KR100237322B1

KR100237322B1 - 희토류금속-니켈계 수소흡장합금, 그 제조법 및 니켈수소 2차 전지용 음극

Info

Publication number: KR100237322B1
Application number: KR1019970702821A
Authority: KR
Inventors: 아키히토 가네코
Original assignee: 이노우에 유스케; 산도쿠 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 2000-01-15
Also published as: EP0790323A1; DE69616741D1; CN1072267C; EP0790323A4; CN1165542A; EP0790323B1; KR970707310A; US5964968A; JP3993890B2; DE69616741T2; WO1997008353A1; ATE208437T1

Abstract

[화학식 1]

(식중 R: La, Ce, Pr, Nd, L: Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, Mg, Ca, M: Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C를 나타낸다. 0.01

x

0.1, 0

y

0.5, 4.5

z

5.0)의 조성을 나타내고, 합금중의 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계가 C축 방향으로 20㎚당 2개 이상, 20개 미만의 결정을 10용량% 이상, 95용량% 미만 함유하고, 화학식 1중의 L을 역위상 영역에 그 첨가량의 60% 이상, 95% 미만 배치한 희토류금속-니켈계 수소흡장합금, 그 제조법, 니켈수소 2차 전지용 음극.

이 니켈수소 2차 전지용 음극은 초기활성, 전지용량 및 전지수명 모두를 동시에 개선할 수 있다.

Description

희토류금속-니켈계 수소흡장합금, 그 제조법 및 니켈수소 2차 전지용 음극

현재 다량으로 생산되고 있는 니켈수소 2차 전지의 음극합금으로서는 La, Ce, Pr, Nd 또는 이들의 혼합원소, Mm(미시메탈)등의 경(輕(경))희토류원소를 A위치에, Ni, Co, Mn, Al등을 B위치에 갖는 AB₅형 합금이 주로 사용되고 있다. 이 합금은 수소흡장량이 다른 합금에 비하여 크고 상온에서 수소흡수방출압이 1∼5기압으로 사용에 제공하기 쉽다는 특징을 갖고 있다.

그러나, 종래의 AB₅형 구조의 희토류금속-니켈계 합금은 수소흡장시의 초기 활성이 낮고, 100% 수소흡장량을 얻기 위하여 초기에 수회∼십여회 수소의 흡수 방출을 행하지 않으면 안된다. 또, 이 합금은 수소의 흡수방출에 의하여 합금이 팽창수축하기 때문에, 균열이 생기고 미분화하여 전지특성을 열화시킨다는 결점이 생긴다.

최근, 더욱 고전지용량의 전극이 요망되고 있고, 전지용량을 증가시키기 위하여 희토류금속에 대하여 니켈을 주성분으로 하는 전이금속의 함유량을 적게 한 조성을 갖는 합금이 개발되어 있다. 예를들면 일본 특개평 6-145851호 공보에는 La 및 Ni를 주체로 하는, La에 대한 Ni의 원자비율이 4.9이하인 합금 용턍을 급냉 응고시킴으로써 얻은, 합금결정의 단축방향 길이가 10㎛이하인 결정입자가 미세화된 수소흡장합금이 기재되어 있다. 이 수소흡장합금의 사용에 의해 니켈수소 2차 전지의 전지용량과 전지수명을 향상시킬 수 있다는 것도 기재되어 있다.

그러나 이 수소흡장합금은 결정입자를 미세화한 효과는 얻어지나 LaNi₅조성에서 Ni를 줄여 희토류 풍부한 조성으로 함에도 불구하고 이론치로부터 기대되는 전지용량의 증가가 이루어지지 않는다는 문제가 있다. 이 이유는 La가 희토류 원소중에서도 특히 수소와의 친화력이 강하고 La 풍부한 조성에서는 흡장된 수소가 트랩(trap)되어 수소흡장방출에 관여하는 실질용량이 감소되기 때문이라고 생각된다. 상기 공보는 La의 일부를 La이외의 희토류 원소로 치환할 수 있는 것을 개시하고 있으나 구체적 원소나 그 효과에 대해서는 제시하고 있지 않다.

이와 같이, 종래 니켈수소 2차 전지의 음극재료등에 사용하는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금으로서는 보다 고용량임과 동시에 장수명인 것이 요망되고 있다.

그러나, 예를들면 수명을 연장시키기 위하여 Co등의 비율을 증가시키는 방법이나, 합금 자체를 가열하여 조성 편석을 해소하고 주조시의 변형을 제거하는 방법이 제안되어 있지만, 어느 방법에 의해서도 전지용량이 저하한다. 한편 용량증가를 위하여 Mn의 비율을 증가시키면 장수명화가 희생되고 있다. 따라서 초기 고활성화 및 장수명화를 동시에 충족시키고, 또한 니켈수소 2차 전지의 음극으로 하였을 경우에는 고전지용량화도 동시에 충족시킬 수 있는 합금에 대하여는 알려지지 않은 것이 실정이다.

상술한 바와 같이, 종래의 AB₅형 구조등의 니켈수소 2차 전지에 있어서는 조성의 검토가 이루어져 있는 것이 대부분이지만, 합금의 특성은 더욱 미세한 결정상태나 결정분포에도 좌우된다. 그래서, 근년에 이와같은 결정상태등이 합금특성에 어떠한 영향을 미치는가에 대하여 주목되고 있다.

그런데, 종래 Ce₂Ni₇구조나 CeNi₃구조에는 역위상 경계가 존재하는 것이 알려져 있다. 이 역위상 경계란 성분원자의 배열의 규칙성이 불완전한 초격자 구조에 있어서 부(副)격자상의 원자배열이 역전되어 있는 역위상 영역이라 불리는 영역의, 정위상과 역위상의 경계면의 것을 말한다(가부시키가이샤 바이후칸 발행의 「물리학 사전 축쇄판(쇼와 61년 10월 20일 발행)」439-440면 참조).

그런데, 이와 같은 역위상 경계가 LaNi₅형 구조에 존재하는 것과 이 역위상 경계의 작용에 대하여는 알려져 있지 않다. 따라서, 수소흡장합금의 성능을 개선하기 위하여 이 구조를 응용하는 것에 대하여는 종래 전혀 알려져 있지 않다.

종래, 희토류금속함유 합금의 제조법으로서, 단일 롤(roll)이나 쌍롤을 구비한 롤주조장치를 사용하여 해당 롤 표면에 희토류금속함유 합금의 용탕을 공급하고 냉각속도를 제어하여 급냉응고시키는 방법이 알려져 있다. 일반적으로 사용되고 있는 롤주조장치에 있어서 롤 표면 거칠기는 무정형 재료의 제작등에 있어서 해당 표면요철의 10점 평균 거칠기(Rz)가 수㎛이하인 표면거칠기를 갖는 것, 혹은 거울면에 근사한 상태의 것이 사용되고 있는데 지나지 않는다.

본 발명은 수소저장용기, 히트펌프 및 니켈수소 2차 전지의 음극재료등에 이용함으로써 고용량과 동시에 긴 수명을 발휘하는 희토류금속-니켈계 수소 흡장(吸藏)합금, 그 제조법 및 니켈수소 2차 전지용 음극에 관한 것이다.

제1도는 실시예 1에서 조제한 대상(帶狀)합금의 결정입자내에 포함되어 있는 역위상 경계의 존재량을 측정하기 위한 고분해능 투과 전자현미경 사진이다.

제2도는 실시예 1에서 조제한 대상 합금의, 역위상 경계가 존재하는 결정입자의 존재비율을 측정하기 위한 고분해능 투과 전자현미경 사진이다.

본 발명의 목적은 수소흡장합금, 특히 종래의 니켈수소 2차 전지의 음극재료로서 사용할 수 있는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금에 비하여 초기활성, 전지용량 및 전지수명의 모두를 동시에 개선할 수 있는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금 및 그 제조법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 초기 고활성화, 고전지용량 및 전지 장수명의 모두를 동시에 겸비한 니켈수소 2차 전지용 음극을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 희토류금속에 비하여 니켈을 주성분으로 하는 전이금속의 함유량을 적게 한 조성(이하 「R 풍부 조성」이라 함)의 합금이 수소흡장량에 있어서 AB₅형 합금에 비하여 큼에도 불구하고 수소흡장시에 생기는 수소와 합금의 결합력이 너무 강한 결과 수소 방출온도가 상승하여 실질적으로 수소흡장량은 AB₅형 합금보다 못하다는 것에 대하여 이하의 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

첫째로, R 풍부 조성의 합금에 역위상 경계를 특정 분포로 갖는 결정을 특정량 존재시킴으로써, 수소흡수방출을 행하게 하기 위한 초기 활성이 높아지고, 또 이 역위상 경계가 수소흡수방출에 의한 미분화를 방지하는 기능에도 좋은 영향을 미치는 것을 발견하였다. 이와 같은 역위상 경계의 존재가 수소흡장능에 좋은 작용을 미치는 것은 역위상 경계에 면하여 희토류원소가 배열되고 이 경계를 지나 용이하게 수소가 이동할 수 있기 때문이라고 고려된다.

둘째로, 상기 역위상 경계를 도입한 경우 역위상 경계부는 희토류원소의 농도가 높기 때문에 전해액에 대한 내식성이 열등하여 전지수명의 점에서 불리하다는 점을 감안하여, A위치에 사용하는 경희토류원소의 랸를 중(重)희토류원소를 함유하는 특정 원소(이하 「치환원소 L」이라 함)로 치환하여 역위상 경계부에 치환원소 L을 많이 배치함으로써 전지수명의 개선도 달성하였다.

셋째로, 이와같은 특정의 역위상 경계를 갖는 LaNi₅형 단상구조의 결정을 나타내는 합금이, 특정 조성의 합금용탕을 특정 표면조도의 롤에 특정 냉각조건에 의하여 공급하고 특정 두께로 주조함으로써 얻어지는 것을 발견하였따.

본 발명에 의하면, 화학식 1

[화학식 1]

(식중 R은 La, Ce, Pr, Nd 또는 이들의 혼합원소를 나타내고, L은 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, Mg, Ca 또는 이들의 혼합원소를 나타내고, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C 또는 이들의 혼합원소를 나타낸다. 또한 0.01

x

0.1, 0

y

0.5, 4.5

z

5.0이다.)로 표시되는 조성(이하 조성 A라 칭함)을 나타내고, 합금중의 결정은 LaNi₅형 단상구조이고, 동시에 합금중의 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계가 C축 방향으로 20㎚당 2개 이상, 20개 미만 포함되는 결정을 10용량% 이상, 95용량% 미만 함유하고, 또 화학식 1중의 L로 표시되는 원소를 상기 역위상 영역에 그 첨가량의 60% 이상, 95%미만 배치한 희토류금속-니켈계 수소흡장합금(이하 수소흡장합금 B라 칭함)이 제공된다.

또 본 발명에 의하면, 롤 표면 거칠기가 해당 롤 표면의 10점 평균거칠기(Rz)가 30∼150㎛인 롤주조장치를 사용하여 상기 화학식 1로 표시되는 조성 A의 합금용융물을, 과냉도(過冷度)50∼500℃, 냉각속도 1000∼10000℃/초의 냉각조건에서 0.1∼2.0㎜의 두께로 균일하게 응고시켜 합금을 얻는 공정, 및 얻어진 합금을 진공중 또는 비활성 분위기 중에서 온도 800∼1000℃, 0.1∼12시간 가열하는 공정을 포함하는 수소흡장합금 B의 제조법이 제공된다.

더욱 본 발명에 의하면, 수소흡장합금 B와 도전제를 음극재료로서 포함하는 니켈수소 2차 전지용 음극이 제공된다.

본 발명의 수소흡장합금 B는 상기 화학식 1로 표시되는 조성 A를 나타내고, 합금중의 결정은 LaNi₅형 단상구조이고, 동시에 합금중의 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계가 C축 방향으로 20㎚당 2개 이상, 20개 미만 포함되는 결정을 10용량% 이상, 95용량% 미만 함유하고, 이 역위상 영역에 치환원소 L로 표시된 원소를 60% 이상, 95% 미만 배치한 희토류금속-니켈계 수소흡장합금이다. 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 이 역위상 경계가 C축 방향으로 20㎚당 2개 이상, 20개 미만 포함되는 결정의 함유량이 10용량% 미만인 경우에는 초기 활성화가 저하한다. 한편 95용량%이상인 경우에는 전지수명이 저하한다. 역위상 영역에 치환원소 L이 60% 미만인 경우 합금의 내식성이 불충분하여 전지수명의 점에서 불리하게 되고 한편 95%를 초과하는 경우에는 수소흡장능이 저하한다.

수소흡장합금 B중의 결정구조가 LaNi₅형 단상구조인 것은 예를들면 통상의 X선회절장치를 사용하여 분말 X선 회절도를 작성하여 해석함으로써 동정(同定)할 수가 있다. 역위상 경계의 측정은 가속전압 200kV이상의 고분해능 투과형 전자현미경을 사용하여 합금 결정입자의 [100]축으로부터 전자선을 입사하고 배율 30만배 이상으로 (100)면의 고분해능상을 촬영하여 C축 방향([100]방향)의 단위길이당의 역위상 경계수를 계측함으로써 행할 수가 있다. 역위상 경계를 함유하는 결정입자의 존재량의 측정은 가속전압 200kV이상의 투과형 전자현미경을 사용하여 배율 1만∼5만배로 결정입자의 (100)면의 투과 전자현미경상을 촬영하여, 역위상 경계를 함유하는 결정의 면적율을 계측함으로써 행할 수가 있다. 역위상 영역에 치환한 치환원소 L의 존재량은 전계방출 고분해능 투과형 전자현미경의 EDX분석장치를 사용하여 빔(beam)지름 4㎚로 역위상 영역의 조성을 분석함으로써 구할 수 있다.

화학식 1중의 z, 즉 (R_1-xL_x)를 1로 할 때의 (Ni_1-yM_y)의 원자비가 4.5미만인 경우 LaNi₅형 단상구조가 되지 않아 전자수명이 저하하고, 5.0을 초과하는 경우에는 역위상 경계가 생성되지 않는다. 화학식 1중의 y, 즉 Ni와 치환하는 치환원소 M의 원자비가 0.5를 초과하는 경우에는 표면활성이 저하하여 수소흡장량이 저하한다. 화학식 1중의 x, 즉 R과 치환하는 치환원소 L의 원자비가 0.1을 초과하는 경우에는 수소흡장량이 저하하여, 니켈수소 2차 전지용 음극으로 할 때에 전지용량이 저하한다.

상기 조성 A에 있어서, 식중 R은 La. Ce, Pr, Nd의 희토류금속중 1종 또는 2종 이상에서 선택할 수 있다. 2종이상 조합시키는 경우에는 각 원소의 함유비율이 바람직하게는 La 20∼60원자%, Ce 0∼60원자%, Pr 0∼50원자%, Nd 0∼50원자%가 되도록 적당히 선택할 수가 있다. 또 미시메탈을 원료로 하여도 좋다. 식중 R의 희토류금속에 치환하는 치환원소 L은 희토류금속과 원자반경이 근사한 것이 좋고, 희토류금속의 위치에 치환하여 배치된다. 치환원소 L은 중희토류금속 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 기타 금속으로서의 Y, Sc, Mg, Ca로부터 선택한다. 실제로 수소흡장합금 B에 있어서는 치환원소 L이 1종류이어도, 또 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다. 이들 중에서도 단독에 있어서 수소흡장량이 큰 원소의 사용이 바람직하다. 본 발명의 수소흡장합금 B에 있어서 이들 치환원소 L를 단독으로 존재시키지 않고 희토류금속 R의 치환원소로 하고 있는 것은 단독으로 수소흡장량이 크더라도 수소방출온도의 상승이나 수소흡장에 의한 미분화 등의 결점이 생기기 때문이다. 그래서, 본 발명의 수소흡장합금 B에서는 희토류금속 R과 치환시켜 존재시킴으로써 이와같은 결점이 보완됨과 동시에 역위상 경계 석출에 의한 좋은 작용을 나타내는 합금이 될 수 있다. 이와같은 치환원소 L의 배합비율(식중 x)은 0.01

x

0, 바람직하게는 0.05

z

0.09이다.

식중, M에 관한 금속은 1종류이어도 또 2종류 이상을 조합하여도 좋다. 2종류 이상의 금속의 조합은 각 금속의 성질에 의거하여 적당히 행할 수가 있다.

구체적으로는 Co는 결정격자를 넓혀서 평형수소압을 내리는 작용과 미분화를 방지하고 수명을 향상시키는 작용을 갖는다. 그 배합비율은 식중 y, 즉(Ni＋M)을 1로 할 때의 M의 원자비로 표시하여(이하의 원소에서도 같은 기준), 바람직하게는 0.01∼0.3원자비, 특히 바람직하게는 0.02∼0.2원자비이다. Al은 결정격자를 넓혀 평형수소압을 내리는 작용과 수소흡장량을 증가시키는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.03∼0.3원자비, 특히 바람직하게는 0.05∼0.1원자비이다. Mn은 결정격자를 넓혀 평형수소압을 내리는 작용과 수소흡장량을 증가시키는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.03∼0.3원자비, 특히 바람직하게는 0.05∼0.2원자비이다. Fe는 합금표면을 활성화시켜 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.03원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.02원자비이다. Cu는 결정격자를 넓혀 평형수소압을 내리는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.3원자비, 특히 바람직하게는 0.02∼0.2원자비이다. Zr은 PCT곡선(수소해리압-조성등온선)의 히스테리시스 특성을 개선하는 작용과 입계에 석출되어 균열을 방지하여 수명을 향상시키는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다. Ti는 PCT곡선의 히스테리시스 특성을 개선하는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.1원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다. Mo는 활성도를 높이고 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.05원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.02원자비이다. Si는 평형수소압을 내리는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.25원자비, 특히 바람직하게는 0.02∼0.05원자비이다. V는 역위상 경계를 생기기 쉽게 하는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.2원자비, 특히 바람직하게는 0.02∼0.05원자비이다.

Cr은 균열방지작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.2원자비, 특히 바람직하게는 0.03∼0.1원자비이다. Nb는 균열방지작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.05원자비, 특히 바람직하게는 0.02∼0.04원자비이다. Hf는 히스테리시스 특성을 개선하는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.05원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다. Ta는 히스테리시스 특성을 개선하는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.01∼0.05원자비, 특히 바람직하게는 0.02∼0.03원자비이다. W는 활성도를 올리고 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.05원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.03원자비이다. B는 활성도를 올리고 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.03원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.02원자비이다. C는 수소흡수방출속도를 높이는 작용을 갖는다. 그 배합량은 바람직하게는 0.03원자비 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.02원자비이다.

본 발명의 수소흡장합금 B에는 상기 조성 A의 각 원재료중 또는 수소흡장합금 B의 제조시 등에 불가피적으로 함유되는 불순물이 함유되어 있어도 좋다.

상기 화학식 1로 표시되는 조성 A의 구체예로서는 하기 합금조성등을 바람직하게 들 수가 있다.

본 발명의 수소흡장합금 B의 제조법에서는, 먼저 특정 표면거칠기의 롤을 구비한 롤주조장치를 사용하여 상기 조성 A가 되도록 배합한 원재료 금속혼합물을 용융하고, 얻어진 합금용융물을 과냉도 50∼500℃, 냉각속도 1000∼10000℃/초, 바람직하게는 3000∼10000℃/초의 냉각조건하에서 0.1∼2.0㎜의 두께로 균일하게 응고시키는 공정을 행한다.

이 경우, 과냉도란(합금의 융점)－(융점이하의 합금용융물의 실제온도)의 값이다. 더욱 상세하게는, 「과냉」이란 합금용융물이 냉각되어 합금의 융점에 도달하더라도 응고가 실제로 생기지 않고, 더욱 강하한 온도로서 핵생성온도에 도달하면 합금용융물 중에 미세한 고상, 즉 결정이 형성되어 응고가 비로소 생기는 현상을 말한다. 이와같은 과냉도제어는 예를들면 도가니등을 사용하여 조제한 합금 용융물의 온도를 제어함과 동시에 응고시키기 위한 단일 롤로 유도하기 까지의 시간 및 속도등을 적당히 조정하여 실시할 수가 있다. 과냉도 및 냉각속도가 상기 필수의 온도범위밖인 경우에는, 원하는 역위상 경계가 석출한 합금이 얻어지지 않는다.

한편, 상기 롤주조장치란 내부 수냉식 등의 단일 롤 또는 쌍롤을 구비하여 해당 롤 표면에서 합금용융물을 냉각응고시키는 장치를 말한다. 이 롤주조장치에 있어서, 롤의 표면거칠기는 10점 평균 거칠기(Rz)로 규정한다. 본 발명의 제조법에서는 이 10점 평균거칠기(Rz)가 30∼150㎛, 바람직하게는 60∼120㎛의 범위에 있는 표면거칠기의 롤을 사용하여 합금용융물을 냉각응고시킨다.

이 10점 평균 거칠기(Rz)란, JIS BO601(1994)(ISO 468에 대응)의 규정에 의해 이 롤 표면상에서 구한 거칠기곡선의 평균선에서 종(縱)배율의 방향으로 측정한 가장 높은 꼭대기에서 다섯 번째까지의 꼭대기의 해발의 절대치의 평균치와, 가장 낮은 골짜기의 바닥에서 다섯 번째까지의 골짜기의 해발의 절대치와의 합계로 표시된 것을 말하고 동일 JIS에 준거한 시판의 디지털형 촉침식(觸針式) 표면 거칠기 측정기등을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 롤에 이와 같은 표면거칠기를 부여하는 것은 롤이나 원판등을 연마 마무리할때에 사용하는 그라인더의 숫돌 알갱이의 종류와 입자크기(카운트)를 선택하여 연마하는 방법, 혹은 롤 표면에 쇼트 블래스팅, 샌드 블래스팅 등으로 요철가공을 실시하는 방법 등에 의해 이룰 수가 있다.

이와 같은 롤 표면 거칠기가 제어된 롤주조장치를 사용하여, 특정 냉각조건등의 본 발명의 제조법에서 규정하는 조건에 의해, 본 발명의 수소흡장합금에 있어서 상술한 특정의 역위상 경계가 얻어지는 기구(機構)에 대하여는 충분히 해명되고 있지 않지만, 롤 표면거칠기를 나타내는 10점 평균 거칠기(Rz)가 30㎛미만이면 결정핵의 발생수가 적고, 그 결가 얻어진 합금조직은 LaNi₅형 구조의 결정입자와 Ce₂Ni₇형 구조의 결정입자의 2상 조직이 되어 통상 LaNi₅형 단상구조가 얻어질 수 없다. 한편, 10점 평균 거칠기(Rz)가 150㎛를 초과하는 경우에는, 응고한 합금박편의 롤로부터의 박리성이 나빠서 실질적으로 합금을 제조할 수가 없다.

더욱, 본 발명의 수소흡장합금을 제조함에 있어서는 본 발명에서의 이 롤주조장치를 사용한 제조법에 한정되는 것은 아니고, 예를들면 상기 표면거칠기와 같은 표면거칠기로 제어된 원판주조장치 등을 사용하는 것에 의하여도 상기 조성 A의 합금용융물을 상기 냉각조건에서 특정의 균일두께로 냉각응고시킴으로써 얻을 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 제조법에 있어서, 상기 원재료 금속혼합물의 용융은, 예를 들면 진공용융법, 고주파 용융법등에 의하여 바람직하게는 도가니 등을 사용하여 비활성 가스분위기하 등에서 행할 수가 있다.

본 발명의 제조법에 있어서, 상기 과냉도 및 냉각속도에 의한 냉각은, 예를들면 합금용융물을 상기 표면거칠기의 롤주조장치의 단일 롤 또는 쌍롤 상에 바람직하게는 연속적으로 공급하여, 얻어지는 모(母)합금의 두께가 0.1∼2.0㎜의 범위가 되도록 냉각하면 좋다. 이 경우, 롤주조장치의 롤면의 원하는 장소에 상기 소정 표면거칠기를 형성시키는 그라인더 등을 롤 표면에 접촉하도록 설치하고, 롤 표면이 롤회전과 함께 상시 일정 표면거칠기를 유지할 수 있도록 하면, 연속적으로 목적의 합금을 얻을 수가 있어 공업적으로도 매우 유리하다.

본 발명의 제조법에서는, 상기 특정 표면 거칠기의 롤주조장치를 사용하여 상기 냉각조건에서 0.1∼2.0㎜의 두께로 균일하게 응고시켜 얻은 합금을, 진공중 또는 비활성 분위기 중에서 온도 800∼1000℃, 바람직하게는 850∼950℃에서 0.1∼12시간, 바람직하게는 4∼8시간 가열함으로써, 원하는 역위상 경계의 배열이 선명하게 되고, 격자변형이 완화되고, 수소흡장합금의 수소흡장능이 증가한 합금을 얻을 수가 있다. 이 경우, 합금구조는 Co, Al, Mn 등의 화학식 1중의 M원소의 편석이 소실된 균질구조가 되고 수소흡수·방출시(충방전시)의 격자의 신축이 균일하게 되어 합금중에 균열이 생기기 어려워진다. 그 결과 미분화가 억제되어, 니켈수소 2차 전지용 음극으로 한 경우에 전지수명이 개선되는 합금을 얻을 수가 있다. 이와같은 가열의 제어온도는 ±10℃이내가 바람직하고, 통상의 열처리로 등에 의하여 행할 수가 있다. 또 상기 가열에 제공하는 합금은 그대로의 형상(얇은 대(帶))이어도, 조쇄편, 분쇄분말 등중 어느 것이어도 좋다. 이 가열후의 합금은 통상의 분쇄, 미분쇄 공정에 의하여 수소흡장용 합금분말로 할 수가 있다.

이 방법에 의해 종래의 수소흡장합금의 LaNi₅형 구조의 결정에서는 전혀 볼 수 없는 역위상 경계를 결정입자의 C축과 수직방향으로 C축 방향 20㎚당 2개 이상, 20개 미만 포함하는 결정을 10용량% 이상, 95용량% 미만 함유하고, 화학식 1로 표시되는 치환원소 L이 역위상 영역에 그 치환원소 L의 첨가량의 60%이상, 95%미만 배치된 희토류금속-니켈계 수소흡장합금 B를 조제할 수가 있다.

본 발명의 니켈수소 2차 전지용 음극은 상기 수소흡장합금 B와 도전제를 음극재료로서 함유한다.

상기 수소흡장합금 B는 분쇄물로서 사용하는 것이 바람직하고, 분쇄입도는 20∼100㎛가 바람직하고, 특히 40∼50㎛의 균일입도가 바람직하다. 이 분쇄는 예를들면, 스탬프밀 등으로 수소흡장합금 B를 조분쇄한후, 유성볼밀 등의 장치를 사용하여 헥산등의 비산화성 용매중에서 기계분쇄하는 방법등에 의하여 행해진다.

수소흡장합금 B의 함유비율은 음극재료 전량에 대하여 70∼95중량%, 특히 80∼90중량%가 바람직하다. 70중량%미만에서는, 얻어지는 음극의 수소흡장량이 저하하여 고용량화의 달성이 곤란하므로 바람직하지 않다. 한편 95중량%를 초과하면 도전성이 저하하고 내구성도 나빠지므로 바람직하지 않다.

상기 도전제로서는 구리, 니켈, 코발트, 탄소등을 들 수 있고, 사용에 있어서는 1∼10㎛정도의 입도의 분말로 하여 사용할 수가 있다. 도전제의 함유비율은 음극재료 전량에 대하여 5∼20중량%, 특히 10∼20중량%가 바람직하다.

본 발명의 니켈수소 2차 전지용 음극에는 상기 필수성분 외에 결착제(結着濟)를 함유시킬 수도 있다. 결착제로서는 4-플루오르화에틸렌-6-플루오르화프로필렌공중합체(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 카르복시메틸셀룰로스 등을 바람직하게 들 수 있다. 결착제의 함유비율은 음극재료 전량에 대하여 10중량% 미만이 바람직하다.

본 발명의 니켈수소 2차 전지용 음극을 조제하는 것은, 예를들면 상기 음극재료를 니켈메시, 니켈 또는 구리의 익스팬드 메탈, 니켈 또는 구리의 펀칭 메탈, 발포 니켈, 울(wool)상 니켈 등의 집전기체에 결착성형하는 방법등에 의하여 이룰수가 있다. 결착성형은 롤프레스법, 성형프레스법 등에 의하여 행할 수가 있고 형상은 시트상 또는 펠릿상으로 결착성형하는 것이 바람직하다. 얻어진 음극은 통상의 니켈수소 2차 전지용 음극과 같이 사용하는 것으로 2차 전지를 구성시킬 수가 있다.

본 발명의 수소흡장합금 B는 니켈수소 2차 전지용 음극재료로서 사용한 경우등에 있어서 초기 고활성, 고전기용량, 장수명의 모두를 동시에 발휘시킬 수가 있다. 본 발명의 제조법에서는 이와같은 수소흡장합금 B를 합리적으로 얻을 수가 있다. 또 본 발명의 니켈수소 2차 전지용 음극은 초기 고활성, 고전기용량, 장수명의 모두를 동시에 발휘하므로, 종래의 음극을 대신하는 수요가 기대된다.

[실시예]

이하, 실시예와 비교예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

La 8.3중량부, Ce 16.3중량부, Pr 1.7중량부, Nd 6.9중량부, Gd 0.75중량부, Ni 50.4중량부, Al 1.3중량부, Co 7.6중량부, Mn 6.5중량부 및 Fe 0.3중량부가 되도록 원료를 조제하고, 고주파 유도 용해로로 아르곤 분위기중 용융하여 합금용융물로 하였다. 계속하여 구리제 수냉롤 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)가 100㎛인 단일 롤 주조장치를 사용하여 상기 합금용융물을 과냉도 150℃, 냉각속도 2000∼5000℃/초의 조건하 0.3∼0.4㎜ 두께의 대상 합금을 제조하였다. 얻어진 합금을 아르곤 분위기중 950℃에서 4시간 가열하였다. 얻어진 합금 조성을 원자비로 환산한 값 및 화학식 1중의 x,y 및 z에 상당하는 값을 모아 표 1에 표시한다.

얻어진 합금의 분말 X선 회절도를 리가쿠 전기사제의 X선 회절장치로 측정하여 LaNi₅형 단상구조인 것을 확인하였다. 이 합금을 일본 전자제 고분해능 투과전자현미경(JEL4000EX)을 사용하여 결정입자의(100)면을 관찰하여 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계의 20㎚당 존재하는 개수와, 이 역위상 경계가 존재하는 결정입자가 합금중에 함유되는 비율을 구하였다. 또 고분해능 EDX 분석법에 의해 역위상 영역에 존재하는 Gd의 양을 구하였다. 결과를 표 2에 표시한다.

또한 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계의 20㎚당 존재하는 개수를 측정하기 위하여 사용한 현미경 사진을 제1도에, 이 역위상 경계가 존재하는 결정입자의 존재비율을 측정하기 위하여 사용한 현미경 사진을 제2도에 도시한다. 또 제1도중의 A는 역위상 경계를 나타내고 제2도중의 B는 제1도에 도시하는 현미경사진의 확대전의 부분을 도시한다.

계속하여 이 합금을 PCT측정용 자동 고압 지베루츠장치(레스카제)를 사용하여 JIS H7201(1991) 「수소흡장합금의 압력-조성등온선(PCT선)의 측정방법」에 준거하여 수소흡장량, 수소흡장압을 측정하였다. 결과를 표2에 표시한다.

다음에 합금을 스탬프밀로 조분쇄후, 헥산용매중에서 유성볼밀로 평균입경 80㎛로 분쇄하였다. 얻어진 분말 10g과 도전제로서 구리가루 1g과 결착제로서 FEP분말(4-플루오르화에틸렌-6-플루오르화프로필렌공중합체) 0.3g을 혼합하여 직경 20㎜의 펠릿 전극을 제작하였다. 이 전극을 6N의 KOH용액에 침지하고 산화수은 참조 전극을 사용하여 전지를 구성하고, 포텐션 갈바노 스타트(북두 전공(北斗電工)사제)에 의하여 전극특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 표시한다.

초기활성 및 전지수명은 반복 충반전을 행하여 전지용량이 정상에 도달한 시점을 기준으로 하여 측정하였다. 전지수명은 100사이클째의 용량을 정상상태의 용량과 비교하였다.

[실시예 2∼16]

원료를 표 1에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 완전 동일하게 수소흡장합금을 제조하였다. 얻어진 합금 및 이 합금을 사용한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.

[비교예 1]

표 1에 표시하는 조성의 원료를 사용하여 실시예 1과 완전 동일하게 대상합금을 제조하였다. 이 합금을 열처리로에 넣어 아르곤 기류중 950℃에서 4시간 가열하였다. 이 합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 1과 같이 제작한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.

[비교예 2]

표 1에 표시하는 조성의 원료를 실시예 1과 동일하게 합금용융물을 하였다.

이 조성은 치환원소 L로서 Gd를 규정하는 범위를 초과하여 배합한 조성이다. 다음에 얻어진 합금용융물을 사용하여 실시예 1과 같이 대상합금을 제조하였다. 이 합금을 아르곤 기류중 950℃에서 4시간 가열하였다. 이 합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 1과 같이 작성한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.

[비교예 3]

실시예 3과 동일한 합금용융물을 사용하고 냉각속도를 300∼600℃/초로 한 것이외에는 실시예 1과 완전동일하게 대상 합금을 얻어 가열하여 수소흡장합금을 얻었다. 이 합금 및 이 합금을 사용하여 실시예 1과 같이 작성한 전지에 대하여 실시예 1과 같은 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.

[비교예 4]

실시예 3과 동일한 합금용융물을 금형주조법에 의해 용융물 온도 1450℃로 하여 수냉 구리 금형에 주탕하고 두께 20㎜의 합금으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 합금 및 전지를 제작하여 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.

[비교예 5]

실시예 3과 동일한 합금용융물을 사용하고 단일 롤 제조장치로서 구리제 수냉 롤 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)가 5㎛인 것을 사용한 것이외에는 실시예 1과 같이 수소흡장합금 및 전지를 제작하여 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.

[표 1]

[표 2]

Claims

하기 화학식 1

(R_1－xL_x)(Ni_1－yMy)_z

(식중 R은 La, Ce, Pr, Nd 또는 이들의 혼합원소를 나타내고, L은 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, Mg, Ca 또는 이들의 혼합원소를 나타내고, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C 또는 이들의 혼합원소를 나타낸다. 또한 0.01
x
0.1, 0
y
0.5, 4.5
z
5.0이다.)로 표시되는 조성을 나타내고, 합금중의 결정은 LaNi₅형 단상구조이고, 동시에 합금중의 결정입자의 C축과 수직으로 존재하는 역위상 경계가 C축 방향으로 20㎚당 2개 이상, 20개 미만 포함되는 결정을 10용량% 이상, 95용량% 미만 함유하고, 또 화학식 1중의 L로 표시되는 원소를 상기 역위상 영역에 그 첨가량의 60% 이상, 95% 미만 배치한 희토류금속-니켈계 수소흡장합금.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1중의 x가 0.05
x
0.09인 것을 특징으로 하는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금.
제1항에 기재된 희토류금속-니켈계 수소흡장합금의 제조법으로서, 롤 표면 거칠기가, 해당 롤 표면의 10점 평균거칠기(Rz)가 30∼150㎛인 롤주조장치를 사용하여

[화학식 1]

(R_1－xL_x)(Ni_1－yMy)_z

(식중 R은 La, Ce, Pr, Nd 또는 이들의 혼합원소를 나타내고, L은 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, Mg, Ca 또는 이들의 혼합원소를 나타내고, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C 또는 이들의 혼합원소를 나타낸다. 또한 0.01
x
0.1, 0
y
0.5, 4.5
z
5.0이다.)로 표시되는 조성의 합금용융물을, 과냉도 50∼500℃, 냉각속도 1000∼10000℃/초의 냉각 조건에서 0.1∼2.0㎜의 두께로 균일하게 응고시켜 합금을 얻는 공정, 및 얻어진 합금을 진공중 또는 비활성 분위기 중에서 온도 800∼1000℃, 0.1∼12시간 가열하는 공정을 포함하는 희토류금속-니켈계 수소흡장합금의 제조법.
제3항에 있어서, 상기 롤 표면 거칠기가, 해당 롤 표면의 10점 평균거칠기(Rz)가 60∼120㎛인 것을 특징으로 하는 제조법.
제3항에 있어서, 가열하는 공정의 온도가 850∼950℃인 것을 특징으로 하는 제조법.
제1항에 기재된 희토류금속-니켈계 수소흡장합금과 도전제를 음극재료로서 포함하는 니켈수소 2차 전지용 음극.
제6항에 있어서, 상기 희토류금속-니켈계 수소흡장합금의 입도가 20∼100㎛이고, 상기 도전제의 입도가 1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차 전지용 음극.
제6항에 있어서, 상기 희토류금속-니켈계 수소흡장합금의 함유비율이 음극재료 전량에 대하여 70∼95중량%이고, 상기 도전제의 함유비율이 음극재료 전량에 대하여 5∼20중량%인 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차 전지용 음극.
제6항에 있어서, 상기 음극재료가 추가로 결착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈수소 2차 전지용 음극.