CN1315209C - 快充型贮氢合金电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于快充型镍-金属氢化物电池负极合金材料及其制备方法。解决了AB3系贮氢合金快速充电或高温储存氧化严重,难以用于快充型MH-Ni电池的技术难题。以富镧混合稀土金ML、富钇混合稀土MY金属及Ni、Al、Co、Mg、Zr、Ti和Gd金属为原料,合成AB3.1型非化学计量比贮氢合金。用分次熔炼、固-液扩散和高温蒸馏等方法,获得快充抗氧化的贮氢合金电极材料,该材料适用于快充型镍-金属氢化物电池。
Description
技术领域:
本发明涉及快充型镍-金属氢化物电池负极合金材料及其制备方法。
背景技术:
目前,市场对在15分钟内完成充电的快充型MH-Ni电池需求强烈。该电池不仅需要专用的快速充电器,而且需要电池正负极和隔膜等材料满足快速充电的需要。由于MH-Ni电池充电反应为放热反应,快速充电产生的焦耳热使电池快速升温,由此引发负极中贮氢合金和隔膜等发生严重氧化。控制电池充电温升和解决贮氢合金的高温氧化问题是快充型MH-Ni电池必须解决的关键技术之一。至今,解决MH-Ni电池温升和降低其贮氢合金氧化比较公认的方法是添加稀土Y等元素。美国专利5,547,784号公开了题为“碱性蓄电池及其生产方法”的专利,该专利在MH-Ni电池的KOH电解质中添加Y(OH)3、Y2(SO4)3和Y2O3,使贮氢合金表面沉积一层Y(OH)3,大大降低了贮氢合金氧化和电池内阻,减弱充电温升,同时提高电池的循环寿命;但后来发现表面沉积的Y(OH)3膜,成膜厚度难以控制,产生堆积膜时,充电时电阻相对较大。后来该发明者又提出改进方法,即,加入Y(OH)3同时混入少量的轻稀土改进沉积膜的结构,该改进技术的描述体现在其后的美国专利6,207,323号,但这种沉积膜,本质因素决定其与合金本体结合力不可能太强,不如合金本体中的Y直接氧化出的Y(OH)3或Y2O3沉积膜牢固。另一美国专利5,304,345号公开了题为“氢吸收合金”的专利,该专利将Y直接添加到AB3~AB5贮氢合金中,合金中Y氧化出的Y2O3膜与合金结合牢固,提高了合金抗氧化性和氢的吸-放循环次数,但负面作用表现在添加Y降低了吸氢容量;该专利同时给出降低吸氢容量程度的顺序为AB3>AB3.5>AB4.0>AB4.5>AB5。而最近发现含有Mg的AB3贮氢合金具有比AB5合金有更高的容量、更好的快充和快放性能,是快充型MH-Ni电池优选的贮氢合金基体材料之一,这种合金的性能与制备方法被分别描述在美国专利6200705、6248475号和中国专利02117955.7号上。但是,该AB3合金的致命缺点在于合金粉抗氧化能力弱,快速充电引起的温升和正极产生的氧气会加速合金氧化,如果在熔炼AB3合金时添加稀土Y金属,虽然解决氧化问题,但容量比AB5型合金低。如果在电解质中添加Y(OH)3等,虽然不降低合金本体容量,但由于Y(OH)3在合金表面结合不牢固,易被溶出的Mg(OH)2胶体隔断而增加电池内阻;这一矛盾成为制约AB3型合金用于快充型MH-Ni电池的技术突破的瓶颈之一。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种快充型MH-Ni电池中负极合金材料及其制备方法。特别是提供一种具有耐快速充电氧化和控制电池快充温升的AB3改进型合金负极材料及其制备方法。
本发明的原理在于:从合金化学成分和熔炼工艺两方面共同改进,以解决上述“在合金中加入Y和在电解质中加入Y相互矛盾的难题”。本发明采取改进的在合金中加入Y方法。该改进主要是用其它金属元素替代一定量的Y:首先用Zr或Ti或二者的混合物替代一部分Y的数量,避免容量下降太大,同时,Zr或Ti的氧化膜耐氧化能力强,并且Zr有提升容量作用。再用Gd替代一部分的Y量,因为Gd也有抑制快充温升的作用,同时Mg5Gd金属间化合物室温稳定,对控制Mg(OH)2生成与Mg2+充电时在合金上还原有良好作用。这种改进措施能够有效解决“若合金中Y含量不足,快充时难以抑制温升;如果合金中添加抑制温升足够量的Y,则降低电化学容量30mAh/g以上”的两难问题。本发明在合金的熔炼工艺上改进的方法为:合金分两次熔炼。第一次用电弧炉或感应炉熔炼的组分中没有Mg-MY,熔炼均匀后,合金破碎和研磨成200目以下的合金粉,再与Mg-MY中间合金粉末混匀,用感应炉在Mg的沸点偏下的温度进行固—液扩散,然后,蒸馏出过量的Mg,合金冷却后,高熔点的Y在200目的合金粉表层滞留或偏析较多,使用中遇到碱液,合金粉表层的Y(OH)3的浓度得到保证,合金粉抗氧化和快充能力加强。依据本发明原理制备出的合金与对比例共同列在表1中。
本发明以市售纯度为99.5%富镧混合稀土金属ML、富钇混合稀土金属MY、稀土金属Gd和纯度为99.9%的Ni、Al、Co、Mg、Zr、Ti纯金属为原料,其中ML中稀土元素构成的的重量百分比为:La为75%,Ce为6%,Pr为16%,其它稀土元素总和为2.5%;富钇混合稀土MY中稀土元素构成的的重量百分比为:Y为88.2%,Er为6.9%,Ho为1.4%,Yb为1.2%,其它稀土元素总和为1.8%;Mg和MY以Mg-MY的中间合金形式加入,该中间合金中Mg的百分含量为5%-20wt%,MY的百分含量为80%-95wt%,Mg和MY二者的总和应为100%;按如下化学式:(ML1-a-b-c-dMgaRbGdcMYd)Ni3.1-e-fAleCof比金属,制备AB3.1型非化学计量比贮氢合金。其中R代表金属Zr或金属Ti或Zr和Ti的混合物;a的取值范围为0.12~0.24,b的取值范围为0.04~0.08,c的取值范围为0.03~0.06,d的取值范围为0.04~0.08,e的取值范围为0.08~0.28,f的取值范围为0.06~0.15。将ML、Gd、Ni、Al、Co、Zr、Ti或Zr与Ti二者混合物放到非自耗真空电弧炉或感应炉中,在Ar气保护下熔炼使炉料熔化并使合金均匀;取出该合金破碎、研磨、过200目筛得到的合金粉,再与Mg-MY中间合金粉末按配比混匀,在Ar气保护下,用超音频或普通高频感应炉,通过控制加热功率使合金在750℃~980℃温区内进行固—液扩散,固—液扩散时间为0.25~3小时,再缓慢升温至1080℃±80℃蒸馏出过量的Mg,依据Mg金属雾的浓度和凝结量,确定最终熔炼时间,合金出炉取样分析,若Mg含量过高,重新蒸馏逼近a为0.12~0.24的取值范围,即获得所需的AB3.1贮氢合金。将该合金再次破碎和研磨成200目以下的合金粉,以其为负极活性物质。按质量比1∶6与羰基Ni粉混合,冷压成Φ13mm的薄片作为电池负极,以烧结NiOOH/Ni(OH)2作正极,正、负极之间用尼龙隔膜隔开,浸泡于6M KOH溶液中组成负限制的模拟电池,用DC-5电池测试仪测试电池性能。
本发明的贮氢合金具有显著优点,用比较廉价的MY、Gd、Ti替代纯Y,解决了含Mg的AB3系列贮氢合金由于抗氧化能力弱难以用于快充型MH-Ni电池的难题。合金中价格较高的金属Zr和Co的用量少,达到发明目的的同时,兼顾降低原料成本。同时,在制备方法上也考虑了成本因素。选择超音频或合适的高频,利用贮氢合金与稀土-镁中间合金对某区间频率感应程度和表面趋肤电流密度等差异性,将熔炼、固—液扩散、再熔炼和高温蒸馏结合起来,较好的克服了单独用真空电弧炉或感应炉熔炼,然后在电阻炉中固—液扩散时间长和熔炼过程中难以控制Mg全部蒸发的问题,缩短了制备时间和降低了能耗。
具体实施方式:
实施例1:
按化学式(ML1-a-b-c-dMgaRbGdcMYd)Ni3.1-e-fAleCof配比,式中的R具体为Zr,a的取值为0.15,b的取值为0.08,c的取值为0.04,d的取值为0.08,e的取值为0.15,f的取值为0.1,Mg-MY中间合金的配比80wt%Mg-20wt%MY,在真空电弧炉中,投入ML、Zr、Gd、Ni、Al、Co金属,在Ar气保护下正反熔炼3次,取出该合金破碎、研磨、过200目筛得到的合金粉,再与Mg-MY中间合金粉末混匀,在Ar气保护下,用超音频感应炉,控制合金在980℃±15℃进行固-液扩散0.5小时,再升温至1080℃±80℃蒸馏出过量的Mg,合金冷却、破碎、取样分析、研磨成200目以下的合金粉,按质量比1∶6与羰基Ni粉混合,冷压成Φ13mm的薄片作为电池负极,以烧结NiOOH/Ni(OH)2作正极,正、负极之间用改性尼龙隔膜隔开,浸泡于6M KOH溶液中组成负限制的模拟电池,用DC-5电池测试仪测试电池性能。快速充电性能的测试条件为:充-放电电池外部温度为+30℃±1.5℃,充电电流密度Ic控制在1280mA/g~2240mA/g,放电电流密度Id为67mA/g,放电截止电压Vstop为0.8V;用不同充电电流密度充电至活化后的稳定容量,以同一放电电流密度放电所得到的电化学容量数据列于表2。循环寿命试验的条件为:模拟电池浸泡在恒温水浴中,水温保持在+35℃±2℃,设定充电电流密度Ic和放电电流密度Id为等值,并且均等于240mA/g;充电容限为室温最大容量的90%,放电截止电压Vstop为0.8V;所获得的容量数据列于表3。荷电实验在+30℃±1.5℃下进行,荷电率QH按照公式QH=Cb/0.5(Ca+Cc)计算,其中Ca为荷电前的末次放电容量,Cb为荷电后开机首次放电容量,Cc为荷电后开机第二次正常充、放电时的放电容量,荷电时间为6天;所得容量数据列于表3。倍率放电性能测试在+16℃±4℃下进行,以IC为145mA/g充电到最大容量,放电压限Vstop为0.8V;所获倍率放电性能数据列于表4。低温和高温放电性能测试条件为:设定充电电流密度Ic和放电电流密度Id为等值,并且均等于66mA/g,充电后的电池放在低温冰箱中,控制冰箱温度为-35℃冷冻8小时后放电;高温放电在恒温水浴中也间隔8小时,并保持水温+55℃,然后放电;放电截止电压Vstop为0.8V;获得的对应数据列于表4。
对比例1:
其余同实施例1。a的取值为0.15,b、c和d的取值为零,e的取值为0.15,f的取值为0.1;即:(ML0.85Mg0.15)Ni2.85Al0.15Co0.1。超音频感应加热控制固-液扩散温度范围在750℃±15℃,扩散3小时。获得的对应性能数据列于表2~4。
对比例2:
其余同实施例1。取与对比例1中相同成分的合金粉投入1M KOH溶液中,加入YCl3同时搅拌、静止、澄清、倾倒出澄清液、蒸馏水洗涤、过滤、室温高真空脱水,保持沉淀出的Y(OH)3占所投入合金粉重量比为2.5%,然后与导电Ni粉混合等制备出负极片进行后续测试;获得的对应性能数据列于表2~4。
实施例2:
其余同实施例1。R为Ti,a的取值为0.24,b的取值为0.08,c的取值为0.03,d的取值为0.04,e的取值为0.15,f的取值为0.1。超音频感应加热,其固-液扩散的温度控制在750℃±15℃,扩散3小时;所获得性能指标分别列于表2~4。
实施例3:
其余同实施例1。R为Zr,a的取值为0.12,b的取值为0.07,c的取值为0.05,d的取值为0.06,e的取值为0.08,f的取值为0.15。超音频感应加热,其固-液扩散的温度控制在800℃±15℃,扩散1.5小时。所获得性能指标分别列于表2~4。
实施例4:
其余同实施例1。R为Zr,a的取值为0.20,b的取值为0.04,c的取值为0.04,d的取值为0.08,e的取值为0.28,f的取值为0.06。超音频感应加热,其固-液扩散的温度控制在900℃±15℃,扩散0.25小时。所获得性能指标分别列于表2~4。
实施例5:
其余同实施例1。R为Ti,a的取值为0.24,b的取值为0.04,c的取值为0.03,d的取值为0.04,e的取值为0.08,f的取值为0.15。超音频感应加热,其固-液扩散的温度控制在850℃±15℃,扩散2小时。所获得性能指标分别列于表2~4。
实施例6:
其余同实施例1。R为Ti,a的取值为0.12,b的取值为0.07,c的取值为0.06,d的取值为0.05,e的取值为0.28,f的取值为0.06。超音频感应加热,其固-液扩散的温度控制在900℃±15℃,扩散1小时。所获得性能指标分别列于表2~4。
表1:依照本发明原理制备出合金的实施例和对比例的合金成分表
实施例和对比例 | 合金成分 |
实施例1 | (ML0.65Mg0.15Zr0.08Gd0.04MY0.08)Ni2.85Al0.15Co0.10 |
对比例1 | (ML0.85Mg0.15)Ni2.85Al0.15Co0.10 |
对比例2 | (ML0.85Mg0.15)Ni2.85Al0.15Co0.10[表面沉淀Y(OH)3] |
实施例2 | (ML0.61Mg0.24Ti0.08Gd0.03MY0.04)Ni2.85Al0.15Co0.10 |
实施例3 | (ML0.70Mg0.12Zr0.07Gd0.05MY0.06)Ni2.87Al0.08Co0.15 |
实施例4 | (ML0.70Mg0.20Zr0.04Gd0.04MY0.08)Ni2.76Al0.28Co0.06 |
实施例5 | (ML0.65Mg0.24Ti0.04Gd0.03MY0.04)Ni2.87Al0.08Co0.15 |
实施例6 | (ML0.70Mg0.12Ti0.07Gd0.06MY0.05)Ni2.76Al0.28Co0.06 |
表2:实施例与对比例在不同充电电流密度Ic下的放电容量.mAh/g
实施例对比例 | Ic=1280mA/g | Ic=1600mA/g | Ic=1920mA/g | Ic=2240mA/g |
实施例1 | 264 | 256 | 241 | 229 |
对比例1 | 276 | 267 | 257 | 233 |
对比例2 | 272 | 260 | 251 | 229 |
实施例2 | 255 | 243 | 233 | 211 |
实施例3 | 271 | 262 | 244 | 234 |
实施例4 | 269 | 254 | 233 | 212 |
实施例5 | 263 | 251 | 237 | 214 |
实施例6 | 259 | 246 | 228 | 207 |
表3:实施例与对比例在不同循环次数下的放电容量(mAh/g)与荷电性能(%)
实施例对比例 | 不同循环次数下的放电容量 mAh/g | 荷电% | |||
100周期 | 200周期 | 300周期 | 400周期 | ||
实施例1 | 304 | 286 | 261 | 240 | 85.3 |
对比例1 | 318 | 247 | 181 | 126 | 70.1 |
对比例2 | 321 | 261 | 226 | 179 | 74.3 |
实施例2 | 294 | 271 | 249 | 224 | 82.4 |
实施例3 | 279 | 254 | 237 | 208 | 78.2 |
实施例4 | 282 | 279 | 254 | 246 | 69.2 |
实施例5 | 274 | 263 | 241 | 215 | 80.5 |
实施例6 | 266 | 253 | 231 | 202 | 79.2 |
表4:实施例和对比例的倍率放电性能与高、低温放电性能mAh/g
实施例对比例 | 不同放电电流密度下的放电容量mAh/g | 高、低温放电性能mAh/g | |||
Id=500mA/g | Id=1000mA/g | Id=1500mA/g | -35℃ | +55℃ | |
实施例1 | 302 | 271 | 230 | 201 | 264 |
对比例1 | 315 | 273 | 246 | 204 | 266 |
对比例2 | 318 | 277 | 233 | 192 | 259 |
实施例2 | 291 | 270 | 247 | 189 | 254 |
实施例3 | 282 | 260 | 237 | 178 | 247 |
实施例4 | 286 | 268 | 248 | 194 | 248 |
实施例5 | 279 | 256 | 241 | 187 | 234 |
实施例6 | 278 | 252 | 231 | 169 | 229 |
Claims (6)
1、一种快充型贮氢合金电极材料,其特征在于:以市售纯度为99.5%富镧混合稀土金属ML、富钇混合稀土金属MY、稀土金属Gd和纯度为99.9%的Ni、Al、Co、Mg、Zr、Ti纯金属为原料,其中ML中稀土元素构成的重量百分比为:La为75%,Ce为6%,Pr为16%,其它稀土元素总和为2.5%;富钇混合稀土MY中稀土元素构成的重量百分比为:Y为88.2%,Er为6.9%,Ho为1.4%,Yb为1.2%,其它稀土元素总和为1.8%;Mg和MY以Mg-MY的中间合金形式加入,该中间合金中Mg的百分含量为5-20wt%,MY的百分含量范围为80-95wt%;按如下化学式:(ML1-a-b-c-dMgaRbGdcMYd)Ni3.1-e-fAleCof配比金属,制备AB3.1型非化学计量比贮氢合金;其中R代表金属Zr或金属Ti或Zr和Ti的混合物;a的取值范围为0.12~0.24,b的取值范围为0.04~0.08,c的取值范围为0.03~0.06,d的取值范围为0.04~0.08,e的取值范围为0.08~0.28,f的取值范围为0.06~0.15。
2、如权利要求1所述的一种快充型贮氢合金电极材料的制备方法,其特征在于:按照所述的化学式给出的化学计量比,将ML、Gd、Ni、Al、Co、Zr、Ti或Zr与Ti二者混合物放到非自耗真空电弧炉或感应炉中,在Ar气保护下熔炼使炉料熔化并使合金均匀;取出该合金破碎、研磨、过200目筛得到的合金粉,再与Mg-MY中间合金粉末按配比混匀,在Ar气保护下,用超音频或普通高频感应炉,通过控制加热功率使合金在750℃~980℃温区内进行固—液扩散,固—液扩散时间为0.25~3小时,再缓慢升温至1080℃±80℃蒸馏出过量的Mg,依据Mg金属雾的浓度和凝结量,确定最终熔炼时间,合金出炉取样分析,若Mg含量过高,重新蒸馏逼近a=0.12~0.24值,即获得所需的AB3.1贮氢合金。
3、一种如权利要求2所述的快充型贮氢合金电极材料的制备方法,其特征在于:所说的固—液扩散在750℃~765℃温区内进行。
4、一种如权利要求2所述的快充型贮氢合金电极材料的制备方法,其特征在于:所说的固—液扩散在800℃±15℃温区内进行。
5、一种如权利要求2所述的快充型贮氢合金电极材料的制备方法,其特征在于:所说的固—液扩散在850℃±15℃温区内进行。
6、一种如权利要求2所述的快充型贮氢合金电极材料的制备方法,其特征在于:所说的固—液扩散在900℃±15℃温区内进行。
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