CN101538660A - A112Mg17为镁源制备低残单的RE-Mg-Ni系储氢合金的方法 - Google Patents
A112Mg17为镁源制备低残单的RE-Mg-Ni系储氢合金的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了Al12Mg17为镁源制备低残单RE－Mg－Ni系储氢合金的方法。使用Al12Mg17强化相为镁源，代替常用的镁源；实际上的稳定性、高温动态稳定性以及匹配性等都优越于现有技术中的镁源，目标合金符合“金属镁低残留”要求；铸态合金La0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2、La0.77Mg0.23Ni2.3Al0.2、La0.82Mg0.18Ni2.45Al0.13、La0.66Mg0.34Ni2.38Co0.46Mn0.26Al0.44的室温最大放电比容量分别为298mAh/g、292mAh/g、289mAh/g和309mAh/g；达到了发明之目的。
Description
技术领域
本发明涉及Al12Mg17为镁源制备低残单的RE-Mg-Ni系储氢合金的方法。
背景技术
反应、特别是化学反应，反应物不能达到理想境界的100％反应，而使反应物残留在制品中；以有机单体为反应物之一的高分子聚合反应中、该有机单体在树脂制品中残留物简称“残单”；以纯金属为反应物(金属炉料)的合金化反应中、该金属单质在目标合金中也要残留金属单质，这种在合金化反应中“残单”被赋予“金属单质残留”新内含；尽管反应残留难以避免，但设计者普遍希望低残留；其中对于有毒、有害以及对制品负面作用大的反应物希望不残留，而“不残留”的主要方法为改变技术路线、特别是从反应源头开始采用新技术路线，这在“过程绿色化”的今天受到各行各业的普遍重视。
含镁的稀土(RE)AB2.2-AB5.2型储氢合金近年自成体系，被业内同行新命名为RE-Mg-Ni系储氢合金。该合金用于MH-Ni电池负极合金材料过程中，该电池中电解质为强碱，金属单质镁为两性化合物，其遇到强碱很容易反应生成Mg(OH)2胶体而劣化电池性能，所以，设计者非常希望RE-Mg-Ni系储氢合金中的金属单质镁低残留。日本和中国两国同行在“RE-Mg-Ni系储氢合金的低残单制备方法”方面开展较多工作，其中之一为集中在从反应源头的镁源设计上，即在制造合金过程中，将过去以金属单质镁为镁源(纯金属镁为合金化炉料)的设计改变为含镁的合金或化合物为镁源的设计上。
1)、以镁-镍合金或镁-镍化合物为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金：
中国专利CN 200810045057号(申请号)在制备RE-Mg-Ni系储氢合金过程中采用镁-镍合金为镁源；中国专利CN 200510005786号所公开日本信越化学公司制备RE-Mg-Ni系储氢合金过程中所采用的镁源为Mg2Ni(一种镁-镍的金属间化合物)；目前中国市场上也有公司出售专门用于制备RE-Mg-Ni系储氢合金的镁-镍合金；类似做法还有其它专利揭示使用或文章报道。
以镁-镍合金或镁-镍化合物为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金的优点有二：
①满足含镁的稀土(RE)AB2.2-AB5.2型储氢合金A和B的基本要求：含镁的稀土(RE)AB3或AB5型储氢合金的A侧主要为稀土和替代一定量该稀土的镁；B侧主要为镍；以镁-镍合金或镁-镍化合物为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金的镁-镍合金或镁-镍化合物炉料没有在A侧或B侧中带入不需要的成分；
②一定程度上解决单质镁炉料的汽化耗竭难题：金属单质镁常压下沸点约为1110℃、金属单质镍常压下熔点约为1455℃。可见：若以纯金属镁和镍等为炉料，常压下升温合金化反应合成RE-Mg-Ni储氢合金过程中，金属镍没有熔化而金属镁开始汽化，金属镁汽化离开熔炼坩埚的消耗很容易竭尽，这种单质镁炉料的汽化耗竭问题为该单质炉料制备RE-Mg-Ni储氢合金合成路线无法避免的难题；而以镁-镍合金或镁-镍化合物为镁源的制备技术路线可以一定程度上解决该难题；
以镁-镍合金或镁-镍化合物为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金的缺点也有二：
①感应差大而分解：易于批量工业生产RE-Mg-Ni系储氢合金的设备为感应熔炼炉；Mg的磁性很小接受感应设备的感应程度差，而Ni则相反。感应熔炼中、Ni与Mg相比：Ni被感应加热后、分子的振动配分函数和转动配分函数内温度项提升速度快而使Ni分子产生很高的振动动能和转动动能，Mg相对落伍导致镁-镍合金或镁-镍化合物分解成单质Mg和单质Ni；这是以镁-镍合金或镁-镍化合物为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金、解决单质镁炉料的汽化耗竭只能“一定程度上”的主要原因；
②产业链链接方式合理性差：镁-镍合金或Mg2Ni化合物批量化生产主要手段仍为以单质金属为炉料的加压合成或电沉积，而将金属Mg锭和金属Ni块制造成粉末，在以该粉末为原料通过MA法(机械合金化法)合成出Mg2Ni或镁-镍合金在数量和成本等方面不能满足批量化生产RE-Mg-Ni系储氢合金的要求。显然、既然以单质金属Mg和Ni为炉料的加压合成Mg2Ni或镁-镍合金；莫不如直接增加进去稀土等炉料而直接加压合成RE-Mg-Ni系储氢合金；同样，电沉积法合成出Mg2Ni或镁-镍合金的能耗和成本也很高；
2)、以镁-稀土合金或镁-稀土化合物中的镁为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金：
中国专利CN 200510016769号在制备RE-Mg-Ni系储氢合金过程中采用镁-富钇混合稀土合金(Mg-MY中间合金)为镁源；中国专利CN 200410084845.X号制备RE-Mg-Ni系储氢合金过程中所采用的镁源为镁-富铈混合稀土合金；中国专利CN 200410092078.7号所公开的以AB5与LaMg3原料烧结制备复合贮氢合金过程中所采用的镁源为LaMg3(一种镁稀土的金属间化合物)；并且含有LaMg3的包晶化合物的La2Mg17制备方法在储氢合金行业也有抢占知识产权的专利(CN200710045908)公开。显然：①以镁-富钇混合稀土合金和镁-富铈混合稀土合金为镁源，仍存在上述“感应差大而分解”的缺点；②以LaMg3镁-稀土的金属间化合物为镁源，虽然La是17种中稀土元素中唯一一种无磁性的稀土元素，有利于削弱“感应差大而分解”的不利因素；然而，含镁的稀土AB3型储氢合金A侧混合轻稀土La、Pr、Ce和Nd等相对组成必须调节，一些研究(诸如日本三洋电机在CN 200610165988号专利中)揭示和证实：含镁的稀土AB3型储氢合金A侧混合轻稀土La、Pr、Ce和Nd等相对组成不当，是造成电池循环寿命短的主要原因之一，其中降低La数量是调节含镁的稀土AB3型储氢合金A侧混合轻稀土的重要手段之一，显然，不利于这种“调节或降低La数量”为以LaMg3为镁源的致命缺点之一。
3)、以铝-镁合金中的镁为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金：
中国专利CN 03130136.3号在所公开的中国南开大学所申请的专利中提出：制备其RE-Mg-Ni系储氢合金过程中采用了铝-镁合金为镁源；显然，该发明中Al-Mg合金与本发明Al、Mg二者形成的金属间化合物Al12Mg17存在“合金/化合物”方面的实质不同。另外，该专利在所有公开的文件中(包括实施例)没有公开铝-镁合金成分，仅仅“一提而过”，也没有在权利要求中提出要保护的铝-镁合金成分；显然，铝-镁合金这一上位概念如此之大、具体成分的铝-镁合金物化性质差异性也如此之大，即使有人认为铝-镁合金包含铝-镁金属间化合物以及二者存在上位/下位概念的联系，该发明也不构成对本发明新颖性的限制。
另外，美国专利商标局在其USP20070014683号专利中公开了美国通用电器公司(GeneralEleetric Company)所申请的题为“储氢成分，涉及制品与方法”(Hydrogen storage composition，and associated article and method)专利中揭示：“包含被证明是储氢材料的储氢成分，该储氢材料至少包括以下63种储氢材料中的至少其一(The storage material includes at least oheof……)”，所证明具有储氢功能的该63种材料中包含Al12Mg17，并采用选择其中之一成分粉碎成很细的粉末与其掺杂物或NiO、CoO等混合，利用其表面晶体学性质和纳米效应来制造储氢材料，显然，该发明表观上涉及“可能包含”到本发明的Al12Mg17，但整体发明目的、技术方案等与本发明Al12Mg17为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金的技术方案有天壤之别，特别是其利用的Al12Mg17超细粉末纳米效应和晶体学性质、导致与本发明的Al12Mg17为普通金属间化合物在结构或构造上本质不同，进一步说，本发明的Al12Mg17普通金属间化合物不能像该发明那样直接作成储氢材料，如果本发明使用该发明Al12Mg17超细粉末为镁源，则导致本发明反应物造成不必要的氧化；反之，该发明使用本发明Al12Mg17普通金属间化合物也无法直接作成储氢材料。显然该发明也不构成对本发明新颖性的限制。
4)、以单质金属镁为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金：
诸如中国专利局公开的CN 200510034916号、CN03114234.6号、CN200510003671.4号(感应炉1500℃熔化)、CN01131898.8号、CN200510003672.9号、CN01131896.1号、CN200510082403.6号、CN01131898.8号、CN200510086054.5号、CN01145250.1号、CN200510106480.0号、CN01131897.X号、CN011318996号、CN03115993.1号、CN200510101899.7号、CN200610006982.0号、CN200610051465.5号和CN200610152332.7号等，其获得含镁的稀土AB2.2-AB5.2型储氢合金所采用的技术路线，都是以单质金属镁为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金的技术路线。毫无异议：以单质金属镁为镁源、目标合金中残留物必然为金属单质镁；以含镁的合金或化合物为镁源、只要该含镁的合金或化合物在熔炼过程中不分解，目标合金中残留物必然为该合金或化合物，若该含镁的合金或化合物在熔炼过程中少分解，目标合金中的金属单质镁低残留。所以，上述大量公开专利中所采用的以单质金属镁为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金的技术路线，与以含镁的合金或化合物为镁源的技术路线相比，存在较大的缺陷。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷和不足，本发明的目的在于提供Al12Mg17为镁源制备低残单的RE-Mg-Ni系储氢合金的方法。
Al12Mg17为镁源制备低残单的RE-Mg-Ni系储氢合金的方法的设计原理：
(1)、理论稳定性：选取含镁的化合物为镁源，理论上基本要求之一其为热力学稳定的化合物。目前多数铝-镁二元相图揭示：金属铝与金属镁任意比例混合过程中产生的热力学稳定的金属间化合物只有两个，其一是Al12Mg17、其二是Al3Mg2。Al12Mg17为热力学稳定的化合物，不利于在熔炼过程中分解成金属镁和金属铝，从而有利于目标合金中的金属单质镁的低残留。
(2)、实际上的稳定性：RE-Mg-Ni系储氢合金的工业批量生产主要熔炼方式为感应熔炼，金属铝与金属镁的磁性接近、接受感应设备的感应程度也接近；利于避免现有技术中存在的“感应差大而分解”的技术缺陷；考虑到在实际感应熔炼过程中，Al12Mg17与稀土AB5的相互作用进一步增加问题的复杂性，用实证法进一步验证Al12Mg17与稀土AB5在感应熔炼过程中的稳定性，结果表明：将Al12Mg17与工业稀土AB5混合、混合物构成比例为70wt.％Al12Mg17-30wt.％AB5、80wt.％Al12Mg17-20wt.％AB5和90wt.％Al12Mg17-10wt.％AB5的五种比例，感应熔炼温度在Al12Mg17融化温度(455℃)的2.5倍左右，对感应熔炼过的混合物进行XRD分析以寻找Al12Mg17分解后生成的金属单质镁XRD的特征峰未果；说明Al12Mg17在实际感应熔炼过程中具有一定的稳定性，其对应代表性的XRD分析结果分别列在附图1-3。
(3)、高温动态稳定性：由Al-Mg二元相图可见：从室温开始升温，随着温度的升高，Al12Mg17稳定存在区呈现扇面增加，这一特性为本发明在以Al12Mg17为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金过程中高温熔炼保持Al12Mg17相对稳定性奠定了基础；相关示意图列在本发明的附图4。
(4)、匹配性：Al12Mg17中Mg可含镁的稀土AB3-AB5型储氢合金的A侧提供Mg是显然的；而工业含镁的稀土AB3-AB5型储氢合金的B侧惯常添加金属Al；Al12Mg17中的Al也是B侧所需要的添加元素，Al12Mg17为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金的匹配性良好。
Al12Mg17为镁源制备低残单RE-Mg-Ni系储氢合金的方法如下：
I、所用三种炉料的分别为：
(1)、金属间化合物Al12Mg17中的杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt.％；
(2)、金属间化合物LaNi3中的杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt.％；
(3)、AB5型储氢合金制品MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3中的杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.5wt.％；其中的Mm为混合轻稀上，该混合轻稀土Mm中各种单一稀土元素所占有的重量百分比分别为：Ce＝52.9wt.％、La＝24.59wt.％、Nd＝16.91wt.％和Pr＝5.52wt.％，各种单一稀土元素重量百分比总和构成100wt.％；
(4)、选用Al12Mg17和LaNi3两种炉料合成目标合金，其选用比例、目标合金组成和杂质含量分别为：
①采用95wt.％的LaNi3与5wt.％的Al12Mg17；目标合金的组成为La0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2；该目标合金中杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt.％；
②采用96wt.％LaNi3与4wt.％Al12Mg17；目标合金的组成为La0.77Mg0.23Ni2.3Al0.2；该目标合金中杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt.％；
③采用97wt.％LaNi3与3wt.％Al12Mg17；目标合金的组成为La0.82Mg0.18Ni2.45Al0.13；目标合金中杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt.％；
(5)、选用MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3与Al12Mg17两种炉料合成目标合金，其选用比例、目标合金组成和杂质含量分别为：
采用95wt.％的MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3与5wt.％的Al12Mg17目标合金组成为La0.66Mg0.34Ni2.38Co0.46Mn0.26Al0.44；目标合金中杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.5wt.％。
II、Al12Mg17为镁源制备低残单的RE-Mg-Ni系储氢合金：
(1)Al12Mg17金属间化合物的制备
采用电阻炉制备，原料Al锭和Mg锭的纯度均为99.99wt.％；原料经分割、除油、干燥和去除氧化皮得到Al和Mg的块料；以刚玉坩埚为内衬的合成器中装入占有刚玉坩埚体积1/3的分析纯KCl后，将该合成器安放到电阻炉中，电阻炉升温到800℃、该KCl熔化后向其中投入原料Al和Mg的块料，该Al和Mg的块料投入相对数量按照Al12Mg17金属间化合物分子式所要求的重量百分组成投入；该Al和Mg的块料完全融化后用光谱纯石墨棒搅拌20秒；将电阻炉温度降低到650℃并在650℃对液态Al12Mg17静置2小时再出炉浇铸，液态Al12Mg17浇铸到冷模中冷却到室温，得到铸态的Al12Mg17金属间化合物；
(2)、作为炉料之一的LaNi3金属间化合物的制备
采用非自耗真空电弧阻炉，原料La锭和Ni棒的纯度均为均为99.98wt.％；原料经分割、去蜡、除油、干燥和去除氧化皮得到La和Ni的块料；将该La和Ni的块料摆放到非自耗真空电弧阻炉的合成池中，该La和Ni的块料投入相对数量按照LaNi3金属间化合物分子式所要求的重量百分组成投入；对非自耗真空电弧阻炉腔抽真空至10-3Pa后充入氩气作为保护气体，对该合成池中摆放的La和Ni的块电弧熔炼3次，每次熔炼2分钟，每熔炼一次，用非自耗真空电弧阻炉中的机械手对合成池中的合成物纵向翻转180度，非自耗真空电弧阻炉温度降低到室温出炉，得到铸态的LaNi3金属间化合物；
(3)、MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3合金是从市场购买的AB5型储氢合金商品；
(4)、作为RE-Mg-Ni系储氢合金中的目标合金La0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2、La0.77Mg0.23Ni2.3Al0.2、La0.82Mg0.18Ni2.45Al0.13或La0.66Mg0.34Ni2.38Co0.46Mn0.26Al0.44的制备采用高频感应炉，该高频感应炉的合金熔炼器的内衬为石墨材质；将Al12Mg17、LaNi3及MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3炉料粉碎成平均粒径1-2mm的颗粒；炉料的组合及配比分别为：95wt.％的LaNi3与5wt.％的Al12Mg1、96wt.％的LaNi3与4wt.％的Al12Mg17、97wt.％的LaNi3与3wt.％的Al12Mg17或95wt.％的MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3与5wt.％的Al12Mg17；按照炉料的组合及配比分别称量炉料，分别混合均匀，分别装入高频感应炉合金熔炼器内；混均的金属性炉料上表面分别摆放1块20克KCl盐块用于温度指示剂；对高频感应炉合金熔炼器所在的炉腔抽真空至10-2Pa后充入氩气作为保护气体；高频感应炉升温，观察到KCl盐块开始融化立即逐渐减小输出功率至零，间隔5分钟再次升温；重复该“升温-减小输出功率至零-间隔5分钟”的周期性操作共3次；最后一次为：重新升温至合金熔炼器内金属性炉料全部融化后，维持高频感应炉的该反应温度30秒，逐渐减小输出功率至零降低金熔炼器温度到室温出炉，最后分别得到铸态的目标合金。
获得的铸态的目标合金首先进行XRD分析，在XRD谱图上寻找纯金属镁的特征峰以作为判断金属镁残留的主要依据，同时选择代表性合金样品用EDX分析作为判断金属镁残留的辅助手段，然后在进行电化学储氢的相关测试，该电化学储氢的相关测试在DC-5型电池测试仪上进行，其步骤与操作包括：目标合金粉碎成150-200目的合金粉，取其1分重量与6倍重量的羰基镍粉混合均匀、并等冷静压成型为直径10mm的园片作为MH-Ni电池的负极，而MH-Ni电池的正极为烧结镍阳极，并该烧结镍阳极的放电容量为负极放电容量20倍，该MH-Ni电池的隔膜为聚丙烯类隔膜、电解质为6M的KOH，该MH-Ni电池本质上属于“测定负极活性物质的负限制MH-Ni模拟实验电池”。
有益效果：本发明提供的Al12Mg17为镁源制备低残单的RE-Mg-Ni系储氢合金的方法，本发明用结构材料中普遍使用的Al12Mg17强化相为镁源，代替目前常用的镁-镍合金、镁-镍化合物、镁稀土合金、镁-稀土化合物、铝-镁合金或金属单质镁制备RE-Mg-Ni系储氢合金；该Al12Mg17镁源与现有技术中镁源相比；理论依据科学，理论稳定性、实际上的稳定性、高温动态稳定性以及匹配性等都优越与现有技术中的镁源，同时克服了现有技术的缺陷和不足，目标合金符合“金属镁低残留”要求；该铸态La0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2目标合金室温最大放电比容量的测定结果为298mAh/g；铸态目标合金La0.77Mg0.23Ni2.3Al0.2室温最大放电比容量为292mAh/g；铸态目标合金La0.82Mg0.18Ni2.45Al0.13室温最大放电比容量为289mAh/g；铸态目标合金La0.66Mg0.34Ni2.38Co0.46Mn0.26Al0.44的室温最大放电比容量为309mAh/g；达到提供一种Al12Mg17为镁源制备低残单的RE-Mg-Ni系储氢合金的之目的。
附图说明
图1是本发明的70wt.％的Al12Mg17-30wt.％AB5混合物感应熔炼后的代表性的XRD分析结果图。其中：感应熔炼温度为1125℃-1420℃；AB5储氢合金的成分为MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3、AB5储氢合金A侧的Mm成分为Ce＝52.9wt.％、La＝24.59wt.％、Nd＝16.91wt.％和Pr＝5.52wt.％，K、Na和Fe等不可避免的杂质0.08wt.％，各种稀土及不可避免的杂质的总和构成100wt.％。
图2是本发明80wt.％Al12Mg17-20wt.％AB5混合物感应熔炼后的代表性的XRD分析结果图。AB5合金成分与感应熔炼温度等条件同图1。
图3是本发明90wt.％Al12Mg17-10wt.％AB5混合物感应熔炼后的代表性的XRD分析结果图。；AB5合金成分与感应熔炼温度等条件同图1。
图4是Al-Mg二元部分相图的相关示意图。该图中阴影部分Al12Mg17稳定存在区，由该图可见：该稳定存在区随温度升高而面积增大，这一特性为本发明在以Al12Mg17为镁源制备RE-Mg-Ni系储氢合金过程中高温熔炼保持Al12Mg17相对稳定性奠定了基础。
图5是本发明5wt.％Al12Mg17-95wt.％LaNi3混合物感应熔炼后的代表性的XRD分析结果图。感应熔炼操作及条件采用本发明实施例1。
图6是本发明4wt.％Al12Mg17-96wt.％LaNi3混合物感应熔炼后的代表性的XRD分析结果图。感应熔炼操作及条件采用本发明实施例1。
图7是本发明3wt.％Al12Mg17-97wt.％LaNi3混合物感应熔炼后的代表性的XRD分析结果图。感应熔炼操作及条件采用本发明实施例1。
图8是本发明5wt.％Al12Mg17-95wt.％LaNi3、4wt.％Al12Mg17-96wt.％LaNi3和3wt.％Al12Mg17-97wt.％LaNi3混合物感应熔炼后目标合金倍率放电性能对比图。其感应熔炼操作及条件采用本发明实施例1；其电化学测试基本操作及条件采用本发明实施例1；其纵轴百分比含义为该电流密度(横轴)下容量与“稳定容量”之比的百分数；图中(1)、(2)和(3)所指明的曲线分别为5wt.％Al12Mg17-95wt.％LaNi3、4wt.％Al12Mg17-96wt.％LaNi3和3wt.％Al12Mg17-97wt.％LaNi3混合物感应熔炼后目标合金倍率放电性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
Al12Mg17为镁源制备低残单RE-Mg-Ni系储氢合金的低残单方法：
选用95wt.％LaNi3与5wt.％Al12Mg17两种炉料合成目标合金RE-Mg-Ni系储氢合金中的目标合金组成为La0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2，目标合金中杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt.％；；炉料一金属间化合物Al12Mg17中的杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt.％；炉料二金属间化合物LaNi3中的杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量也小于0.05wt.％；
其中炉料一的Al12Mg17金属间化合物是采用电阻炉制备的，其制备步骤和条件如下：原料为重量百分比纯度均为99.99wt.％的Al锭和Mg锭，原料经分割、除油、干燥和去除氧化皮得到Al和Mg的块料；在以刚玉坩埚为内衬的合成器中，装入占有刚玉坩埚体积1/3的分析纯KCl后，将该合成器安放到电阻炉中，电阻炉升温到800℃，该KCl熔化后向其中投入Al和Mg的块料，按照Al12Mg17金属间化合物分子式所要求的重量百分组成投入该Al和Mg的块料；该Al和Mg的块料完全融化后用光谱纯石墨棒搅拌20秒，将电阻炉温度降低到650℃并对液态Al12Mg17静置2小时出炉浇铸，液态Al12Mg17浇铸到冷模中冷却到室温，得到铸态的Al12Mg17金属间化合物；
其中炉料二LaNi3金属间化合物是采用非自耗真空电弧阻炉制备的，其制备步骤和条件如下：原料为重量百分比纯度均为99.98wt.％的La锭和Ni棒；原料经分割、去蜡、除油、干燥和去除氧化皮得到La和Ni的块料；将该La和Ni的块料摆放到非自耗真空电弧阻炉的合成池中，按照LaNi3金属间化合物分子式所要求的重量百分组成投入该La和Ni的块料；对非自耗真空电弧阻炉腔抽真空至10-3Pa后充入氩气作为保护气体，对该合成池中摆放的La和Ni的块电弧熔炼3次，每次熔炼2分钟，每熔炼一次用机械手对合成池中的合成物纵向翻转180度，非自耗真空电弧阻炉温度降低到室温出炉，得到铸态的LaNi3金属间化合物；
作为RE-Mg-Ni系储氢合金中的目标合金La0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2是采用感应炉制备的，其制备步骤和条件如下：采用的高频感应炉，该高频感应炉合金熔炼器的内衬为石墨材质；将Al12Mg17和LaNi3炉料炉料粉碎成平均粒径1-2mm的颗粒；采用：95wt.％LaNi3与5wt.％Al12Mg17的配比称量炉料混合均匀、装入高频感应炉合金熔炼器内；该混均的金属炉料上表面摆放1块20克KCl盐块用于温度指示剂；对高频感应炉合金熔炼器所在的炉腔抽真空至10-2Pa后充入氩气作为保护气体，高频感应炉升温，观察到KCl盐块开始融化立即逐渐减小输出功率至零，间隔5分钟再次升温；重复该“升温-减小输出功率至零-间隔5分钟”的周期性操作共3次；该3次周期性操作的作用是使合金熔炼器内炉料发生“固-液扩散反应”；3次周期性操作的最后一次为：重新升温至合金熔炼器内金属性炉料全部融化，维持高频感应炉的该反应温度30秒，逐渐减小输出功率至零降低金熔炼器温度到室温出炉，最后得到铸态的目标合金。
获得的铸态La0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2目标合金首先进行XRD分析，在XRD谱图上寻找纯金属镁的特征峰以作为判断金属镁残留的主要依据，同时选择代表性合金样品用EDX分析作为判断金属镁残留的辅助手段，图5是本发明感应熔炼后铸态La0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2目标合金的代表性的XRD分析结果图，从该图中没有发现纯金属镁的特征峰，说明该目标合金合成符合“金属镁低残留”要求。
对获得的铸态La0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2目标合金进行电化学储氢的相关测试，该电化学储氢的相关测试在DC-5型电池测试仪上进行，其操作包括：目标合金粉碎成150-200目的合金粉，取其1分重量与6倍重量的羰基镍粉混合均匀、并等冷静压成型为直径10mm的园片作为MH-Ni电池的负极，而MH-Ni电池的正极为烧结镍阳极，并该烧结镍阳极的放电容量为负极放电容量20倍，该MH-Ni电池的隔膜为聚丙烯类隔膜、电解质为6M的KOH，该铸态La0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2目标合金室温最大放电比容量的测定结果为298mAh/g。
实施例2：
与实施例1不同之点为：①采用96wt.％LaNi3与4wt.％Al12Mg17炉料组合配比；②合成RE-Mg-Ni系储氢合金中的目标合金组成为La0.77Mg0.23Ni2.3Al0.2；③感应熔炼后铸态目标合金La0.77Mg0.23Ni2.3Al0.2的代表性的XRD分析结果为图6；④铸态目标合金La0.77Mg0.23Ni2.3Al0.2室温最大放电比容量为292mAh/g。其余步骤、条件同实施例1。
实施例3：
与实施例1不同之点为：①采用97wt.％LaNi3与3wt.％Al12Mg17炉料组合配比；②合成RE-Mg-Ni系储氢合金中的目标合金组成为La0.82Mg0.18Ni2.45Al0.13；③感应熔炼后铸态目标合金La0.82Mg0.18Ni2.45Al0.13的代表性的XRD分析结果为图7；④铸态目标合金La0.82Mg0.18Ni2.45Al0.13室温最大放电比容量为289mAh/g。其余步骤、条件同实施例1。
实施例4：
与实施例1不同之点为：①炉料为用从市场购买的AB5型储氢合金商品替代实施例1中的LaNi3，该AB5型储氢合金的组成为MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3，杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.5wt.％；其中的Mm为混合轻稀土，该混合轻稀土Mm中各种单一稀土元素所占有的重量百分比为：Ce＝52.9wt.％、La＝24.59wt.％、Nd＝16.91wt.％和Pr＝5.52wt.％，各种单一稀土元素重量百分比总和构成100wt.％；
②采用95wt.％MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3与5wt.％Al12Mg17炉料组合配比；
③合成RE-Mg-Ni系储氢合金中的目标合金为La0.66Mg0.34Ni2.38Co0.46Mn0.26Al0.44，目标合金中杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.5wt.％；
④铸态目标合金La0.66Mg0.34Ni2.38Co0.46Mn0.26Al0.44的室温最大放电比容量为309mAh/g。其余步骤、条件与实施例1相同。
Claims (1)
1、Al12Mg17为镁源制备低残单RE-Mg-Ni系储氢合金的低残单方法，其特征在于，
I、所用三种炉料的分别为：
(1)、金属间化合物Al12Mg17中的杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt.％；
(2)、金属间化合物LaNi3中的杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt.％；
(3)、AB5型储氢合金制品MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3中的杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.5wt.％；其中的Mm为混合轻稀土，该混合轻稀土Mm中各种单一稀土元素所占有的重量百分比分别为：Ce＝52.9wt.％、La＝24.59wt.％、Nd＝16.91wt.％和Pr＝5.52wt.％，各种单一稀土元素重量百分比总和构成100wt.％；
(4)、选用Al12Mg17和LaNi3两种炉料合成目标合金，其选用比例、目标合金组成和杂质含量分别为：
①采用95wt.％的LaNi3与5wt.％的Al12Mg17；目标合金的组成为La0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2；该目标合金中杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt.％；
②采用96wt.％LaNi3与4wt.％Al12Mg17；目标合金的组成为La0.77Mg0.23Ni2.3Al0.2；该目标合金中杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt.％；
③采用97wt.％LaNi3与3wt.％Al12Mg17；目标合金的组成为La0.82Mg0.18Ni2.45Al0.13；目标合金中杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt.％；
(5)、选用MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3与Al12Mg17两种炉料合成目标合金，其选用比例、目标合金组成和杂质含量分别为：
采用95wt.％的MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3与5wt.％的Al12Mg17目标合金组成为La0.66Mg0.34Ni2.38Co0.46Mn0.26Al0.44；目标合金中杂质元素Fe、Cu、Cu和Si的总量小于0.5wt.％。
II、Al12Mg17为镁源制备低残单的RE-Mg-Ni系储氢合金：
(1)Al12Mg17金属间化合物的制备
采用电阻炉制备，原料Al锭和Mg锭的纯度均为99.99wt.％；原料经分割、除油、干燥和去除氧化皮得到Al和Mg的块料；以刚玉坩埚为内衬的合成器中装入占有刚玉坩埚体积1/3的分析纯KCl后，将该合成器安放到电阻炉中，电阻炉升温到800℃、该KCl熔化后向其中投入原料Al和Mg的块料，该Al和Mg的块料投入相对数量按照Al12Mg17金属间化合物分子式所要求的重量百分组成投入；该Al和Mg的块料完全融化后用光谱纯石墨棒搅拌20秒；将电阻炉温度降低到650℃并在650℃对液态Al12Mg17静置2小时再出炉浇铸，液态Al12Mg17浇铸到冷模中冷却到室温，得到铸态的Al12Mg17金属间化合物；
(2)、作为炉料之一的LaNi3金属间化合物的制备
采用非自耗真空电弧阻炉，原料La锭和Ni棒的纯度均为均为99.98wt.％；原料经分割、去蜡、除油、干燥和去除氧化皮得到La和Ni的块料；将该La和Ni的块料摆放到非自耗真空电弧阻炉的合成池中，该La和Ni的块料投入相对数量按照LaNi3金属间化合物分子式所要求的重量百分组成投入；对非自耗真空电弧阻炉腔抽真空至10-3Pa后充入氩气作为保护气体，对该合成池中摆放的La和Ni的块电弧熔炼3次，每次熔炼2分钟，每熔炼一次，用非自耗真空电弧阻炉中的机械手对合成池中的合成物纵向翻转180度，非自耗真空电弧阻炉温度降低到室温出炉，得到铸态的LaNi3金属间化合物；
(3)、MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3合金是从市场购买的AB5型储氢合金商品；
(4)、作为RE-Mg-Ni系储氢合金中的目标合金La0.72Mg0.28Ni2.2Al0.2、La0.77Mg0.23Ni2.3Al0.2、La0.82Mg0.18Ni2.45Al0.13或La0.66Mg0.34Ni2.38Co0.46Mn0.26Al0.44的制备采用高频感应炉，该高频感应炉的合金熔炼器的内衬为石墨材质；将Al12Mg17、LaNi3及MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3炉料粉碎成平均粒径1-2mm的颗粒；炉料的组合及配比分别为：95wt.％的LaNi3与5wt.％的Al12Mg1、96wt.％的LaNi3与4wt.％的Al12Mg17、97wt.％的LaNi3与3wt.％的Al12Mg17或95wt.％的MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3与5wt.％的Al12Mg17；按照炉料的组合及配比分别称量炉料，分别混合均匀，分别装入高频感应炉合金熔炼器内；混均的金属性炉料上表面分别摆放1块20克KCl盐块用于温度指示剂；对高频感应炉合金熔炼器所在的炉腔抽真空至10-2Pa后充入氩气作为保护气体；高频感应炉升温，观察到KCl盐块开始融化立即逐渐减小输出功率至零，间隔5分钟再次升温；重复该“升温-减小输出功率至零-间隔5分钟”的周期性操作共3次；最后一次为：重新升温至合金熔炼器内金属性炉料全部融化后，维持高频感应炉的该反应温度30秒，逐渐减小输出功率至零降低金熔炼器温度到室温出炉，最后分别得到铸态的目标合金。
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| CN109465459A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-03-15 | 北京理工大学 | 一种新型Ni-Al基全金属含能材料及其制备方法 |
| WO2020000610A1 (zh) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 邵鹏 | 一种催化剂增强的MgAl基储氢材料 |
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2009
- 2009-04-21 CN CN2009100668549A patent/CN101538660B/zh active Active
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