JPH01162741A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）　産業上の利用分野 本発明はアルカリ蓄電池の負極として用いられる、水素
吸蔵合金電極に関するものである。

（ロ）従来の技術 アルカリ蓄電池の負極として用いられる、水素吸蔵合金
電極の合金組成について種々提案きれているが、その大
多数がＬａＮｉ５に代表きれるＣａＣｕ５型六方晶構造
を有する希土類系合金である。

この電極の特性を左右するのは、合金組成であるので、
合金を構成する元素、及びその組成比を変えて、精意研
究が進められている。

たとえば特開昭６０−２５０５５７号公報には、ランタ
ン（Ｌａ）やニッケル（Ｎ　ｉ）に対する複数元素の置
換を施した多元系合金や、特開昭６０−２５０５５８号
公報にはＬａの代りにミツシュメタル（Ｍ　ｍ　）を用
いた合金組成が開示されている。

これらの中で、特にＭｍ系の合金は水素吸蔵合金電極の
電極特性を向上させるものである。この代表例として、
特開昭６２−２０２４５号公報にはＭｍＮｉ−ＣｏＭｎ
Ａｌ系の合金が示きれており、この中でも特に、式Ｌｎ
ＮＩｘ（ＣＯａ−Ｍｎｂ・Ａ　ｌ　ｃｒｙ＜但しＬｎは
ミツシュメタル（Ｍ　ｒｎ　）単独かまたはＭｍとＬａ
との混合物、Ｌｎ中のＬａ含有量は２５〜７０重量％で
、３．５＜ｘ≦４．３．０７≦ｙ≦１．７．４．３＜　
Ｘ　＋　ｙ　＜　５．５．０．２≦ａ≦１．０．０．２
≦ｂ≦０．８．０．１≦Ｃ≦０．５）で表わされる５元
系の水素吸蔵合金は、サイクル特性に優れるものである
ことが示されているが、本発明者らの検討によれば、保
存特殊、高温特性、初期活性化能に関しては訓足のいく
結果は得られていない。

一方、特開昭６２−７３５６４号公報においては、Ｍｍ
−Ｎｉ−Ａｊ！−Ｍｎ系の合金を用い、Ａ２とＭｎを両
者適量存在させることにより、これらの相乗効果で水素
吸蔵合金電極の耐食性を高めることが示されている。し
かし、本発明者らの検討によれば、これらの４成分系の
添加量を単に５成分系に変化させるだけでは、５成分系
合金において十分な特性が期待できないことが判明した
。

（ハ）　発明が解決しようとする問題点本発明は前記問
題点に鑑みなされたものであって、耐食性の優れたＭｍ
　−Ｎ　ｉ　−Ｃｏ　−Ａ　Ｒ−Ｍｎ系合金における、
高温特性、初期活性化能、及び保存特性を向上せしめ、
かかる合金を有する水素吸蔵合金電極の電極特性の向上
を計るものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明の水素吸蔵合金電極は、組成式ＭｍＮｉａＣｏｂ
Ａ　１　ｘＭｎｙ（式中、Ｍｍはミツシュメタル、３．
０≦ａ≦３．４．０．８≦ｂ≦１．２．４．０≦ａ＋ｂ
≦４．４．０．１≦ｘ≦０．３．０．５≦ｙ≦０．７）
で示きれるＣａＣｕ５型六方晶構造を有する合金からな
ることを特徴とするものＴある。

（ホ）　作用 ＣａＣｕ５型六方晶構造を有するＭｍ−Ｎｉ−Ｃ。

−ＡＩ！−Ｍｎ系の合金の中でも、特にその組成範囲に
おいて、組成式ＭｍＮｉａＣｏｂＡ　ｆｌ　ｘＭｎｙ（
３，０≦ａ≦３．４．０．８≦ｂ≦１．２．４．０≦ａ
＋ｂ≦４．４．０．１≦ｘ≦０．３．０．５≦ｙ≦０．
７）で示されるものにおいて、優れた耐食性に加え、高
温特性、初期活性化能、及び保存特性等に関し、特異的
に優れた性能を有することを見い出し、本発明を完成す
るに至ったものである。

くべ）　実施例 合金組成を確定するに至った実験例を種々例示し、詳述
する。

（実験１） Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｊ！、及びＭｎの各市販原料を使
用し、Ａｒ不活性雰囲気アーク炉を用いて、第１表に示
す１７種のＭｍ−Ｎｉａ−ＣＯｂ−Ａ！ｘ−Ｍｎｙ合金
を作製した。

第　　１　　表 第１表中において、本発明の合金組成に該当するのは、
Ｎｏ　３　、４　、８　、９．１０．１４．１５の７種
類のサンプルである。

そして、これらの水素吸蔵合金を機械的に５ｈｍ以下の
粒度に粉砕した後、結着剤としてポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）１０重量％と混線し、パンチングメ
タルからなる集電体に塗着して、水素吸蔵合金電極を得
た。そしてこの電極と、公知の１．２Ａｈｒの焼結式ニ
ッケル極と組み合せ、セパレータ（不織布）を介して電
極体を構成し、３０重量％濃度のＫＯＨ水溶液を注液す
ることにより、密閉型ニッケルー水素蓄電池を構成した
。

また、前記試作合金の一部は、粗粉砕後、固−気反応特
性（Ｐ−Ｃ−Ｔ特性）の測定用に用いた。

以下に、各種合金組成を有する電極を備えた電池の電池
特性、及びその合金の固−気反応特性を調べた。この結
果を、第２表に示す。

（以下、余白） 第　　　２　　　表 第２表において、水素吸蔵量はＰ−Ｃ−Ｔ特性図より、
５　ａｔｍ水素水素圧水素吸蔵量を電気化学容量に換算
したものである。また、電池を構成する水素吸蔵合金電
極の容量は、この値を基準として、ニッケル極容量の１
．２倍としである。そして電池のサイクル寿命は、初期
電池容量のにとなったところとした。尚、ここで八！の
組成比は、０．３と固定している。

一般的にＬａＮｉ５型多成分系合金において、次の様な
傾向がある。

■　Ｎｌ量が多い程、水素吸蔵量は大きいが、平衡圧は
高い。

■　Ｂを除く、殆んど全ての元素でＮ１を置換すると、
平衡圧は低下するが、水素吸蔵量は減少する。

■　を換元素の中でも、特にＭｎ及びＡ！は平衡圧低下
の効果が大きい。

■　Ｃｏでの置換は、合金の耐食性を向上させる。

これらを考慮した上で、密閉型アルカリ蓄電池・＼の適
用を考えると、高温領域において平衡圧が低く、アルカ
リ電解液に対する耐食性に優れ、かつ高容量の合金を選
択する必要がある。このような観点から選択された、組
成範囲のサンプル陽３　、４　、８　、９．１０，１４
．１５の７種が優れた特性を有することがわかる。これ
は第２表に基づき作成した、ＮｉｆとＣｏｔとを変化さ
せたときの電気化学容量とサイクル寿命とをグラフ化し
た、第１図からも明らかである。

組成式においてａ＋ｂ＝４．０の場合、ｌとＭｎの総量
が１．０となるため、本来、平衡圧の低い系となる。し
かしながら、Ｎｉ量が３．０より小きくなると水素吸蔵
量が高温において大幅に減少し、充電末期に、水素吸蔵
合金電極より水素ガスが発生し、電池内圧が上昇し、こ
のガスが電池外へリークすることによって電池のドライ
アウトを生じる。逆に、Ｎｉ量が３．２より大きくなる
と、Ｃｏ量の減少により高温での合金の耐食性が低下す
る。

また組成式において、ａ＋ｂ＝４．４の場合は、Ａｌ１
とＭｎのａｔが０．６となるため合金の平衡圧は高い。

したがって耐食性を向上させると共に、平衡圧を低下き
せる効果を有するＣｏを多量に置換する必要がある、そ
してその置換量は、１．０より小さいと平衡圧を十分に
低下させ得す、また耐食性も劣るが、１．２より多く置
換すると、水素吸蔵量は大幅に減少し、前述同様電池の
ドライアウトを早める。

この様に、組成式においてａ＋ｂの値は４．０より小さ
い値や、４．４より大さい場合には、ＮｉとＣｏの適正
な量を選択する自由度は極めて小さい。

サンプルＮｏ、７〜１１の合金系は、ａ＋ｂ−４，２の
ものであるが、ＣＯの量が０８から１．２の範囲のもの
が優れた特性を有する。ただし、この範囲をこえるもの
は、その特性が急激に低下する。

この様に高温領域において、高容量かつ高耐食性を有す
る合金組成は、組成式ＭｍＮ　１ａｃｏｂＡ　Ｑ　ｘＭ
ｎｙにおいて、３．０≦ａ≦３．４．０．８≦ｂ≦１．
２．４．０≦ａ＋ｂ≦４．４の条件を満たすものである
ことが理解される。これは第２図に示されるように、Ｎ
ｉ量とＣｏ量の合計量に対して、電気化学容量とサイク
ル寿命とを検討した結果からも明白である。

（実験２） Ａ！とＭｎは、一般に平衡圧を低下きせる効果が著しく
、またその添加効果は両元素とも大差のないことが知ら
れている。

しかしながら、Ａｎ２により合金組成の置換は固−気水
素吸放出特性において、耐食性を向上せしめることが知
られている。そしてアルカリ水溶液中での水素吸蔵合金
電極としての挙動は、合金表面に形成される不動態酸化
物膜により影響され、Ａ１の置換量は重要なファクター
となる。

一方、Ｍｎによる合金組成の置換は、アルカリ溶液中へ
の溶出による合金組成の不均化及び、溶出したＭｎがニ
ッケル極の充放電特性に与える悪影響を考慮する必要が
ある。

このようにＡ１或いはＭｎ単独での置換は、平衡圧を低
下させる効果のみしか得られず、耐食性に関しては良い
結果が期待できない。

また一方、前記特開昭６２−７３５６４号公報に示され
た如く、Ｍｍ−Ｎｉ−Ａ乏−Ｍｎの４成分系合金におい
てＡ！とＭｎを両者適量存在させることにより、耐食性
を高めることが示されている。しかしながらここで示さ
れる値を、本発明に関するＭｍ−Ｎｉ　−Ｃｏ−Ａｌ！
−Ｍｎ系合金に単に適用することは無理である。これは
本発明の合金が、５成分系の合金であることに基づく。

そしてこの５成分系において、ＮｉとＣｏの量を特定し
、ＡｎとＭｎの最適量を決定することにより、際立った
特性を示す。

これを理解するために、第３表に示す組成の合金を検討
した。

（以下、余白） 第　　３　　表 この第３表をＡ！景、Ｍｎ量に基づき、グラフ化したの
が、第３図である。

第３表、第３図において、本発明に関する水素吸蔵合金
電極は、Ｎｏ１９，２０．２１である。

第３表及び第３図は、電池の高温高率サイクル寿命と、
保存特性を示したものである。サイクル寿命について検
討すると、サンプルＮα１８．２２のサイクル寿命が短
いことがわかる。これは前述した如く、Ｍｎの溶出と、
Ａ！の不動態酸化物双方の影響が出たためであると考え
られる。次に保存特性について検討すると、Ａｆｆｉ置
換の効果は極めて大きい、これは合金表面の極めて浅い
部分においては、Ａρの置換量が小さい場合でも不動態
酸化物が形成きれており、これがニッケル極から発生す
る酸素ガスの吸収を抑制するためであると考えられる。

以上の事から、Ａ！の量Ｘは０．１≦ｘ≦０．３であっ
て、Ｍｎの量ｙは０．５≦ｙ≦０．７の組成を有する水
素吸蔵合金電極が、高温サイクル性能と、保存特性の両
方について優れた特性を有している。

この傾向は３．０≦ａ≦３．４．０．８≦ｂ≦１．２．
４，０≦ａ＋ｂ≦４．４の範囲内において、同様であっ
た。

（実験３） 水素吸蔵合金電極の活性化の速度の問題も、電池の実用
化を目指す場合考慮すべき問題である。

本発明合金組成の場合、他のＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｊ２
−Ｍｎ組成金よりも極めて活性化の速度が極めて速いこ
とが観察される。

この点に関し以下に詳述する。活性化の速度は、次の様
にして測定した。

まず合金を機械的に５０μ以下に粉砕後、所定量のＰ丁
ＦＥ粉末と混練し、ペースト状とした。これをニッケル
メツシュで包み込んで％　　１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成
型する。ここで電極に使用きれる合金は１．Ｏｇである
。このようにして得たペレット状水素吸蔵合金電極は、
この電極よりも十分に容量の大きなニッケル極を組合せ
、３０ｗｔ％ＫＯＨ＊溶液を用いて、ニッケルー水素セ
ルを構成した。このセル内の圧力は５ａｊｍである。

このようにして作成されたセルは、６０℃の条件下で、
０，２Ｃの［流で６時間充電後、０．ＩＣで放電し、放
電終止電圧を１．Ｏｖとして充放電を行った。この結果
を第４表に示す。

く以下、余白） 第４表 （以下、余白） この第４表を、サイクル数に基づきグラフ化したのが第
４図である。

第４表及び第４Ｕ５！Ｊにおいて、本発明に関する水素
吸蔵合金電極はＮｏ、８．９．１０である。

第４表及び第４図は１，６Ｎ２の量が０．３の場合のこ
の結果よりＮｉ１ａが３．０から３．４の範囲にあるも
のが、高温サイクル性能及び容量等から最も優れている
ことは実験１に示した通りであるが、この範囲に於いて
は、活性化速度、即ち、最大容量（１０サイクル時容量
を１００％）に達する迄のサイクル数が最も速いことが
明らかである。

活性速度の大小に関与する要因は、一般にＮｌ量が多い
程、逆にＣａｌが小さい程、活性化は速いが、逆にＮ１
Ｊｔが多くなりするざると、平衡圧が大幅に上昇する為
、常圧での活性化は遅くなる。またこの傾向は、ａ＋ｂ
の値が４．０及び４，４の場合でも同様であった。なお
第１表中に示した水素吸蔵量よりも、若干小さいのは、
実測容量の場合、低圧部に於ける残存水素が存在する為
と考えられる。

以上の実験結果より、Ｍｍ　−Ｎ　ｉ　−Ｃｏ　−Ａ　
ｆｌ−Ｍｎ系合金の内、本発明組成のものを用いた水素
吸蔵合金電極は、常温領域に限らず、特に高温領域に於
いて優れていることが理解きれる。実施例で示した合金
は、ＣａＣｕ５型六方晶合金の理想形、即ち、前記式中
でａ＋ｂ＋ｘ＋ｙの値が５になるものであるが、ＣａＣ
ｕ５構造を有する限り、この値が５からずれても同様の
効果が得られる。

また使用するＭｍの成分は、特にこれを限定するもので
はない。

（ト）　発明の効果 以上詳述した如く、本発明はＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｆｆ
ｉ−Ｍｎ系の水素吸蔵合金のうち、特に限定された範囲
において、密閉型アルカリ蓄電池の電極として用いた場
合、特に高温領域において、高温特性のみならず、水素
吸蔵量、保存特性及び活性化度において優れるものであ
り、その工業的価値はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電池歯７〜嵐１１の場合について水素吸蔵量
と高温サイクル性能を比較した図、第２図は電池Ｎｏ３
、Ｎｏ８及びＮｏ１５の場合について水素吸蔵量と高温
サイクル性能を示した図、第３図は第３表の各組成の合
金に於いて高温保存特性と高温サイクル性能を比較した
図、第４図は第４表の各組成の合金について電解活性化
の進行度を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式ＭｍＮｉ＿ａＣｏ＿ｂＡｌ＿ｘＭｎ＿ｙ（
   式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．０≦ａ≦３．４、０
   ．８≦ｂ≦１．２、４．０≦ａ＋ｂ≦４．４、０．１≦
   ｘ≦０．３、０．５≦ｙ≦０．７）で示されるＣａＣｕ
   ＿５型六方晶構造を有する合金からなることを特徴とす
   る水素吸蔵合金電極。