CN1315209C - 快充型贮氢合金电极材料及其制备方法 - Google Patents

快充型贮氢合金电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于快充型镍-金属氢化物电池负极合金材料及其制备方法。解决了AB3系贮氢合金快速充电或高温储存氧化严重，难以用于快充型MH-Ni电池的技术难题。以富镧混合稀土金ML、富钇混合稀土MY金属及Ni、Al、Co、Mg、Zr、Ti和Gd金属为原料，合成AB3.1型非化学计量比贮氢合金。用分次熔炼、固-液扩散和高温蒸馏等方法，获得快充抗氧化的贮氢合金电极材料，该材料适用于快充型镍-金属氢化物电池。

Description

快充型贮氢合金电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及快充型镍-金属氢化物电池负极合金材料及其制备方法。
背景技术：
目前，市场对在15分钟内完成充电的快充型MH-Ni电池需求强烈。该电池不仅需要专用的快速充电器，而且需要电池正负极和隔膜等材料满足快速充电的需要。由于MH-Ni电池充电反应为放热反应，快速充电产生的焦耳热使电池快速升温，由此引发负极中贮氢合金和隔膜等发生严重氧化。控制电池充电温升和解决贮氢合金的高温氧化问题是快充型MH-Ni电池必须解决的关键技术之一。至今，解决MH-Ni电池温升和降低其贮氢合金氧化比较公认的方法是添加稀土Y等元素。美国专利5,547,784号公开了题为“碱性蓄电池及其生产方法”的专利，该专利在MH-Ni电池的KOH电解质中添加Y(OH)3、Y2(SO4)3和Y2O3，使贮氢合金表面沉积一层Y(OH)3，大大降低了贮氢合金氧化和电池内阻，减弱充电温升，同时提高电池的循环寿命；但后来发现表面沉积的Y(OH)3膜，成膜厚度难以控制，产生堆积膜时，充电时电阻相对较大。后来该发明者又提出改进方法，即，加入Y(OH)3同时混入少量的轻稀土改进沉积膜的结构，该改进技术的描述体现在其后的美国专利6,207,323号，但这种沉积膜，本质因素决定其与合金本体结合力不可能太强，不如合金本体中的Y直接氧化出的Y(OH)3或Y2O3沉积膜牢固。另一美国专利5,304,345号公开了题为“氢吸收合金”的专利，该专利将Y直接添加到AB3～AB5贮氢合金中，合金中Y氧化出的Y2O3膜与合金结合牢固，提高了合金抗氧化性和氢的吸-放循环次数，但负面作用表现在添加Y降低了吸氢容量；该专利同时给出降低吸氢容量程度的顺序为AB3＞AB3.5＞AB4.0＞AB4.5＞AB5。而最近发现含有Mg的AB3贮氢合金具有比AB5合金有更高的容量、更好的快充和快放性能，是快充型MH-Ni电池优选的贮氢合金基体材料之一，这种合金的性能与制备方法被分别描述在美国专利6200705、6248475号和中国专利02117955.7号上。但是，该AB3合金的致命缺点在于合金粉抗氧化能力弱，快速充电引起的温升和正极产生的氧气会加速合金氧化，如果在熔炼AB3合金时添加稀土Y金属，虽然解决氧化问题，但容量比AB5型合金低。如果在电解质中添加Y(OH)3等，虽然不降低合金本体容量，但由于Y(OH)3在合金表面结合不牢固，易被溶出的Mg(OH)2胶体隔断而增加电池内阻；这一矛盾成为制约AB3型合金用于快充型MH-Ni电池的技术突破的瓶颈之一。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种快充型MH-Ni电池中负极合金材料及其制备方法。特别是提供一种具有耐快速充电氧化和控制电池快充温升的AB3改进型合金负极材料及其制备方法。
本发明的原理在于：从合金化学成分和熔炼工艺两方面共同改进，以解决上述“在合金中加入Y和在电解质中加入Y相互矛盾的难题”。本发明采取改进的在合金中加入Y方法。该改进主要是用其它金属元素替代一定量的Y：首先用Zr或Ti或二者的混合物替代一部分Y的数量，避免容量下降太大，同时，Zr或Ti的氧化膜耐氧化能力强，并且Zr有提升容量作用。再用Gd替代一部分的Y量，因为Gd也有抑制快充温升的作用，同时Mg5Gd金属间化合物室温稳定，对控制Mg(OH)2生成与Mg2+充电时在合金上还原有良好作用。这种改进措施能够有效解决“若合金中Y含量不足，快充时难以抑制温升；如果合金中添加抑制温升足够量的Y，则降低电化学容量30mAh/g以上”的两难问题。本发明在合金的熔炼工艺上改进的方法为：合金分两次熔炼。第一次用电弧炉或感应炉熔炼的组分中没有Mg-MY，熔炼均匀后，合金破碎和研磨成200目以下的合金粉，再与Mg-MY中间合金粉末混匀，用感应炉在Mg的沸点偏下的温度进行固—液扩散，然后，蒸馏出过量的Mg，合金冷却后，高熔点的Y在200目的合金粉表层滞留或偏析较多，使用中遇到碱液，合金粉表层的Y(OH)3的浓度得到保证，合金粉抗氧化和快充能力加强。依据本发明原理制备出的合金与对比例共同列在表1中。
本发明以市售纯度为99.5％富镧混合稀土金属ML、富钇混合稀土金属MY、稀土金属Gd和纯度为99.9％的Ni、Al、Co、Mg、Zr、Ti纯金属为原料，其中ML中稀土元素构成的的重量百分比为：La为75％，Ce为6％，Pr为16％，其它稀土元素总和为2.5％；富钇混合稀土MY中稀土元素构成的的重量百分比为：Y为88.2％，Er为6.9％，Ho为1.4％，Yb为1.2％，其它稀土元素总和为1.8％；Mg和MY以Mg-MY的中间合金形式加入，该中间合金中Mg的百分含量为5％-20wt％，MY的百分含量为80％-95wt％，Mg和MY二者的总和应为100％；按如下化学式：(ML1-a-b-c-dMgaRbGdcMYd)Ni3.1-e-fAleCof比金属，制备AB3.1型非化学计量比贮氢合金。其中R代表金属Zr或金属Ti或Zr和Ti的混合物；a的取值范围为0.12～0.24，b的取值范围为0.04～0.08，c的取值范围为0.03～0.06，d的取值范围为0.04～0.08，e的取值范围为0.08～0.28，f的取值范围为0.06～0.15。将ML、Gd、Ni、Al、Co、Zr、Ti或Zr与Ti二者混合物放到非自耗真空电弧炉或感应炉中，在Ar气保护下熔炼使炉料熔化并使合金均匀；取出该合金破碎、研磨、过200目筛得到的合金粉，再与Mg-MY中间合金粉末按配比混匀，在Ar气保护下，用超音频或普通高频感应炉，通过控制加热功率使合金在750℃～980℃温区内进行固—液扩散，固—液扩散时间为0.25～3小时，再缓慢升温至1080℃±80℃蒸馏出过量的Mg，依据Mg金属雾的浓度和凝结量，确定最终熔炼时间，合金出炉取样分析，若Mg含量过高，重新蒸馏逼近a为0.12～0.24的取值范围，即获得所需的AB3.1贮氢合金。将该合金再次破碎和研磨成200目以下的合金粉，以其为负极活性物质。按质量比1∶6与羰基Ni粉混合，冷压成Φ13mm的薄片作为电池负极，以烧结NiOOH/Ni(OH)2作正极，正、负极之间用尼龙隔膜隔开，浸泡于6M KOH溶液中组成负限制的模拟电池，用DC-5电池测试仪测试电池性能。
本发明的贮氢合金具有显著优点，用比较廉价的MY、Gd、Ti替代纯Y，解决了含Mg的AB3系列贮氢合金由于抗氧化能力弱难以用于快充型MH-Ni电池的难题。合金中价格较高的金属Zr和Co的用量少，达到发明目的的同时，兼顾降低原料成本。同时，在制备方法上也考虑了成本因素。选择超音频或合适的高频，利用贮氢合金与稀土-镁中间合金对某区间频率感应程度和表面趋肤电流密度等差异性，将熔炼、固—液扩散、再熔炼和高温蒸馏结合起来，较好的克服了单独用真空电弧炉或感应炉熔炼，然后在电阻炉中固—液扩散时间长和熔炼过程中难以控制Mg全部蒸发的问题，缩短了制备时间和降低了能耗。
具体实施方式：
实施例1：
按化学式(ML1-a-b-c-dMgaRbGdcMYd)Ni3.1-e-fAleCof配比，式中的R具体为Zr，a的取值为0.15，b的取值为0.08，c的取值为0.04，d的取值为0.08，e的取值为0.15，f的取值为0.1，Mg-MY中间合金的配比80wt％Mg-20wt％MY，在真空电弧炉中，投入ML、Zr、Gd、Ni、Al、Co金属，在Ar气保护下正反熔炼3次，取出该合金破碎、研磨、过200目筛得到的合金粉，再与Mg-MY中间合金粉末混匀，在Ar气保护下，用超音频感应炉，控制合金在980℃±15℃进行固-液扩散0.5小时，再升温至1080℃±80℃蒸馏出过量的Mg，合金冷却、破碎、取样分析、研磨成200目以下的合金粉，按质量比1∶6与羰基Ni粉混合，冷压成Φ13mm的薄片作为电池负极，以烧结NiOOH/Ni(OH)2作正极，正、负极之间用改性尼龙隔膜隔开，浸泡于6M KOH溶液中组成负限制的模拟电池，用DC-5电池测试仪测试电池性能。快速充电性能的测试条件为：充-放电电池外部温度为+30℃±1.5℃，充电电流密度Ic控制在1280mA/g～2240mA/g，放电电流密度Id为67mA/g，放电截止电压Vstop为0.8V；用不同充电电流密度充电至活化后的稳定容量，以同一放电电流密度放电所得到的电化学容量数据列于表2。循环寿命试验的条件为：模拟电池浸泡在恒温水浴中，水温保持在+35℃±2℃，设定充电电流密度Ic和放电电流密度Id为等值，并且均等于240mA/g；充电容限为室温最大容量的90％，放电截止电压Vstop为0.8V；所获得的容量数据列于表3。荷电实验在+30℃±1.5℃下进行，荷电率QH按照公式QH＝Cb/0.5(Ca+Cc)计算，其中Ca为荷电前的末次放电容量，Cb为荷电后开机首次放电容量，Cc为荷电后开机第二次正常充、放电时的放电容量，荷电时间为6天；所得容量数据列于表3。倍率放电性能测试在+16℃±4℃下进行，以IC为145mA/g充电到最大容量，放电压限Vstop为0.8V；所获倍率放电性能数据列于表4。低温和高温放电性能测试条件为：设定充电电流密度Ic和放电电流密度Id为等值，并且均等于66mA/g，充电后的电池放在低温冰箱中，控制冰箱温度为-35℃冷冻8小时后放电；高温放电在恒温水浴中也间隔8小时，并保持水温+55℃，然后放电；放电截止电压Vstop为0.8V；获得的对应数据列于表4。
对比例1：
其余同实施例1。a的取值为0.15，b、c和d的取值为零，e的取值为0.15，f的取值为0.1；即：(ML0.85Mg0.15)Ni2.85Al0.15Co0.1。超音频感应加热控制固-液扩散温度范围在750℃±15℃，扩散3小时。获得的对应性能数据列于表2～4。
对比例2：
其余同实施例1。取与对比例1中相同成分的合金粉投入1M KOH溶液中，加入YCl3同时搅拌、静止、澄清、倾倒出澄清液、蒸馏水洗涤、过滤、室温高真空脱水，保持沉淀出的Y(OH)3占所投入合金粉重量比为2.5％，然后与导电Ni粉混合等制备出负极片进行后续测试；获得的对应性能数据列于表2～4。
实施例2：
其余同实施例1。R为Ti，a的取值为0.24，b的取值为0.08，c的取值为0.03，d的取值为0.04，e的取值为0.15，f的取值为0.1。超音频感应加热，其固-液扩散的温度控制在750℃±15℃，扩散3小时；所获得性能指标分别列于表2～4。
实施例3：
其余同实施例1。R为Zr，a的取值为0.12，b的取值为0.07，c的取值为0.05，d的取值为0.06，e的取值为0.08，f的取值为0.15。超音频感应加热，其固-液扩散的温度控制在800℃±15℃，扩散1.5小时。所获得性能指标分别列于表2～4。
实施例4：
其余同实施例1。R为Zr，a的取值为0.20，b的取值为0.04，c的取值为0.04，d的取值为0.08，e的取值为0.28，f的取值为0.06。超音频感应加热，其固-液扩散的温度控制在900℃±15℃，扩散0.25小时。所获得性能指标分别列于表2～4。
实施例5：
其余同实施例1。R为Ti，a的取值为0.24，b的取值为0.04，c的取值为0.03，d的取值为0.04，e的取值为0.08，f的取值为0.15。超音频感应加热，其固-液扩散的温度控制在850℃±15℃，扩散2小时。所获得性能指标分别列于表2～4。
实施例6：
其余同实施例1。R为Ti，a的取值为0.12，b的取值为0.07，c的取值为0.06，d的取值为0.05，e的取值为0.28，f的取值为0.06。超音频感应加热，其固-液扩散的温度控制在900℃±15℃，扩散1小时。所获得性能指标分别列于表2～4。
表1：依照本发明原理制备出合金的实施例和对比例的合金成分表
  实施例和对比例   合金成分
  实施例1   (ML0.65Mg0.15Zr0.08Gd0.04MY0.08)Ni2.85Al0.15Co0.10
  对比例1   (ML0.85Mg0.15)Ni2.85Al0.15Co0.10
  对比例2   (ML0.85Mg0.15)Ni2.85Al0.15Co0.10[表面沉淀Y(OH)3]
  实施例2   (ML0.61Mg0.24Ti0.08Gd0.03MY0.04)Ni2.85Al0.15Co0.10
  实施例3   (ML0.70Mg0.12Zr0.07Gd0.05MY0.06)Ni2.87Al0.08Co0.15
  实施例4   (ML0.70Mg0.20Zr0.04Gd0.04MY0.08)Ni2.76Al0.28Co0.06
  实施例5   (ML0.65Mg0.24Ti0.04Gd0.03MY0.04)Ni2.87Al0.08Co0.15
  实施例6   (ML0.70Mg0.12Ti0.07Gd0.06MY0.05)Ni2.76Al0.28Co0.06
表2：实施例与对比例在不同充电电流密度Ic下的放电容量.mAh/g
  实施例对比例   Ic＝1280mA/g   Ic＝1600mA/g   Ic＝1920mA/g   Ic＝2240mA/g
  实施例1   264   256   241   229
  对比例1   276   267   257   233
  对比例2   272   260   251   229
  实施例2   255   243   233   211
  实施例3   271   262   244   234
  实施例4   269   254   233   212
  实施例5   263   251   237   214
  实施例6   259   246   228   207
表3：实施例与对比例在不同循环次数下的放电容量(mAh/g)与荷电性能(％)
  实施例对比例   不同循环次数下的放电容量   mAh/g   荷电％
  100周期   200周期   300周期   400周期
  实施例1   304   286   261   240   85.3
  对比例1   318   247   181   126   70.1
  对比例2   321   261   226   179   74.3
  实施例2   294   271   249   224   82.4
  实施例3   279   254   237   208   78.2
  实施例4   282   279   254   246   69.2
  实施例5   274   263   241   215   80.5
  实施例6   266   253   231   202   79.2
表4：实施例和对比例的倍率放电性能与高、低温放电性能mAh/g
  实施例对比例   不同放电电流密度下的放电容量mAh/g   高、低温放电性能mAh/g
  Id＝500mA/g   Id＝1000mA/g   Id＝1500mA/g   -35℃   +55℃
  实施例1   302   271   230   201   264
  对比例1   315   273   246   204   266
  对比例2   318   277   233   192   259
  实施例2   291   270   247   189   254
  实施例3   282   260   237   178   247
  实施例4   286   268   248   194   248
  实施例5   279   256   241   187   234
  实施例6   278   252   231   169   229

Claims (6)

1、一种快充型贮氢合金电极材料，其特征在于：以市售纯度为99.5％富镧混合稀土金属ML、富钇混合稀土金属MY、稀土金属Gd和纯度为99.9％的Ni、Al、Co、Mg、Zr、Ti纯金属为原料，其中ML中稀土元素构成的重量百分比为：La为75％，Ce为6％，Pr为16％，其它稀土元素总和为2.5％；富钇混合稀土MY中稀土元素构成的重量百分比为：Y为88.2％，Er为6.9％，Ho为1.4％，Yb为1.2％，其它稀土元素总和为1.8％；Mg和MY以Mg-MY的中间合金形式加入，该中间合金中Mg的百分含量为5-20wt％，MY的百分含量范围为80-95wt％；按如下化学式：(ML1-a-b-c-dMgaRbGdcMYd)Ni3.1-e-fAleCof配比金属，制备AB3.1型非化学计量比贮氢合金；其中R代表金属Zr或金属Ti或Zr和Ti的混合物；a的取值范围为0.12～0.24，b的取值范围为0.04～0.08，c的取值范围为0.03～0.06，d的取值范围为0.04～0.08，e的取值范围为0.08～0.28，f的取值范围为0.06～0.15。
2、如权利要求1所述的一种快充型贮氢合金电极材料的制备方法，其特征在于：按照所述的化学式给出的化学计量比，将ML、Gd、Ni、Al、Co、Zr、Ti或Zr与Ti二者混合物放到非自耗真空电弧炉或感应炉中，在Ar气保护下熔炼使炉料熔化并使合金均匀；取出该合金破碎、研磨、过200目筛得到的合金粉，再与Mg-MY中间合金粉末按配比混匀，在Ar气保护下，用超音频或普通高频感应炉，通过控制加热功率使合金在750℃～980℃温区内进行固—液扩散，固—液扩散时间为0.25～3小时，再缓慢升温至1080℃±80℃蒸馏出过量的Mg，依据Mg金属雾的浓度和凝结量，确定最终熔炼时间，合金出炉取样分析，若Mg含量过高，重新蒸馏逼近a＝0.12～0.24值，即获得所需的AB3.1贮氢合金。
3、一种如权利要求2所述的快充型贮氢合金电极材料的制备方法，其特征在于：所说的固—液扩散在750℃～765℃温区内进行。
4、一种如权利要求2所述的快充型贮氢合金电极材料的制备方法，其特征在于：所说的固—液扩散在800℃±15℃温区内进行。
5、一种如权利要求2所述的快充型贮氢合金电极材料的制备方法，其特征在于：所说的固—液扩散在850℃±15℃温区内进行。
6、一种如权利要求2所述的快充型贮氢合金电极材料的制备方法，其特征在于：所说的固—液扩散在900℃±15℃温区内进行。
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