CN1040031C - 氢电极用储氢合金的熔炼方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种碱性二次电池氢电极用的稀土系储氢合金的熔炼方法，合金组分为MLl NiW AlY SiX ZnZ，其中0＜w＜4.8，0＜y＜0.6，0＜x＜0.5，0＜z＜0.5且4＜W+Y+X+Z＜5.5，本发明的特征在于合金熔炼时，采用中间合金加料的方式，先将Al、Si、Zn熔炼成中间合金，然后按一定次序加入AlSiZn中间合金，稀土金属和镍。用本发明的方法制备的储氢合金制得的电极，具有电极合金抗水和氧毒化能力强，粉化减少，有较高的充、放电容量，使用寿命长的优点。

Description

氢电极用储氢合金的熔炼方法
本发明是氢电极用储氢合金的熔炼方法，属于碱性蓄电池氢电极用的稀土系储氢合金的制备方法。
储氢合金用于二次电池负极的研究始于七十年代，八十年代已在技术上取得突破，用作Ni-H2碱性二次电池的负极材料，Ni-H2电池与常用的Ni-Cd电池相比，有更高的比能量，充放电次数更高，对环境无污染，因此，发展非常迅速。Ni-H2电池的特性及生产工艺和设备与Ni-Cd电池相近，更加速了Ni-H2电池的研究与开发，并正在进入市场，取代Ni-Cd电池。
Ni-H2电池的发展使储氢合金的研究非常活跃。用于碱性二次电池负极的储氢合金已经发展了许多合金系统并仍在不断开拓中。其中日本的专利申请最多，最新的有日本专利特开平3-93158的Mm-Ni-Al-Co-Mn-Ti系，特开平3-191040的Ti-Nd-Fe-M系(M为IIA、IIIA、IVA属元素、过渡金属元素及P、S等非金属元素)，特开平2-65060的Zr-V-Ni-Fe系，特开平3-152866中报导的LaNi6和Mm-Ni-Co-Al，特开平3-82734报导的Mm-Ni-Al-Fe-Cu(或Ni、或Si)系。上述日本专利申请中的Mm为富铈混合稀土金属。
本发明的目的在于提出一种制备不易粉化，有较好的抗氧和水毒化能力，在碱性电介质中稳定，活化容易，用于电池负极其充放电容量高，寿命长且价格较便宜的稀土系储氢合金的方法。
本发明的混合稀土金属是Ni系中加入Al、Si和Zn等元素，其成份为：
MLlNiwAlySixZnz
其中0＜w＜4.8
    0＜y＜0.6
    0＜x＜0.5
    0＜z＜0.5
    4＜w+y+x+z＜5.5
ML是市售富镧混合稀土金属(La≥40％)。
在ML-Ni系中加入Al、Si是为了使工作压力平台降低到室温条件下对吸、放氢都合适的水平，增强合金粉末表面抗H2O、O2毒化的能力，降低合金的粉化倾向。Zn的加入是为了提高储氢合金的充、放氢(充、放电)容量和电极活性，改进电极在碱性电介质中的充放电和电化学性能。当Ni、Al、Si、Zn的含量超越本发明的范围时，其充、放电容量明显减少。
本发明的氢电极用储氢合金可以在真空电弧炉或真空感应炉中熔炼，用惰性气体(一般为Ar气)作保护气氛。由于合金中Zn的沸点低，易蒸发、燃烧，另外，Al、Si在熔炼中，因其质量轻而会引起飞溅，因此，直接以元素配制熔炼，其合金成份不易控制。本发明的特征在于在熔炼氢电极用储氢合金时采用中间合金加料的方式，将Al、Si、Zn按Y∶X∶Z的原子比，预先熔炼成三元系中间合金。利用Al-Si的互熔性和熔体表面层的保护，Al-Si-Zn合金化后，中间合金AlSiZn在950℃温度仍保持稳定，不易蒸发、燃烧，且三元系中间合金比重增大，也解决了Al、Si在熔炼过程中，因质轻上浮到表面引起飞溅的问题。从而，可精确控制合金的组分。
将熔炼的AlSiZn合金与富镧混合稀土金属配比装入真空感应炉或电弧炉中，在抽真空后，充入保护气氛氩，即可熔炼本发明的氢电极用储氢合金。考虑到AlSiZn合金容易蒸发、质量较轻，为保证合金组分均匀，在熔炼时需注意加料方式。在非自耗式电弧炉中熔炼时，水冷铜坩埚底部放置AlSiZn中间合金，中间为富镧混合稀土金属，上层为Ni。在真空感应炉中熔炼时，在氧化铝坩埚底部放置混合稀土金属，其上放Ni，当它们完全熔化后，再加入AlSiZn中间合金，静置一段时间后，即可浇注。
当熔炼得到的稀土系储氢合金经破碎、吸氢活化、脱氢、研磨镀铜后，即可制备电极。
本发明的稀土系储氢合金有较好的抗水和氧毒化的能力，减少粉化降低合金电极自行剥落的倾向。用本发明的合金制备的二次碱性Ni-H2电池负极，在碱性电介质中容易吸、放氢，有较高的充，放电容量，使用寿命长。
本发明的具体实施方案如下：
按MLlNiwAlySixZnz的原子配比计算各种元素的加入量。其中ML为1.0＜w＜4.8，0＜y＜0.6，0＜x＜0.5，0＜z＜0.5且4＜w+y+x+z＜5.5。先按原子比Y∶X∶Z配制AlSiZn中间合金。将Al放在石墨坩埚内，放在电阻炉中熔化且待熔体温度达到700℃时，加入多晶Si，Al、Si互熔后，经搅拌，再加入Zn，充分搅拌，在800-900℃浇注成AlSiZn中间合金棒或块。将AlSiZn合金置于水冷铜坩埚底部，坩埚中间为富镧混合稀土金属，Ni放在坩埚上部，在非自耗电弧炉中熔炼，熔炼前，先抽真空，然后充入氩气(40千帕)保护，反复熔炼三次，得到成份均匀的稀土系储氢合金。
将上述熔炼制得的稀土系储氢合金按通常的制备电极工艺，经破碎、吸氢活化、脱氢、研磨、化学镀铜后，与粘结剂粘合并涂覆在泡沫镍片上，再经干燥、压实，制成所需尺寸的Ni-H2二次电池负极。
将制好的上述储氢合金电极(负极)与氧化镍正极放在5NKOH水溶液并与参比电极(氧化汞)一起，组成测试系统，在0.1C充电，0.2C放电条件下，对电极进行测试，测得电池的放电容量。
表1列出了本发明熔炼的二个合金成份的储氢合金电极在20℃下的放电容量。
图1为本发明的表1中第2个合金成份ML1Ni4.5Al0.45Si0.1Zn0.035储氢合金在20℃时的放氢P-C-T曲线。表1：稀土系储氢合金电极的放电容量
编号     合金成份   放电容量(20℃)mAh/g
    1   ML1Ni4.5Al0.45Si0.1Zn0.009     250
    2   ML1Ni4.5Al0.45Si0.1Zn0.035     270

Claims (2)

1.一种成份为ML1NiwAlySixZnz的碱性二次氢电极用储氢合金的熔炼方法，其中0＜w＜4.8，0＜y＜0.6，0＜x＜0.5，0＜z＜0.5，4＜w+y+x+z＜5.5，ML是市售富镧稀土混合金属，包括在惰性气体氩保护下，在真空感应炉中熔炼合金，本发明的特征在于采用中间合金加料的方法，先将Al、Si、Zn按原子比y∶x∶z熔炼成中间合金AlSiZn，熔炼时，在氧化铝坩埚底部放富镧混合稀土金属，其上放镍，待熔化后再加入AlSiZn中间合金。
2.一种成份为ML1NiwAlySixZnz的碱性二次氢电极用储氢合金的熔炼方法，其中0＜w＜4.8，0＜y＜0.6，0＜x＜0.5，0＜z＜0.5，4＜w+y+x+z＜5.5，ML是市售富镧混合稀土金属，包括在惰性气体氩保护下，在非自耗电弧炉中熔炼合金，本发明的特征在于采用中间合金加料的方法，先将Al、Si、Zn按原于比y∶x∶z熔炼成中间合金AlSiZn，熔炼时，AlSiZn中间合金置于水冷钢坩埚底部，中间层为富镧混合稀土金属，上层为镍。
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