成させるこ
とにより製造することができる。
【００１３】この方法によれば、ロールの回転数が大き
くなる程、また、押し出しノズルの口径が小さくなる程
冷却速度が大きく、結晶粒組織がより微細になるので、
ロールの回転の周速は、１０ｍ／ｓｅｃ以上とする。一
方、押し出しノズルの口径は、通常用いられる１００μ
ｍ以下程度のもので十分である。合金の溶湯をこの様に
比較的細い流出孔のノズルから加圧下に流出させ、この
流出流を上記ロールに当射すれば、溶湯流はロール上で
拡がり薄帯化して固化する。従って本発明の流射におい
ては、溶湯流が合金上で薄帯化する限り、溶湯を種々の
態様でロール上に流出せしめることができるが、上述し
た通り加圧下で又、連続流で流出させれば操作が簡便と
なり好ましい。
くなる程、また、押し出しノズルの口径が小さくなる程
冷却速度が大きく、結晶粒組織がより微細になるので、
ロールの回転の周速は、１０ｍ／ｓｅｃ以上とする。一
方、押し出しノズルの口径は、通常用いられる１００μ
ｍ以下程度のもので十分である。合金の溶湯をこの様に
比較的細い流出孔のノズルから加圧下に流出させ、この
流出流を上記ロールに当射すれば、溶湯流はロール上で
拡がり薄帯化して固化する。従って本発明の流射におい
ては、溶湯流が合金上で薄帯化する限り、溶湯を種々の
態様でロール上に流出せしめることができるが、上述し
た通り加圧下で又、連続流で流出させれば操作が簡便と
なり好ましい。
【００１４】かかる方法により製造される合金は、安定
なＣａＣｕ5 型六方晶構造を有するストイキオメトリッ
クな金属間化合物であり、液体からの急冷によってアモ
ルファス化することなく、得られる効果は微細結晶粒組
織による効果である。本発明方法は、超急冷により、結
晶微細組織を得る方法だが、急冷凝固の際に、大きな内
部歪が導入される。この歪は、水素の侵入を妨げるとと
もに、水素の吸蔵・放出時の膨張、収縮に伴い、素材の
劣化、微粉化を招く場合がある。
なＣａＣｕ5 型六方晶構造を有するストイキオメトリッ
クな金属間化合物であり、液体からの急冷によってアモ
ルファス化することなく、得られる効果は微細結晶粒組
織による効果である。本発明方法は、超急冷により、結
晶微細組織を得る方法だが、急冷凝固の際に、大きな内
部歪が導入される。この歪は、水素の侵入を妨げるとと
もに、水素の吸蔵・放出時の膨張、収縮に伴い、素材の
劣化、微粉化を招く場合がある。
【００１５】そこで、本発明方法においては、この様な
内部歪を除去すべく、合金の溶湯を、耐熱性ロール上
に、流射して薄帯化しつつ急冷凝固させた後、追加の工
程として、３００〜５００℃で低温焼鈍するのが好まし
い。３００℃以下では、焼鈍の効果が少なく歪を十分除
去できず、５００℃以上では、結晶粒の粗大化を招き微
細結晶粒組織の効果が失われる怖れがある。焼鈍の時間
は、温度が高いときは短く、温度が低いときは長くてよ
いのは、通常の熱処理と同様である。かかる範囲の熱処
理は微量元素の粒界偏析を促し、粒界保護膜の形成に効
果があることは十分推察できる。
内部歪を除去すべく、合金の溶湯を、耐熱性ロール上
に、流射して薄帯化しつつ急冷凝固させた後、追加の工
程として、３００〜５００℃で低温焼鈍するのが好まし
い。３００℃以下では、焼鈍の効果が少なく歪を十分除
去できず、５００℃以上では、結晶粒の粗大化を招き微
細結晶粒組織の効果が失われる怖れがある。焼鈍の時間
は、温度が高いときは短く、温度が低いときは長くてよ
いのは、通常の熱処理と同様である。かかる範囲の熱処
理は微量元素の粒界偏析を促し、粒界保護膜の形成に効
果があることは十分推察できる。
【００１６】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵容
量が従来の合金より大きく、繰り返し使用してもさほど
吸蔵容量が減少しない。また、水素の吸蔵に伴い生ずる
歪（体積で約１．２〜１．３倍の膨張）を結晶粒界で吸
収、緩和し、水素の吸蔵、放出がより容易となる。従っ
て、各種用途に好適で、特に、電池の電極として使用し
た場合、Ｐ．Ｃ．Ｔ．曲線での平坦なプラトーが得られ
るだけでなく、電極の膨張、収縮に伴う劣化、微粉化を
防ぎ、又、強固な粒界被膜の形成等により高容量、長寿
命を実現するものである。
量が従来の合金より大きく、繰り返し使用してもさほど
吸蔵容量が減少しない。また、水素の吸蔵に伴い生ずる
歪（体積で約１．２〜１．３倍の膨張）を結晶粒界で吸
収、緩和し、水素の吸蔵、放出がより容易となる。従っ
て、各種用途に好適で、特に、電池の電極として使用し
た場合、Ｐ．Ｃ．Ｔ．曲線での平坦なプラトーが得られ
るだけでなく、電極の膨張、収縮に伴う劣化、微粉化を
防ぎ、又、強固な粒界被膜の形成等により高容量、長寿
命を実現するものである。
【００１７】本発明方法は、超急冷により、結晶粒組織
を非常に微細とすることができ、高性能の水素吸蔵合金
を容易に製造できる。
を非常に微細とすることができ、高性能の水素吸蔵合金
を容易に製造できる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り下記実施例
により限定されるものではない。各実施例及び比較例に
おいては、水素吸蔵合金及びそれを用いた電極を製造
し、次の通り、水素吸蔵合金のＰ．Ｃ．Ｔ．曲線を測定
により求め、電極の充放電サイクル試験を行なった。
するが、本発明は、その要旨を越えない限り下記実施例
により限定されるものではない。各実施例及び比較例に
おいては、水素吸蔵合金及びそれを用いた電極を製造
し、次の通り、水素吸蔵合金のＰ．Ｃ．Ｔ．曲線を測定
により求め、電極の充放電サイクル試験を行なった。
【００１９】Ｐ．Ｃ．Ｔ．曲線の測定 ジーベルツ型試験機により、６０℃における水素吸蔵量
及び平衡解離圧を測定した。
及び平衡解離圧を測定した。
【００２０】充放電サイクル試験 ４０ｍＡ×３時間充電し、レストタイム３０分の後、２
０ｍＡで電圧０．６Ｖとなるまで放電するサイクルを繰
り返し、各サイクルの放電時における放電時間から総放
出電気量を算出した。
０ｍＡで電圧０．６Ｖとなるまで放電するサイクルを繰
り返し、各サイクルの放電時における放電時間から総放
出電気量を算出した。
【００２１】（実施例１）ＬａＮｉ4.6 Ａｌ0.4 の組成
になる様に金属元素を配合し、約５０ｇをアークメルト
溶解した。アークメルト溶解は、約５×１０-5Torrまで
真空引後、アルゴン置換を行い、裏表合計４回行なって
均一な合金とした。
になる様に金属元素を配合し、約５０ｇをアークメルト
溶解した。アークメルト溶解は、約５×１０-5Torrまで
真空引後、アルゴン置換を行い、裏表合計４回行なって
均一な合金とした。
【００２２】次に、その合金から約１０ｇを取り、石英
管に封入し、同じく真空引き後、アルゴン置換したチャ
ンバー中で、高周波誘導加熱により瞬時に溶解し、アル
ゴン気流（０．６気圧）とともに石英管底に設けた約
０．７ｍｍの孔から流射し、回転ロール（約３０００r.
p.m.、２０ｃｍφ銅ロール）上、約０．２ｍｍ隙間で５
０μ前後の厚さの合金薄帯となした。この合金薄帯の走
査型電子顕微鏡写真及び透過型電子顕微鏡写真を、それ
ぞれ図５及び図７に示す。
管に封入し、同じく真空引き後、アルゴン置換したチャ
ンバー中で、高周波誘導加熱により瞬時に溶解し、アル
ゴン気流（０．６気圧）とともに石英管底に設けた約
０．７ｍｍの孔から流射し、回転ロール（約３０００r.
p.m.、２０ｃｍφ銅ロール）上、約０．２ｍｍ隙間で５
０μ前後の厚さの合金薄帯となした。この合金薄帯の走
査型電子顕微鏡写真及び透過型電子顕微鏡写真を、それ
ぞれ図５及び図７に示す。
【００２３】上記の様に作製した合金薄帯を、大気中で
粉砕し、１００メッシュ以下の粉とした。この粉から約
０．７ｇを採り、Ｐ．Ｃ．Ｔ．曲線測定用サンプルとし
た。結果を図１に示す。また、この粉を、銅２０％にな
る様に無電解銅メッキを施し、ＦＥＰ（フッソ樹脂）粉
１０％と混合し、約０．３ｇを採り、１３ｍｍφの金型
にてゴールドプレスし、薄い円板状タブレットを作り、
更に、ホットプレス（３００℃、２００ｋｇ／ｃｍ2 、
３分）し、バインダーを硬化させ、電極を作製した。
粉砕し、１００メッシュ以下の粉とした。この粉から約
０．７ｇを採り、Ｐ．Ｃ．Ｔ．曲線測定用サンプルとし
た。結果を図１に示す。また、この粉を、銅２０％にな
る様に無電解銅メッキを施し、ＦＥＰ（フッソ樹脂）粉
１０％と混合し、約０．３ｇを採り、１３ｍｍφの金型
にてゴールドプレスし、薄い円板状タブレットを作り、
更に、ホットプレス（３００℃、２００ｋｇ／ｃｍ2 、
３分）し、バインダーを硬化させ、電極を作製した。
【００２４】この合金電極を、負極として、Ｎｉ正極と
ともに６規定ＫＯＨ水溶液で満たしたガラスのセルに組
み込み、充放電サイクル試験を行い、容量及び容量低下
（寿命）を測定した。結果を図３に示す。
ともに６規定ＫＯＨ水溶液で満たしたガラスのセルに組
み込み、充放電サイクル試験を行い、容量及び容量低下
（寿命）を測定した。結果を図３に示す。
【００２５】（実施例２）合金の組成がＬａＮｉ3.6 Ｃ
ｏ0.9 Ａｌ0.5 となる様に金属元素を配合した以外、前
記実施例１と全く同様にした結果を図２及び図４に示
す。
ｏ0.9 Ａｌ0.5 となる様に金属元素を配合した以外、前
記実施例１と全く同様にした結果を図２及び図４に示
す。
【００２６】（比較例１）アークメルト溶解して製造し
たＬａＮｉ4.6 Ａｌ0.4 なる組成の合金を、薄帯化する
ことなく、粉砕し或いは電極として、Ｐ．Ｃ．Ｔ．測定
および充放電サイクル試験を行なった以外、前記実施例
と全く同様にした結果を図１及び図３に示す。また、こ
の合金の粉末の光学顕微鏡写真を図６に示す。
たＬａＮｉ4.6 Ａｌ0.4 なる組成の合金を、薄帯化する
ことなく、粉砕し或いは電極として、Ｐ．Ｃ．Ｔ．測定
および充放電サイクル試験を行なった以外、前記実施例
と全く同様にした結果を図１及び図３に示す。また、こ
の合金の粉末の光学顕微鏡写真を図６に示す。
【００２７】（比較例２）アークメルト溶解して製造し
たＬａＮｉ3.6 Ｃｏ0.9 Ａｌ0.5 なる組成の合金を、薄
帯化することなく、粉砕し或いは電極として、Ｐ．Ｃ．
Ｔ．測定および充放電サイクル試験を行なった以外、前
記実施例２と全く同様にした結果を図２及び図４に示
す。
たＬａＮｉ3.6 Ｃｏ0.9 Ａｌ0.5 なる組成の合金を、薄
帯化することなく、粉砕し或いは電極として、Ｐ．Ｃ．
Ｔ．測定および充放電サイクル試験を行なった以外、前
記実施例２と全く同様にした結果を図２及び図４に示
す。
【００２８】（比較例３）合金の組成がＭｍＮｉ3.5 Ｃ
ｏ0.7 Ａｌ0.8 （ＭｍはＬａ２２．５％、Ｃｅ５６．３
％、Ｐｒ６．２％、Ｎｄ１８．９％）となる様に金属元
素を配合した以外、前記実施例１と全く同様にした結果
を図２および図４に示す。
ｏ0.7 Ａｌ0.8 （ＭｍはＬａ２２．５％、Ｃｅ５６．３
％、Ｐｒ６．２％、Ｎｄ１８．９％）となる様に金属元
素を配合した以外、前記実施例１と全く同様にした結果
を図２および図４に示す。
【００２９】（実施例３）合金薄帯を、３８０℃で３０
分低温焼鈍した後、粉砕し或いは電極として、Ｐ．Ｃ．
Ｔ．測定および充放電サイクル試験を行なった以外、前
記実施例２と全く同様にした結果を図４に示す。また、
低温焼鈍後の合金薄帯の透過型電子顕微鏡写真を図８に
示す。
分低温焼鈍した後、粉砕し或いは電極として、Ｐ．Ｃ．
Ｔ．測定および充放電サイクル試験を行なった以外、前
記実施例２と全く同様にした結果を図４に示す。また、
低温焼鈍後の合金薄帯の透過型電子顕微鏡写真を図８に
示す。
【００３０】（実施例４）表−１に記載するＸ成分を含
み、合金組成がＬａ1.02Ｎｉ4.0 Ｃｏ0.6 Ａｌ0.4 Ｘ
0.05となる様に金属元素を配合した以外前記実施例１と
全く同様にした後、実施例３の熱処理を施こし、実施例
１と同様に電極を作製し、充放電サイクル試験を行なっ
た。１００サイクル後の容量低下（寿命）を表−１に示
す。
み、合金組成がＬａ1.02Ｎｉ4.0 Ｃｏ0.6 Ａｌ0.4 Ｘ
0.05となる様に金属元素を配合した以外前記実施例１と
全く同様にした後、実施例３の熱処理を施こし、実施例
１と同様に電極を作製し、充放電サイクル試験を行なっ
た。１００サイクル後の容量低下（寿命）を表−１に示
す。
【００３１】
【表１】
【図１】ジーベルツ型試験機を用いて測定された、水素
吸蔵合金のＰ．Ｃ．Ｔ．曲線を示すグラフであって、横
軸は、合金の水素吸蔵量、縦軸は、平衡解離圧を示す。
横軸の上の目盛りは、合金に対する水素吸蔵量の重量
％、下の目盛りは、合金の原子数に対する吸蔵された水
素の原子数比を示す。図中、実線が実施例１、破線が比
較例１の合金のＰ．Ｃ．Ｔ．曲線であって、各２本ある
曲線のうち、下側が水素吸蔵時、上側が水素放出時の
Ｐ．Ｃ．Ｔ．曲線である。
吸蔵合金のＰ．Ｃ．Ｔ．曲線を示すグラフであって、横
軸は、合金の水素吸蔵量、縦軸は、平衡解離圧を示す。
横軸の上の目盛りは、合金に対する水素吸蔵量の重量
％、下の目盛りは、合金の原子数に対する吸蔵された水
素の原子数比を示す。図中、実線が実施例１、破線が比
較例１の合金のＰ．Ｃ．Ｔ．曲線であって、各２本ある
曲線のうち、下側が水素吸蔵時、上側が水素放出時の
Ｐ．Ｃ．Ｔ．曲線である。
【図２】ジーベルツ型試験機を用いて測定された、水素
吸蔵合金のＰ．Ｃ．Ｔ．曲線を示すグラフであって、横
軸は、合金の水素吸蔵量、縦軸は、平衡解離圧を示す。
横軸の上の目盛りは、合金に対する水素吸蔵量の重量
％、下の目盛りは、合金の原子数に対する吸蔵された水
素の原子数比を示す。図中、実線が実施例２、破線が比
較例２、二点鎖線が比較例３のＰ．Ｃ．Ｔ．曲線であっ
て、各２本ある曲線のうち、下側が水素吸蔵時、上側が
水素放出時のＰ．Ｃ．Ｔ．曲線である。
吸蔵合金のＰ．Ｃ．Ｔ．曲線を示すグラフであって、横
軸は、合金の水素吸蔵量、縦軸は、平衡解離圧を示す。
横軸の上の目盛りは、合金に対する水素吸蔵量の重量
％、下の目盛りは、合金の原子数に対する吸蔵された水
素の原子数比を示す。図中、実線が実施例２、破線が比
較例２、二点鎖線が比較例３のＰ．Ｃ．Ｔ．曲線であっ
て、各２本ある曲線のうち、下側が水素吸蔵時、上側が
水素放出時のＰ．Ｃ．Ｔ．曲線である。
【図３】水素吸蔵合金からなる電極の充放電サイクル試
験の結果を示すグラフであって、横軸は、充放電サイク
ル数、縦軸は、電極単位重量あたりの総放出電気量を示
す（単位ｍＡｈｒ／ｇ）。図中、実線が実施例１、破線
が比較例１の電極の試験結果を表す。
験の結果を示すグラフであって、横軸は、充放電サイク
ル数、縦軸は、電極単位重量あたりの総放出電気量を示
す（単位ｍＡｈｒ／ｇ）。図中、実線が実施例１、破線
が比較例１の電極の試験結果を表す。
【図４】水素吸蔵合金からなる電極の充放電サイクル試
験の結果を示すグラフであって、横軸は、充放電サイク
ル数、縦軸は、電極単位重量あたりの総放出電気量を示
す（単位ｍＡｈｒ／ｇ）。図中、実線が実施例２、破線
が比較例２、一点鎖線が実施例３、二点鎖線が比較例３
の電極の試験結果を表す。
験の結果を示すグラフであって、横軸は、充放電サイク
ル数、縦軸は、電極単位重量あたりの総放出電気量を示
す（単位ｍＡｈｒ／ｇ）。図中、実線が実施例２、破線
が比較例２、一点鎖線が実施例３、二点鎖線が比較例３
の電極の試験結果を表す。
【図５】実施例１で製造された合金薄帯の結晶構造を示
す。倍率２０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
す。倍率２０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１でアークメルト溶解により製造された
合金塊の結晶構造を示す、倍率４００倍の光学顕微鏡写
真である。
合金塊の結晶構造を示す、倍率４００倍の光学顕微鏡写
真である。
【図７】実施例１で製造された合金薄帯の結晶構造を示
す、倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡写真である。
す、倍率２５０００倍の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２で製造された合金薄帯を低温焼鈍して
なる実施例３の合金薄帯の結晶構造を示す、倍率２５０
００倍の透過型電子顕微鏡写真である。
なる実施例３の合金薄帯の結晶構造を示す、倍率２５０
００倍の透過型電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関根 俊子 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 境 哲男 兵庫県尼崎市田能４−13−１ (72)発明者 石川 博 大阪府池田市五月丘１−10−16 (72)発明者 宮村 弘 大阪府豊中市新千里西町３−20−10 (72)発明者 上原 斎 大阪府池田市伏尾台２−３−12
Claims (4)
- 【請求項１】 下記組成式（Ｉ）で表される合金を主成
分とし、残部は実質的に不純物からなる水素吸蔵合金で
あって、結晶の短軸方向の長さが１０μｍ以下である微
細結晶粒組織から主として構成されることを特徴とする
水素吸蔵合金。 【化１】 Ｌａa-y Ｎｉb-x Ａx Ｂy … （Ｉ） （式中、ＡはＡｌ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｉ
ｎ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれる
１種以上の元素を表し、１．０≦ａ＜１．３、３．３≦
ｂ≦４．９、０．１＜ｘ＜２．０であり、 ＢはＬａ以外の希土、あるいはＺｒ，Ｔｉを表わし、０
≦ｙ≦０．２である） - 【請求項２】 下記組成式（II）で表される合金を主成
分とし、残部は実質的に不純物からなる水素吸蔵合金で
あって、結晶の短軸方向の長さが１０μｍ以下である微
細結晶粒組織から主として構成されることを特徴とする
水素吸蔵合金。 【化２】 Ｌａa-y Ｎｉb-x Ａx Ｂy Ｘz … （II） （式中、ＸはＢ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｂ，
Ｓｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を表わし
ａ，ｂ，ｘ，ｙは組成式（Ｉ）におけると同義、０．０
１≦ｚ≦０．０５である） - 【請求項３】 下記組成式（Ｉ）又は（II）で表される
合金を主成分とし残部は実質的に不純物からなる合金の
溶湯を、周速１０ｍ／ｓｅｃ以上で回転する耐熱性ロー
ル上に、流射することにより薄帯化しつつ急冷凝固さ
せ、結晶の短軸方向の長さが１０μｍ以下である微細結
晶粒組織を形成させることを特徴とする水素吸蔵合金の
製造方法。 【化３】 Ｌａa-y Ｎｉb-x Ａx Ｂy … （Ｉ） 【化４】 Ｌａa-y Ｎｉb-x Ａx Ｂy Ｘz … （II） （式中、Ａ，Ｂ，ａ，ｂ，ｘ，ｙ及びｚは請求項１及び
２におけると同義） - 【請求項４】 ３００〜５００℃で低温焼鈍する追加の
工程を含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4330028A JP2961179B2 (ja) | 1991-11-18 | 1992-11-16 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-329559 | 1991-11-18 | ||
| JP32955991 | 1991-11-18 | ||
| JP4330028A JP2961179B2 (ja) | 1991-11-18 | 1992-11-16 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145851A true JPH06145851A (ja) | 1994-05-27 |
| JP2961179B2 JP2961179B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=26573251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4330028A Expired - Lifetime JP2961179B2 (ja) | 1991-11-18 | 1992-11-16 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2961179B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100239742B1 (ko) * | 1995-07-10 | 2000-01-15 | 이노우에 유스케 | 희토류금속-니켈계 수소흡장합금 및 그 제조법, 및 니켈수소 2차전지용 음극 |
| KR100237322B1 (ko) * | 1995-08-31 | 2000-01-15 | 이노우에 유스케 | 희토류금속-니켈계 수소흡장합금, 그 제조법 및 니켈수소 2차 전지용 음극 |
| EP1075032A1 (en) * | 1999-08-05 | 2001-02-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and nickel-metal hydride rechargeable battery |
| JP2004115870A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Santoku Corp | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
| CN1313632C (zh) * | 2004-06-23 | 2007-05-02 | 中国科学院金属研究所 | 金属氢化物空调用贮氢合金 |
| CN102152528A (zh) * | 2010-10-21 | 2011-08-17 | 江西理工大学 | 稀土改性剥离强度的载体超薄铜箔及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02277737A (ja) * | 1989-04-18 | 1990-11-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金電極 |
| JPH02291665A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-12-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池およびその負極の製造法 |
-
1992
- 1992-11-16 JP JP4330028A patent/JP2961179B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
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| JPH02291665A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-12-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池およびその負極の製造法 |
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| KR100237322B1 (ko) * | 1995-08-31 | 2000-01-15 | 이노우에 유스케 | 희토류금속-니켈계 수소흡장합금, 그 제조법 및 니켈수소 2차 전지용 음극 |
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| US6733724B1 (en) | 1999-08-05 | 2004-05-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and nickel-metal hydride rechargeable battery |
| EP1465270A2 (en) * | 1999-08-05 | 2004-10-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and nickel-metal hydride rechargeable battery |
| EP1465270A3 (en) * | 1999-08-05 | 2004-10-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and nickel-metal hydride rechargeable battery |
| KR100669593B1 (ko) * | 1999-08-05 | 2007-01-15 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 수소 흡장 합금 및 니켈 수소 이차 전지 |
| JP2004115870A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Santoku Corp | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
| JP4503915B2 (ja) * | 2002-09-26 | 2010-07-14 | 株式会社三徳 | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
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| CN102152528A (zh) * | 2010-10-21 | 2011-08-17 | 江西理工大学 | 稀土改性剥离强度的载体超薄铜箔及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2961179B2 (ja) | 1999-10-12 |
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