JP6561117B2 - 希土類永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Description

本願発明は、強磁性合金およびその製造方法に関する。

近年、希土類元素の含有量を低減した磁石の開発が求められている。本明細書における希土類元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つの元素である。ここで、ランタノイドとは、ランタンからルテチウムまでの１５の元素の総称である。

含有する希土類元素の組成比率が相対的に小さな強磁性合金として、体心正方晶のＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有するＲＦｅ_１２（Ｒは希土類元素の少なくとも１種）が知られている。しかし、ＲＦｅ_１２には、２元系では結晶構造が熱的に不安定であるという問題がある。特許文献１は、ＲにＹを選択しかつ超急冷法を使用することで、Ｙ−Ｆｅの２元系でＴｈＭｎ_１２型が生成することを教示している。特許文献２ではＣｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、ＰｂおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素Ｔを添加することで、ＴｈＭｎ_１２型の主相に比べて融点が低くかつ非磁性である相を析出させ、少なくとも主相との２相組織を形成することを教示している。

特開２０１４−４７３６６号公報 特開２００１−１８９２０６号公報

特許文献１の強磁性合金では、Ｆｅ元素の一部を構造安定化元素Ｍ（Ｍ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｎｂなど）で置換していないため高い磁化を有しているが、実用に供するには磁化と磁気異方性の大きさが依然として小さく、また２元系では状態図を見る限り緻密化、高保磁力化、高機械強度化に必要な低融点粒界相が生成しない。また、特許文献２では、ＴｈＭｎ_１２型にＴ元素を添加することで、主相よりも低融点の液相が生成し粒界相として機能することで高い保磁力が生じるが、Ｓｍ−Ｔ系のみに当てはまる。

このように、従来の方法では超急冷法で生成する非平衡のＴｈＭｎ_１２型金属間化合物を磁石化するには、緻密化の点において課題があった。

上記の課題を解決するための本発明の一側面は、Ｒ’−ＬＲＥ（Ｌｉｇｈｔ Ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ）−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金（Ｒ’はＹ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種、ＬＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの中から選ばれる少なくとも１種）の組成が式Ｒ’_1-ｘＬＲＥ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_α（式中０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、１０＜ｚ＜１９、０．０１≦α＜０．５）で示され、主相がＴｂＣｕ_７型結晶構造とＴｈＭｎ_１２型結晶構造との中間的な結晶構造を有するＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物であることを特徴とする希土類永久磁石である。

より好ましい具体例では、０．１≦α≦０．４の範囲を規定する。また、好ましくはαを０とした場合よりも密度が大きいことを特徴とする。

上記の課題を解決するための本発明の他の側面は、Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金（Ｒ’はＹ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種、ＬＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの中から選ばれる少なくとも１種）の組成が、式Ｒ’_1-ｘＬＲＥ_ｘ+β（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_νβ（０＜ｘ＜０．５、かつ０＜ｙ＜０．５、かつ１０＜ｚ＜１９、かつ２≦ν≦５、かつνβ＜０．８）で示され、主相がＴｂＣｕ_７型結晶構造とＴｈＭｎ_１２型結晶構造との中間的な結晶構造を有するＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物であることを特徴とする希土類永久磁石である。

より好ましい具体例では、０．１≦νβ≦０．５の範囲を規定する。また、好ましくはνを０とした場合よりも密度が大きいことを特徴とする。 具体的な実施形態においては、ＴｂＣｕ_７型結晶構造とＴｈＭｎ_１２型結晶構造との中間的な結晶構造とは、希土類元素とダンベル型のＦｅ原子ペアが完全に不規則に置換したＴｂＣｕ_７型結晶構造と希土類元素とダンベル型のＦｅ原子ペアが規則的に置換したＴｈＭｎ_１２型結晶構造との中間的な結晶構造である。このような構造は、ＸＲＤ測定の超格子回折ピークの強度によって特徴付けることができる。具体的な例では、ＸＲＤ測定の超格子回折ピークの強度が、ＴｂＣｕ_７型結晶構造とＴｈＭｎ_１２型結晶構造の超格子回折ピークの強度の中間の強度であることによって特徴付けられる。

ある実施形態の具体例においては、希土類永久磁石は、空間郡Ｉｍｍｍで表現され、空間郡Ｉｍｍｍにおいて特に（３１０）と（００２）の回折ピーク強度が有限の値を有することを特徴とする。

ある実施形態の具体例においては、上記に記載のＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金は、希土類元素とＣｕに富んだ組成を有する相を含み、相を構成する希土類元素の比は原子比でＬＲＥ＞Ｒ’である。

本発明の他の側面は、Ｒ’、ＬＲＥ、ＦｅおよびＣｏを含有する合金の溶湯を用意する工程Ａと、合金の溶湯を冷却して凝固させることにより、合金の希土類元素の占有サイトの少なくとも一部がＦｅ原子ペアによってランダムに置換された強磁性化合物であるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物を含むＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金を形成する工程Ｂと、液相組成の化合物を作製する工程Ｃと、Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金と液相組成の化合物を粉砕する工程Ｄと、粉砕したＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金と液相組成の化合物を混合する工程Ｅと、液相が生成した状態でＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金の磁粉を緻密化する工程Ｆを含む。そして、これらの工程の結果、式Ｒ’_1-ｘＬＲＥ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_α（式中０＜ｘ＜０．５、かつ０＜ｙ＜０．５、かつ１０＜ｚ＜１９、かつ０．０１≦α＜０．５）、あるいは、式Ｒ’_1-ｘＬＲＥ_ｘ+β（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_νβ（０＜ｘ＜０．５、かつ０＜ｙ＜０．５、かつ１０＜ｚ＜１９、かつ２≦ν≦５、かつνβ＜０．８）で示される合金を製造する、希土類永久磁石の製造方法である。

また、本発明の他の側面は、Ｒ’、ＬＲＥ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕを含有する合金の溶湯を用意する工程Ｇと、合金の溶湯を冷却して凝固させることにより、合金の希土類元素の占有サイトの少なくとも一部がＦｅ原子ペアによってランダムに置換された強磁性化合物であるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物を含むＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金を形成する工程Ｈと、Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金を粉砕する工程Ｉと、液相が生成した状態でＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金の磁粉を緻密化する工程Ｊを含む。そして、これらの工程の結果、式Ｒ’_1-ｘＬＲＥ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_α（式中０＜ｘ＜０．５、かつ０＜ｙ＜０．５、かつ１０＜ｚ＜１９、かつ０．０１≦α＜０．５）、あるいは、式Ｒ’_1-ｘＬＲＥ_ｘ+β（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_νβ（０＜ｘ＜０．５、かつ０＜ｙ＜０．５、かつ１０＜ｚ＜１９、かつ２≦ν≦５、かつνβ＜０．８）で示される合金を製造する、希土類永久磁石の製造方法である。

より好ましい具体例を挙げれば、Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金を８５０℃以下で加熱する熱処理工程Ｋをさらに含む。

また、他のより好ましい具体例を挙げれば、工程ＦまたはＪは、９００℃以下の温度でプレス成型することを特徴とする。

本発明によれば、超急冷法で生成するＴｈＭｎ_１２型の金属間化合物を磁石化する際に生じる問題を解決できる新たな強磁性合金およびその製造方法を提供することができる。

本発明におけるＲ’ −ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の結晶構造の典型的な例を模式的に示す構造図である。 本発明におけるＲ’ −ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の結晶構造、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造、およびＴｂＣｕ_７型結晶構造のサイトの対応関係を示す対応図である。 ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を示す構造図である。 ＴｂＣｕ_７型結晶構造を示す構造図である。 本発明の実施例におけるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の結晶構造の例を示す構造図である。 本発明の実施例の希土類永久磁石の製造方法の製造工程を示す流れ図。 本発明の実施例の希土類永久磁石の製造方法の製造工程を示す流れ図。 本発明の実施例の一例における、Ｓｍ_０．４５Ｙ_０．５５（Ｆｅ_０．８３Ｃｏ_０．１７）₁₁Ｔｉ_０．２Ｃｕ_ｘ組成における成形体の密度を示す表図である。 本発明の実施例の一例における、Ｓｍ_{０．５＋ｘ}Ｙ_０．５（Ｆｅ_０．８３Ｃｏ_０．１７）₁₁Ｔｉ_０．２Ｃｕ_２ｘ組成における成形体の密度を示す表図である。 本発明の実施例の一例における、Ｓｍ_{０．５＋ｘ}Ｙ_０．５（Ｆｅ_０．８３Ｃｏ_０．１７）₁₁Ｔｉ_０．２Ｃｕ_５ｘ組成における成形体の密度を示す表図である。

以下、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。本発明の思想ないし趣旨から逸脱しない範囲で、その具体的構成を変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。

以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、重複する説明は省略することがある。

図面等において示す各構成の位置、大きさ、形状、範囲などは、発明の理解を容易にするため、実際の位置、大きさ、形状、範囲などを表していない場合がある。このため、本発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、形状、範囲などに限定されない。

［１．Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の組成と構造］
本発明に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金は、空間群ＩｍｍｍのＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物を含むＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金である。本明細書において、「Ｒ’」は、少なくともＹ（イットリウム）またはＧｄ（ガドリニウム）を含む希土類元素である。また、「ＬＲＥ」はＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの中から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。磁気物性値の観点から、とくにＬＲＥはＳｍが適当である。このＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物は、体心正方晶ＴｈＭｎ_１２型結晶構造における希土類元素の占有サイト（占有し得るサイト）の少なくとも一部が一対のＦｅ原子（Ｆｅダンベル）によってランダムに置換された強磁性化合物である。言い換えると、このＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物は、ＴｂＣｕ_７型結晶構造とＴｈＭｎ_１２型結晶構造との中間的な結晶構造によって構成されている。

図１は、本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の一例について、結晶構造を模式的に示している。図１では、希土類元素Ｒ’とＬＲＥおよびＦｅダンベルが占めることが可能なサイトが、大きな丸とＦｅダンベルとが重なり合って記載されている。より詳細には、希土類元素Ｒ’とＬＲＥの占有サイトとして２ａサイト（グレイの丸）および２ｄサイト（白丸）が示されている。一方、Ｆｅダンベルの占有サイトとして、４ｇ_１サイト（太い斜線の丸）および４ｇ_２サイト（細い斜線の丸）が示されている。

本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物では、Ｆｅダンベルは、希土類元素Ｒ’とＬＲＥの占有サイトを、ある程度はランダムに占有し得る。つまり、本実施例におけるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の結晶構造は、Ｆｅダンベルが完全にランダムに希土類元素Ｒ’と置換しているわけではない。

Ｆｅダンベルペアが完全にランダムに希土類元素Ｒ’と置換した結晶構造は、ＴｂＣｕ_７型結晶構造である。そのため、本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物のＸ線回折パターンでは、ＴｂＣｕ_７型結晶構造からＴｈＭｎ_１２型結晶構造への規則性の発達を示す超格子回折が観察される。しかしながら、それら超格子回折ピークの強度は希土類元素とＦｅダンベルとの置換がないＴｈＭｎ_１２型結晶構造から生じる超格子回折ピークの強度と比較すると弱い。とくに、（３１０）と（００２）の回折ピークは粉末Ｘ線回折において強度や他のピークと重ならない点で指標として適切である。これらの回折ピークはＴｂＣｕ_７型結晶構造では観察できない。また、本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物では、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造で観察される回折ピーク強度よりは弱い回折ピーク強度が観察されるのである。

図２は、本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ強磁性化合物の結晶構造が、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造とＴｂＣｕ_７型結晶構造との中間的な構造であることを、サイトの対応関係で示している。本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物は、熱処理条件によりＴｂＣｕ_７型結晶構造とＴｈＭｎ_１２型結晶構造との中間的な構造を連続的に形成するため、この中間的な構造を表記するために空間郡Ｉｍｍｍを使用している。ＴｂＣｕ_７型のc軸周りの６回回転対称性とＴｈＭｎ_１２型のc軸周りの４回回転対称性を排除し、体心の対称性を残すことで、この中間的な結晶構造を希土類元素とＦｅダンベルとの連続的な置換として表記することが可能となる。

図３は、図２に対応させて、本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の結晶構造、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造、およびＴｂＣｕ_７型結晶構造を、お互いの関係を明示するため模式的に示している。

図３ＡはＴｈＭｎ_１２型結晶構造を示す。ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造は空間群Ｉ４/ｍｍｍであり, 結晶の格子定数はａ_tetra, ｃ_tetraで定義される。ＴｈＭｎ_１２型結晶構造では、Ｆｅダンベルは希土類元素Ｒの占有サイトのうちのＦｅダンベルライン３０１上に位置しているが、希土類元素ライン３０２上には位置していない。この規則性により、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造では、ピークが観察される。

図３ＢはＴｂＣｕ_７型結晶構造を示す。ＴｂＣｕ_７型の結晶構造は空間群Ｐ６/ｍｍｍであり, 結晶の格子定数は図中のａ_hex, ｃ_hexで定義される。ＴｂＣｕ_７型結晶構造では、Ｆｅダンベルが希土類元素Ｒの占有サイトの任意の位置に存在し得る。すなわち、ＴｂＣｕ_７型結晶構造では、Ｆｅダンベルの占有確率は、Ｆｅダンベルライン３０１と希土類元素ライン３０２との間で差が無い。従って、上述のように、ＴｂＣｕ_７型結晶構造では回折ピークは観察できない。

図３Ｃは本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の結晶構造を示す。図３Ｃは、図３Ａと図３Ｂの中間的な構造であり、ＴｂＣｕ_７型とＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を、希土類元素とＦｅダンベルペアとの置換量の違いで連続的な変化として表現できるように、空間群Ｉｍｍｍの対称性を導入して表している。その空間郡Ｉｍｍｍの格子定数はa_ortho, b_ortho, c_orthoで定義さる。すなわち, 空間群Ｉｍｍｍのパラメータ(希土類元素とＦｅダンベルペアとの置換量や格子定数やサイト占有率や内部座標)を変えることで,一方の端の構造としてＴｂＣｕ_７型結晶構造があり, もう一方の端の構造としてＴｈＭｎ_１２型結晶構造があることを示している。このために、結晶格子のサイトの対応関係は図２に示すようになる。

本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の結晶構造では、Ｆｅダンベルの占有確率は、Ｆｅダンベルライン３１０と希土類元素ライン３０２との間で等しくない。Ｆｅダンベルの位置にこのような不規則性を有し、かつ格子定数でａ_{ｏｒｔｈｏ}＝ｂ_{ｏｒｔｈｏ}を満足する結晶構造を、本明細書では「不規則ＴｈＭｎ_１２型」と称することにする。不規則ＴｈＭｎ_１２型結晶構造は、c軸周りに４回対称性が生じており空間郡はＩ４／ｍｍｍである。斜方晶ではａ_{ｏｒｔｈｏ}≠ｂ_{ｏｒｔｈｏ}の禁則があるが、この禁則を外すことで連続的な結晶構造の変化を表現している。図３Ｃの構造では、ＴｈＭｎ_１２型よりは弱いが、実質的にピークが観測できないＴｂＣｕ_７型よりは、強いピークが観察される。すなわち、このＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物は、ＴｈＭｎ_１２型とＴｂＣｕ_７型の中間的な構造といえる。

本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物は、Ｒ’_1-ｘＬＲＥ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_αで組成を表記した場合、０＜ｘ＜０．５、かつ０＜ｙ＜０．５、かつ１０＜ｚ＜１９の組成範囲にあることが望ましい。磁気異方性エネルギーを高める観点からＬＲＥはＳｍが望ましく、その置換量に応じて磁気異方性エネルギーは大きくなる。そのためＬＲＥをできるだけ多く置換することが望ましいが、ＬＲＥの置換量が多すぎる場合は主相が実用に供するに十分な量で生成しない。また、キュリー温度向上に伴う室温での磁化向上と磁気異方性向上の観点から、Ｃｏの部分置換は好ましい。しかし置換量が多すぎる場合は、磁化低下と磁気異方性低下をもたらすため望ましくない。最後に、希土類元素と遷移金属との比は、主相が実用に供するに十分な量で生成することが望ましい。磁気特性の観点からは、０≦ｘ≦０．５、かつ０．１≦ｙ≦０．３かつ１０．５＜ｚ＜１４．０の組成範囲がより望ましい。

本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物は、たとえば組成がＹ_０．６Ｓｍ_０．４（Ｆｅ_０．８３Ｃｏ_０．１７）_１１．５の場合、室温での体積磁化が１．６Ｔ近傍と磁気異方性磁場が７Ｔ近傍、キュリー温度が５２０℃付近の値を有しているため硬磁性相としての可能性を有している。しかしながら、非平衡相であるために９００℃以上の熱処理により顕著な分解が生じ、１０００℃以上では組成によるが主相のほとんどが分解する。そのため、バルク磁石として実用に供するには、９００℃以下で緻密化する方法が必要である。望ましくは結晶方位を一方向に揃える仕組みも必要である。

本発明者らは、主相に固溶しにくく高温で液相が生成する添加元素を探すため、Ｆｅ元素との親和性が低く、希土類元素との親和性が高い元素を２元状態図から選定した。その結果、銅（Ｃｕ）を添加することで９００℃以下の融点を有する液相が生成することを見出した。添加量を調節することで緻密化のみならず保磁力も向上する場合があることを確認した。２元状態図からの推察では、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）でもこのような効果を示すことが期待できる。

以下、Ｃｕ添加により生成する液相組成について説明する。

［２．液相の組成］
液相が生成した試料を急冷凝固して組織を走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分析(Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ)器と粉末Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）で分析することで、希土類元素とＣｕに富むラーベス相とＣａＣｕ_５型近傍構造が生成していることを確認した。ただし、ここで言う「ＣａＣｕ_５型近傍構造」とはＣａＣｕ_５型の回折パターンを有するがピーク同士の相対強度比が異なるために厳密には異なることを明示するために使用する。つまり、Ｃｕを添加することで生成する液相の組成は、ＲＣｕ_γ(２≦γ≦５)Ｘである。また、ラーベス相とＣａＣｕ_５型近傍構造ともに希土類元素Ｒを構成するＲ’とＬＲＥの原子比は必ずＬＲＥ＞Ｒ’となっていることが特徴である。重希土類またはその特徴を有するＲ’元素よりも軽希土類元素ＬＲＥの方が、Ｃｕ元素と化合物を作りやすいといえる。昇温のＤＳＣ測定から８２０℃と８５０℃付近に液相の融点に対応する可逆性の吸熱ピークが存在する。これらの吸熱ピークはＣｕ添加量に応じて熱量は変化するが温度は変化しないことから、生成する液相の組成は検討した範囲ではＣｕ添加量に応じて変化しないと言える。

鋳込み組成をＲ’_1-ｘＬＲＥ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_α（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、１０＜ｚ＜１９）で表記した場合、α＜０．０１ではＣｕ添加量が少なすぎるため緻密化に必要な十分な液相を確保できず、またα＞０．５ではＣｕ添加量が多すぎるとため主相の分解が著しくなる。より望ましくは０．０１≦α≦０．５の組成範囲である。

また、液相の生成を考慮して鋳込み組成をＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の所望組成よりも希土類元素量を多めに秤量することが望ましい。とくにＬＲＥを多めに秤量することが望ましい。その場合、鋳込み組成をＲ’_1-ｘＬＲＥ_ｘ+β（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_νβ（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、１０＜ｚ＜１９）で表記した場合、２＜ν＜５が望ましい。ν≦２では、ＬＲＥの導入量が多く、Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物よりもＴｈ_２Ｎｉ_１７型結晶構造ないしＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造の相が生成しやすく、またν≦５では、ＬＲＥの導入量が少ないため液相生成分の割り増し効果は十分には望めず、結果として所望組成のＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物は得られない。３≦ν≦４の範囲がより望ましい。さらに液相量が増えると主相比率が低下するため、νβで＜０．８となるようにνの大きさに応じてβを調節することが望ましい。

以下、本発明のＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金の製造方法の実施形態の一例を工程ごとに説明する。まず、Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金と液相合金を別々に準備し、混合した状態で緻密化する作製方法について説明する。

［３．Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金の作製方法］
（Ａ）Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ母合金を作製する工程
Ｒ’とＬＲＥとＦｅとＣｏ、またはそれらの２種以上で構成される合金を混合して真空あるいは不活性ガス中で溶解して母合金を作製する（溶解鋳造法）。溶解により、合金組成が均一化される。前もって作製した組成が既知のＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ合金を使用することにより、急冷凝固法における金属溶融時に組成を調整しやすい利点がある。作製したＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ母合金のインゴットにおける組成ずれは、後述する工程（Ｂ）で修正することが可能である。また、別の方法として、組成の異なる複数の合金を別々で作製し、後述する工程（Ｂ）で混合する方法も可能である。

Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ母合金インゴットの組成分析は、例えば誘導結合プラズマ発光分光（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＩＣＰ−ＯＥＳ）法で可能である。組成ずれの抑制は、溶解のための昇温時間を短くするか、希土類元素の金属塊を後入れにすることなどによって可能である。とくにＬＲＥとしてＳｍを選択する場合、Ｓｍの蒸気圧が高く蒸発しやすいため、後入れは効果的である。

上記の方法に代えて、構成元素の酸化物や金属を粒状金属カルシウムと混合して、不活性ガス雰囲気中で加熱反応させる還元拡散法などを使用してもよい。包晶反応を介さないため、軟磁性であるＦｅ−Ｃｏ相の生成を抑制することができ利点がある。

（Ｂ）母合金を急冷凝固させる工程
本実施形態では、上記で作製したＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ母合金を急冷凝固させて急冷凝固合金を作製する。急冷凝固法としては、例えばガスアトマイズ法や、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ストリップキャスト法、メルトスピニング法などのロール急冷法が挙げられる。希土類鉄合金は酸化しやすいため、高温では真空中または不活性雰囲気中で急冷することが好ましい。

不規則Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型の化合物相である（Ｒ’、ＬＲＥ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１７は、本実施例におけるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物よりも熱安定性が高く、後述する熱処理工程（Ｋ）を行っても本実施例におけるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物に変化せず不規則（Ｒ’、ＬＲＥ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１７のままである。そのため、本実施例におけるＲ’−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の生成量を確保するという点において、急冷凝固時に不規則（Ｒ’、ＬＲＥ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１７の生成を抑制するのが好ましい。これは冷却速度を上げることにより可能である。

空冷式のＣｕ製単ロールによるメルトスピニング法を用いる場合、ある実施形態では、ロール周速度を１５ｍ／ｓ以上に設定することが好ましい。ロール周速度が２０ｍ／ｓ以上になると、Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物は５０ｗｔ％以上の割合で生成する。ロール周速度をより高速にすることにより不規則Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型化合物相の生成を抑制することができ、本実施例におけるＲ’−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の生成量は増加する。そのため、ロール周速度は３０ｍ／ｓ以上に設定することがより好ましい。

一方、後述する熱処理工程（Ｋ）の熱処理温度に応じて、本実施例におけるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の構造は変化すると共に熱分解が生じる。そのため、工程（Ｋ）の熱処理温度によってはロール周速度をより高速にしても本実施例におけるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の生成量は変わらない。生産性の観点からはロール周速度は５０ｍ／ｓ以下に設定することが好ましい。本発明の他の実施形態として、急冷凝固法以外の準安定相を生成する非平衡プロセスによっても可能である。例えば、ナノ粒子プロセスや薄膜プロセスである。分子線エピタキシー法、スパッタ法、ＥＢ蒸着法、反応性蒸着法、レーザアブレーション法、抵抗加熱蒸着法などの気相法や、マイクロ波加熱法などの液相法、メカニカルアロイ法が挙げられる。

（Ｃ）液相組成の試料を作製する工程
作製工程は基本的に工程（Ａ）に準ずる。つまり、Ｒ’とＬＲＥとＣｕ、またはそれらの２種以上で構成される合金を混合して真空あるいは不活性ガス中で溶解して母合金を作製する（溶解鋳造法）。溶解により、合金組成が均一化される。この際にＬＲＥ＞Ｒ’となるように組成調整することが肝要である。先述したように、組成ずれの抑制は、溶解のための昇温時間を短くするか、希土類元素の金属塊を後入れにすることなどによって可能である。とくにＬＲＥとしてＳｍを選択する場合、Ｓｍの蒸気圧が高く蒸発しやすいため、後入れは効果的である。本発明の他の実施形態として、メルトスピングでもよく、均一な液相組成の試料が容易に作製できる利点がある。

（Ｄ）粉砕・分級工程
緻密化する際には、Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金に適切量の液相が接している必要がある。そのためには、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）で作製した試料を、後述する緻密化工程（Ｆ）よりも先に一定の粒度以下に粉砕しなければならない。工程（Ｂ）で作製したＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金は１５０μｍ以下に粉砕することで十分な効果が得られ、工程（Ｃ）で作製した液相組成の合金はＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金よりは小さい粒径まで粉砕することが望ましい。そうすることでＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金のまわりに十分に液相を行き渡らせることが可能である。一方、粒径を細かくしすぎると酸化や後述する緻密化工程（Ｋ）での金型かじりの問題が発生するため好ましくない。1μｍから１５０μｍの粒径に分級することが望ましい。また、酸化抑制のため、グローブボックス中の不活性雰囲気で作業することが好ましい。

（Ｅ）混合工程
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）で作製した試料同士を十分に混合することは、液相中でむらなく緻密化するためには肝要である。また、本混合工程（Ｅ）により液相量を調整することができる。望ましい液相添加量はＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金の重量に対して１０ｗｔ％以下である。１０ｗｔ％以上の液相は主相密度の低下をもたらし磁気特性上好ましくないばかりでなく金型から試料を取り出しにくい問題がある。また１ｗｔ％以下の添加量では緻密化に十分な液相量を確保できない。

（Ｆ）高温緻密化工程
緻密化工程は、液相が存在している温度範囲で圧力印加して行うことが望ましい。緻密化するための操作温度は８００℃から９００℃の温度範囲が望ましい。９００℃以上では金型の機械強度が低下することで複数回の検討で金型が変形するため好ましくない。８５０℃以上になるとＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物は磁気特性上好ましくない不規則Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型結晶構造とＦｅ−Ｃｏ相への分解が始まり、この分解は温度上昇と共に顕著になる。一方、液相は８２０℃付近に融点をもつ。ゆえに８２０℃から８５０℃の温度範囲で緻密化することがより望ましい。

上記の緻密化工程として、Ｃｏ入りの超硬金型を使用することが適当である。また、熱源としては抵抗加熱でも構わないが、希土類元素の蒸発による組成ずれや金型内部への付着を考慮すると昇温速度の速い高周波が望ましい。また、短時間での緻密化が可能という理由で放電プラズマ焼結法でも構わない。

印加する圧力は、磁粉が十分に緻密化する圧力であれば構わない。例えば、３．７ＭＰａで検討した場合、十分に緻密化できる。

次に、Ｃｕを添加したＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金を作製し、高温で液相を発生させ緻密化する作製方法について説明する。当該方法の利点は、均一な液相分布を用意に得ることが可能であり、さらにダイアップセットを行うことで結晶方位を一方向に揃えることが可能な場合があることである。

（Ｇ）Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ母合金を作製する工程
Ｒ’とＬＲＥとＦｅとＣｏとＣｕ、またはそれらの２種以上で構成される合金を混合して真空あるいは不活性ガス中で溶解して母合金を作製する。溶解により、合金組成が均一化される。前もって作製した組成が既知のＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ合金を使用することにより、急冷凝固法における金属溶融時に組成を調整しやすい利点がある。作製したＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ母合金のインゴットにおける組成ずれは、後述する工程（Ｈ）で修正することが可能である。また、別の方法として、組成の異なる複数の合金を別々で作製し、後述する工程（Ｈ）で混合する方法も可能である。

Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ母合金インゴットの組成分析は、例えば誘導結合プラズマ発光分光法で可能である。組成ずれの抑制は、溶解のための昇温時間を短くするか、希土類元素の金属塊を後入れにすることなどによって可能である。とくにＬＲＥとしてＳｍを選択する場合、Ｓｍの蒸気圧が高く蒸発しやすいため、後入れは効果的である。

上記の方法に代えて、構成元素の酸化物や金属を粒状金属カルシウムと混合して、不活性ガス雰囲気中で加熱反応させる還元拡散法などを使用してもよい。包晶反応を介さないため、軟磁性であるＦｅ−Ｃｏ相の生成を抑制することができ利点がある。

（Ｈ）母合金を急冷凝固させる工程
本実施形態では、上記で作製したＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ母合金を急冷凝固させて急冷凝固合金を作製する。急冷凝固法としては、例えばガスアトマイズ法や、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ストリップキャスト法、メルトスピニング法などのロール急冷法が挙げられる。希土類鉄合金は酸化しやすいため、高温では真空中または不活性雰囲気中で急冷することが好ましい。

不規則Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型の化合物相である（Ｒ’、ＬＲＥ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１７は、本実施例におけるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物よりも熱安定性が高く、後述する熱処理工程（Ｋ）を行っても本実施例におけるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物に変化せず不規則（Ｒ’、ＬＲＥ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１７のままである。そのため、本実施例におけるＲ’−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の生成量を確保するという点において、急冷凝固時に不規則（Ｒ’、ＬＲＥ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１７の生成を抑制するのが好ましい。これは冷却速度を上げることにより可能である。

空冷式のＣｕ製単ロールによるメルトスピニング法を用いる場合、ある実施形態では、ロール周速度を１５ｍ／ｓ以上に設定することが好ましい。ロール周速度が２０ｍ／ｓ以上になると、Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物は５０ｗｔ％以上の割合で生成する。ロール周速度をより高速にすることにより不規則Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型化合物相の生成を抑制することができ、本実施例におけるＲ’−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の生成量は増加する。そのため、ロール周速度は３０ｍ／ｓ以上に設定することがより好ましい。

一方、後述する熱処理工程（Ｋ）の熱処理温度に応じて、本実施例におけるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の構造は変化すると共に熱分解が生じる。そのため、工程（Ｋ）の熱処理温度によってはロール周速度をより高速にしても本実施例におけるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の生成量は変わらない。生産性の観点からはロール周速度は５０ｍ／ｓ以下に設定することが好ましい。本発明の他の実施形態として、急冷凝固法以外の準安定相を生成する非平衡プロセスによっても可能である。例えば、ナノ粒子プロセスや薄膜プロセスである。分子線エピタキシー法、スパッタ法、ＥＢ蒸着法、反応性蒸着法、レーザアブレーション法、抵抗加熱蒸着法などの気相法や、マイクロ波加熱法などの液相法、メカニカルアロイ法が挙げられる。

（Ｉ）粉砕・分級工程
緻密化する際のＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金の粒径は、先述した工程（Ｄ）ほどの制約はない。Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金が金型に入り、磁粉同士が十分に接している程度であれば十分である。例えば、５００μｍ以下である。一方、ダイアップセットを行う場合には、生成する液相量に依存する場合があるが、概ね１５０μｍ程度に粉砕・分級しておくことが適当である。

（Ｊ）高温緻密化過程
先述した工程（Ｆ）のように、緻密化工程は、液相が液体状態の温度範囲で圧力印加して行うことが望ましい。緻密化するための操作温度は８００℃から９００℃の温度範囲が望ましい。９００℃以上では金型の機械強度が低下することで複数回の検討で金型が変形するため好ましくない。８５０℃以上になるとＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物は磁気特性上好ましくない不規則Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型結晶構造とＦｅ−Ｃｏ相への分解が始まり、この分解は温度上昇と共に顕著になる。一方、液相は８２０℃付近に融点をもつ。ゆえに８２０℃から８５０℃の温度範囲で緻密化することがより望ましい。

上記の緻密化工程として、Ｃｏ入りの超硬金型を使用することが適当である。また、熱源としては抵抗加熱でも構わないが、希土類元素の蒸発による組成ずれや金型内部への付着を考慮すると昇温速度の速い高周波が望ましい。また、短時間での緻密化が可能という理由で放電プラズマ焼結法でも構わない。

印加する圧力は、磁粉が十分に緻密化する圧力であれば構わない。例えば、２．９ＭＰａで検討した場合、十分に緻密化できる。

さらに、緻密化した成形体を径の大きな金型で変形率が５０％以上となるように圧力を印加することで結晶方位を一方向に揃えることができる場合がある。操作温度は、液相が生成し、かつ主相の分解が顕著でない温度範囲が望ましく、８２０℃から８５０℃の温度範囲が望ましい。

（Ｋ）熱処理工程
本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物は、希土類元素とダンベル型のＦｅ原子ペアが完全に不規則に置換したＴｂＣｕ_７型結晶構造から希土類元素とダンベル型のＦｅ原子ペアが規則的に置換したＴｈＭｎ_１２型結晶構造へと熱処理することで結晶構造が連続的に変化する。そのため、Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の結晶構造を制御するという意味においても熱処理温度と熱処理時間は肝要である。ＴｈＭｎ_１２型結晶構造への規則化が進行することで大きな磁気異方性エネルギーを獲得することができる。したがって、上述の方法によって形成した本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金または本実施例に係るＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の構造を適正化するため、好ましい実施形態では、熱処理を行う。試料を高温環境で長時間保持することは、希土類元素の蒸発や試料の酸化を招くと共に生産性を低下させ得る。このため、比較的に短い時間で均一な熱処理ができる程度の温度で、熱処理工程を実施することが望ましい。熱処理の温度は、例えば、６００℃から１０００℃の間に設定され得る。熱処理の時間は、例えば０．０１時間以上１０時間未満の範囲内に設定され得る。Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物のＴｂＣｕ_７型結晶構造からＴｈＭｎ_１２型結晶構造への規則化を考慮すると高温が好ましいがＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物の分解が無視できないため、８５０℃以下の熱処理温度がより望ましい。

本熱処理工程（Ｋ）は、高温緻密化工程（Ｆ）や（Ｊ）の際に実施することもできる。そうすることで工程数が削減でき生産上の利点がある。具体的には、高温緻密化工程（Ｆ）や（Ｊ）での圧力印加操作の前後いずれかで所望温度で保持することで可能となる。その際の保持時間は温度に依存するが概ね１時間未満である。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

図４に、本実施例の希土類永久磁石の製造方法の製造工程を示す。

（工程Ａ）
まず、組成が４．２Ｙ―３．５Ｓｍ―７６．６Ｆｅ―１５．７Ｃｏ（ａｔ％）（化学式でＳｍ_０．４５Ｙ_０．５５(Ｆｅ_０．８３Ｃｏ_０．１７)_１２）で示される総重量１ｋｇの原料合金を得るため、Ｙ（純度９９．９％）とＳｍ（純度９９．９％）と電解鉄（純度９９．９％）と電解コバルト（純度９９．９％）をそれぞれ秤量した。高温でのＹとＳｍの蒸発を考慮し、狙い組成７．７Ｙ―７６．６Ｆｅ―１５．７ＣｏよりもＹが３質量％、Ｓｍが５質量％多くなるように、６３．５ｇのＹと、８９．６ｇのＳｍと、７０４．３ｇのＦｅと、１４８．７ｇのＣｏを秤量した。秤量した各金属を混合してアルミナ坩堝に投入し、高周波溶解によって溶解した。その後、水冷の銅ハース上に溶融金属を展開し、凝固させて合金のインゴットを得た。作製した合金インゴットを、ＩＣＰ分析装置（島津製作所社製：ＩＣＰＶ−１０１７）を用いて分析した結果、組成は３．８Ｙ―３．４Ｓｍ―７７．５Ｆｅ―１５．３Ｃｏ（ａｔ％）であった。

こうして得た組成が３．８Ｙ―３．４Ｓｍ―７７．５Ｆｅ―１５．３Ｃｏのインゴットに対して、全体の組成が例えば化学式でＳｍ_０．４５Ｙ_０．５５(Ｆｅ_０．８３Ｃｏ_０．１７)_１２の場合には、Ｙの金属塊０．０６３ｇ、Ｓｍの金属塊０．０３０ｇとＣｏの金属塊０．０１６ｇを秤量添加し、それらを底部に穴（０．８ｍｍφ）の開いた石英出湯管に投入した。３．８Ｙ―３．４Ｓｍ―７７．５Ｆｅ―１５．３Ｃｏインゴット、Ｙ金属塊、Ｓｍ金属塊およびＣｏ金属塊が投入された石英出湯管を高周波誘導加熱型の非晶質金属作製炉（日新技研（株）製）に導入し、７５ｋＰａのＡｒ雰囲気中でインゴットおよび金属塊を高周波電界の印加によって加熱し溶解した。

上述と同様にして所望組成近傍のインゴットを作製して、上記と同様の手順でＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏのなかの不足する金属塊を適量添加することにより全体の組成を調整した試料を加熱し溶解した。組成は化学式でＹ_1-ｘＳｍ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚ（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、１０＜ｚ＜１９）の範囲で調整した。以下、本実施例では合金組成は化学式で表記する。

（工程Ｂ）
工程ＡにおいてＹ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ系合金が十分に溶解したことを確認した後、出湯管圧１００ｋＰａのＡｒで高速回転する銅ロール（ロール直径２５０ｍｍ）上に溶融金属を出射して急冷凝固させリボン状の合金（以下、超急冷薄帯）を作製した。本実施例では、ロール周速度４０ｍ／ｓを基本条件として設定した。ロール周速度を高速にすることにより、ａｓ−ｓｐｕｎ試料（急冷凝固後熱処理していない試料）での不規則Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型結晶構造とＦｅ−Ｃｏの生成を抑制することが可能である。なお、本明細書では、合金溶湯の冷却速度を「ロール周速度」によって表現しているが、冷却速度は、冷却に使用するロールの熱伝導率、熱容量、雰囲気の圧力、出湯管圧などによっても変化し得る。本明細書の実施例で使用したロールとは異なる材料またはサイズのロールを使用する場合、ロール周速度の好ましい範囲は当然ながら変わる。

（工程Ｃ）
液相組成の試料を作製するため、上述した工程Ｂと同様にメルトスピニング法を使用した。Ｓｍ_０．７Ｙ_０．３Ｃｕ_β(２≦β≦５)の組成範囲で試料を作製するため、Ｙ金属塊、Ｓｍ金属塊およびＣｕ金属塊が投入された石英出湯管を高周波誘導加熱型の非晶質金属作製炉（日新技研（株）製）に導入し、７５ｋＰａのＡｒ雰囲気中でインゴットおよび金属塊を高周波電界の印加によって加熱し溶解し、出湯管圧１００ｋＰａのＡｒでロール周速度２０ｍ／ｓで高速回転する銅ロール上に溶融金属を出射して急冷凝固させリボン状の合金を作製した。例えば、Ｓｍ_０．７Ｙ_０．３Ｃｕ_４組成の液相試料を作製した場合、Ｓｍ金属塊２．７２６ｇ、Ｙ金属塊０．６９１ｇ、Ｃｕ金属塊６．５８３ｇをそれぞれ秤量した。

（工程Ｄ）
工程Ｂおよび工程Ｃで作製した超急冷薄帯をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で粉砕機（大阪ケミカル（株）製）を使用し粉砕した。工程Ｂで得たＹ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ系超急冷薄帯は１５０μｍ−７５μｍの粒径の磁粉に分級した。また、工程Ｃで得たＳｍ_０．７Ｙ_０．３Ｃｕ_β(２≦β≦５)組成の超急冷薄帯は２０μｍ以下に粉砕した。

（工程Ｅ）
工程Ｄで得た２つのＹ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ系超急冷薄帯とＳｍ_０．７Ｙ_０．３Ｃｕ_β(２≦β≦５)組成の超急冷薄帯を、Ｖ型の容器回転式混合機に投入し均一に混合した（以下、混合磁粉）。その際にＳｍ_０．７Ｙ_０．３Ｃｕ_β(２≦β≦５)組成の超急冷薄帯をＹ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ系超急冷薄帯の重量に対して５ｗｔ％投入した。

（工程Ｆ）
離型用のカーボンシートを挟み、熱電対を溶接したＣｏ入り超硬金型（５φ）に、工程Ｅで作製した混合磁粉を３ｇ投入し、高周波誘導加熱型の熱間加工装置（日新技研（株）製）に導入し、７５ｋＰａのＡｒ雰囲気中で高周波電界の印加によって加熱した。８２５℃まで１分で昇温し, １５分保持した後、２．９ＭＰａの圧力を３分印加し、圧力を抜いて冷却した。

こうして作製した成形体には、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析から原子比でＹよりもＳｍの濃度が高いＣｕリッチ相が形成されていることを確認した。また、得られた成形体を粉砕しＸＲＤ測定（XRD：X-ray Diffraction（X線回折法））をした結果、主相に帰属する（３０１）と（００２）の回折ピークを観測した。得られた成形体の密度は、液相が生成していない試料と比べ磁粉充填密度が高くなっていることを確認した。

（工程Ｋ）
工程Ｂ、工程Ｄまたは工程Ｆの後に作製した超急冷薄帯、紛体ないし成形体をＮｂ箔に包み、Ａｒフロー雰囲気とした石英管に装填した後、石英管を中で予め所定温度に設定された管状炉に投入し保持する工程もできる。その後、石英管を水中に投下し十分冷却した。Ａｒフロー中での熱処理は、真空中での熱処理よりも希土類元素の蒸発を抑制することができる。

図５に、本実施例の希土類永久磁石の製造方法の製造工程を示す。

（工程Ｇ）
実施例１の工程Ａで作製したＹ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ系合金を使用した。３．８Ｙ―３．４Ｓｍ―７７．５Ｆｅ―１５．３Ｃｏ組成のインゴットに対して、全体の組成が例えば化学式でＳｍ_０．４５Ｙ_０．５５(Ｆｅ_０．８３Ｃｏ_０．１７)_１１Ｃｕ_０．２の場合には、Ｙの金属塊０．１１５ｇ、Ｓｍの金属塊０．１０４ｇとＣｏの金属塊０．０１５ｇとＣｕの金属塊０．１６７ｇを秤量添加し、それらを底部に穴（０．８ｍｍφ）の開いた石英出湯管に投入した。３．８Ｙ―３．４Ｓｍ―７７．５Ｆｅ―１５．３Ｃｏインゴット、Ｙ金属塊、Ｓｍ金属塊、Ｃｏ金属塊およびＣｕ金属塊が投入された石英出湯管を高周波誘導加熱型の非晶質金属作製炉に導入し、７５ｋＰａのＡｒ雰囲気中でインゴットおよび金属塊を高周波電界の印加によって加熱し溶解した。

上述と同様にして所望組成近傍のインゴットを作製して、上記と同様の手順でＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏのなかの不足する金属塊を適量添加することにより全体の組成を調整した試料を加熱し溶解した。組成は化学式でＹ_1-ｘＳｍ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_α（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、１０＜ｚ＜１９、０≦α≦０．６）の範囲で調整した。以下、本実施例では合金組成は化学式で表記する。

（工程Ｈ）
工程ＧにおいてＹ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ系合金が十分に溶解したことを確認した後、出湯管圧１００ｋＰａのＡｒで高速回転する銅ロール（ロール直径２５０ｍｍ）上に溶融金属を出射して急冷凝固させリボン状の合金（以下、超急冷薄帯）を作製した。本実施例では、ロール周速度４０ｍ／ｓを基本条件として設定した。ロール周速度を高速にすることにより、ａｓ−ｓｐｕｎ試料（急冷凝固後熱処理していない試料）での不規則Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型結晶構造とＦｅ−Ｃｏの生成を抑制することが可能である。

（工程Ｉ）
工程Ｈで作製した超急冷薄帯をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で粉砕機（大阪ケミカル（株）製）を使用し粉砕した。工程Ｈで得たＹ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ系超急冷薄帯を１５０μｍ−７５μｍの粒径の磁粉に分級した。

（工程Ｊ）
離型用のカーボンシートを挟み、熱電対を溶接したＣｏ入り超硬金型（５φ）に、Ｙ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ系超急冷薄帯を３ｇ投入し、高周波誘導加熱型の熱間加工装置に導入して７５ｋＰａのＡｒ雰囲気中で高周波電界の印加によって加熱した。８３０℃まで２分で昇温し, ４分保持した後、２．９ＭＰａの圧力を３分印加し、圧力を抜いて冷却した。作製した試料の密度と特性を表２に示す。

こうして作製した成型体を同じく熱電対を溶接したＣｏ入り超硬金型（１２φ）に配置し、高周波誘導加熱型の熱間加工装置に導入し、８３０℃まで１分で昇温し２．９ＭＰａの圧力を３分印加し、圧力を抜いて冷却した。

こうして作製した成形体には、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析から原子比でＹよりもＳｍの濃度が高いＣｕリッチ相が形成されていることを確認した。また、得られた成形体を粉砕しＸＲＤ測定をした結果、主相に帰属する（３０１）と（００２）の回折ピークを観測した。得られた成形体の密度は、液相が生成していない試料と比べ磁粉充填密度が高くなっていることを確認した。

（工程Ｋ）
工程Ｈまたは工程Ｊの後に作製した超急冷薄帯ないし成形体をＮｂ箔に包み、Ａｒフロー雰囲気とした石英管に装填した後、石英管を中で予め所定温度に設定された管状炉に投入し保持する工程もできる。その後、石英管を水中に投下し十分冷却した。Ａｒフロー中での熱処理は、真空中での熱処理よりも希土類元素の蒸発を抑制することができる。

図６は、上記プロセスで作製したＳｍ_０．４５Ｙ_０．５５（Ｆｅ_０．８３Ｃｏ_０．１７）₁₁Ｔｉ_０．２Ｃｕ_ｘ組成における成形体の密度を示す表図である。Ｃｕの導入量に増加に伴い、密度は向上する傾向にある。ｘ〜０．３で最大密度を示し、ｘ〜０．３近傍ではやや密度が下降した。この結果によれば、Ｃｕの導入量を０.１〜０．５、好ましくは、０.１〜０.４、さらに好ましくは、０.２〜０．４の範囲で制御することによって、密度の向上の効果を得ることができる。

本実施例の工程は、図５に示した実施例２の工程とほぼ同様だが、異なる点について特に説明する。

（工程Ｇ）
実施例１の工程Ａで作製したＹ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ系合金を使用した。３．８Ｙ―３．４Ｓｍ―７７．５Ｆｅ―１５．３Ｃｏ組成のインゴットに対して、全体の組成が例えば化学式でＳｍ_０．５５Ｙ_０．５５(Ｆｅ_０．８３Ｃｏ_０．１７)_１１Ｃｕ_０．４の場合には、Ｙの金属塊０．１１１ｇ、Ｓｍの金属塊０．２９４ｇとＣｏの金属塊０．０１５ｇとＣｕの金属塊０．３２７ｇを秤量添加し、それらを底部に穴（０．８ｍｍφ）の開いた石英出湯管に投入した。３．８Ｙ―３．４Ｓｍ―７７．５Ｆｅ―１５．３Ｃｏインゴット、Ｙ金属塊、Ｓｍ金属塊、Ｃｏ金属塊およびＣｕ金属塊が投入された石英出湯管を高周波誘導加熱型の非晶質金属作製炉に導入し、７５ｋＰａのＡｒ雰囲気中でインゴットおよび金属塊を高周波電界の印加によって加熱し溶解した。

上述と同様にして所望組成近傍のインゴットを作製して、上記と同様の手順でＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏのなかの不足する金属塊を適量添加することにより全体の組成を調整した試料を加熱し溶解した。組成は化学式でＹ_1-ｘＳｍ_ｘ＋β（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_νβ（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、１０＜ｚ＜１９、２≦ν≦５、νβ≦０．８）の範囲で調整した。以下、本実施例では合金組成は化学式で表記する。

（工程Ｈ）
工程ＧにおいてＹ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ系合金が十分に溶解したことを確認した後、出湯管圧１００ｋＰａのＡｒで高速回転する銅ロール（ロール直径２５０ｍｍ）上に溶融金属を出射して急冷凝固させリボン状の合金（以下、超急冷薄帯）を作製した。本実施例では、ロール周速度４０ｍ／ｓを基本条件として設定した。ロール周速度を高速にすることにより、ａｓ−ｓｐｕｎ試料（急冷凝固後熱処理していない試料）での不規則Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型結晶構造とＦｅ−Ｃｏの生成を抑制することが可能である。

（工程Ｉ）
工程Ｈで作製した超急冷薄帯をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で粉砕機（大阪ケミカル（株）製）を使用し粉砕した。工程Ｈで得たＹ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ系超急冷薄帯を１５０μｍ−７５μｍの粒径の磁粉に分級した。

（工程Ｊ）
離型用のカーボンシートを挟み、熱電対を溶接したＣｏ入り超硬金型（５φ）に、Ｙ−Ｓｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ系超急冷薄帯を３ｇ投入し、高周波誘導加熱型の熱間加工装置に導入して７５ｋＰａのＡｒ雰囲気中で高周波電界の印加によって加熱した。８００℃まで２分で昇温し, ４分保持した後、２．９ＭＰａの圧力を３分印加し、圧力を抜いて冷却した。作製した試料の密度と特性を表２に示す。

こうして作製した成型体を同じく熱電対を溶接したＣｏ入り超硬金型（１２φ）に配置し、高周波誘導加熱型の熱間加工装置に導入し、８３０℃まで２分で昇温し２．９ＭＰａの圧力を３分印加し、圧力を抜いて冷却した。
こうして作製した成形体には、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析から原子比でＹよりもＳｍの濃度が高いＣｕリッチ相が形成されていることを確認した。また、得られた成形体を粉砕しＸＲＤ測定をした結果、主相に帰属する（３０１）と（００２）の回折ピーク（Ｘ線回析でも電子線回析でも中性子回折でもよい）を観測した。得られた成形体の密度は、液相が生成していない試料と比べ磁粉充填密度が高くなっていることを確認した。

（工程Ｋ）
工程Ｈまたは工程Ｊの後に作製した超急冷薄帯ないし成形体をＮｂ箔に包み、Ａｒフロー雰囲気とした石英管に装填した後、石英管を中で予め所定温度に設定された管状炉に投入し保持する工程もできる。その後、石英管を水中に投下し十分冷却した。Ａｒフロー中での熱処理は、真空中での熱処理よりも希土類元素の蒸発を抑制することができる。

図７は、上記プロセスで作製したＳｍ_{０．５＋ｘ}Ｙ_０．５（Ｆｅ_０．８３Ｃｏ_０．１７）₁₁Ｔｉ_０．２Ｃｕ_２ｘ組成における成形体の密度を示す表図である。Ｃｕの導入量に増加に伴い、密度は向上する傾向にある。ｘ〜０．２で最大密度を示した。

図８には、また、同様に、Ｓｍ_{０．５＋ｘ}Ｙ_０．５（Ｆｅ_０．８３Ｃｏ_０．１７）₁₁Ｔｉ_０．２Ｃｕ_５ｘ組成における成形体の密度を示す。同様にＣｕの導入量の増加に伴い、密度は向上する傾向にある。ｘ〜０．０６で最大密度を示した。

以上の結果より、Ｃｕを導入しない場合に比べて、Ｃｕを導入し、その導入量を調節することによって、成形体の密度を増加することができることが分かった。

本実施例によれば、主成分がＳｍ−Ｙ−Ｆｅ−Ｃｏの４元系に対しＣｕを微量添加することで、融点が８２０℃付近の液相を生成することができ、バルク磁石を作製する上で緻密化を促進することができた。また、Ｃｕを導入していない試料では,液相が生成しないために、ＳＥＭで観察すると磁粉同士の間に比較的隙間が多い。一方,Ｃｕを導入した試料では,液相生成の影響で隙間がほとんどない材料組織となっている。この結果によれば、本実施例では、バルク磁石の緻密化が実現できているとともに、機械強度の向上も期待できると思われる。

本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることが可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の実施例の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

本発明のＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｕ系強磁性合金は、例えばバルク状の磁石に好適に利用され得る。

３０１：Ｆｅダンベルライン
３０２：希土類元素ライン

Claims (15)

1. Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金（Ｒ’はＹ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種、ＬＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの中から選ばれる少なくとも１種）の組成が、
   式Ｒ’_1-ｘＬＲＥ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_α（式中０＜ｘ＜０．５、かつ０＜ｙ＜０．５、かつ１０＜ｚ＜１９、かつ０．０１≦α＜０．５）で示され、
   主相がＴｂＣｕ_７型結晶構造とＴｈＭｎ_１２型結晶構造との中間的な結晶構造を有するＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物であることを特徴とする希土類永久磁石。
2. 前記のＴｂＣｕ_７型結晶構造とＴｈＭｎ_１２型結晶構造との中間的な結晶構造とは、希土類元素とダンベル型のＦｅ原子ペアが完全に不規則に置換したＴｂＣｕ_７型結晶構造と希土類元素とダンベル型のＦｅ原子ペアが規則的に置換したＴｈＭｎ_１２型結晶構造との中間的な結晶構造であり、ＸＲＤ測定の超格子回折ピークの強度が、前記ＴｂＣｕ_７型結晶構造と前記ＴｈＭｎ_１２型結晶構造の前記超格子回折ピークの強度の中間強度であることによって特徴付けられる請求項１記載の希土類永久磁石。
3. 空間郡Ｉｍｍｍで表現され、前記空間郡Ｉｍｍｍにおいて特に（３１０）と（００２）の前記回折ピーク強度が有限の値を有することを特徴とする請求項２記載の希土類永久磁石。
4. 前記Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金は、希土類元素とＣｕに富んだ組成を有する相を含み、前記相を構成する希土類元素の比は原子比でＬＲＥ＞Ｒ’であることを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石。
5. ０．１≦α≦０．４であることを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石。
6. 前記αを０とした場合よりも成型体密度が大きいことを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石。
7. Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金（Ｒ’はＹ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種、ＬＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの中から選ばれる少なくとも１種）の組成が、
   式Ｒ’_１-ｘＬＲＥ_ｘ+β（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_νβ（０＜ｘ＜０．５、かつ０＜ｙ＜０．５、かつ１０＜ｚ＜１９、かつ２≦ν≦５、かつ０＜νβ＜０．８）で示され、
   主相がＴｂＣｕ_７型結晶構造とＴｈＭｎ_１２型結晶構造との中間的な結晶構造を有するＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物であることを特徴とする希土類永久磁石。
8. 前記のＴｂＣｕ_７型結晶構造とＴｈＭｎ_１２型結晶構造との中間的な結晶構造とは、希土類元素とダンベル型のＦｅ原子ペアが完全に不規則に置換したＴｂＣｕ_７型結晶構造と希土類元素とダンベル型のＦｅ原子ペアが規則的に置換したＴｈＭｎ_１２型結晶構造との中間的な結晶構造であり、ＸＲＤ測定の超格子回折ピークの強度が、前記ＴｂＣｕ_７型結晶構造と前記ＴｈＭｎ_１２型結晶構造の前記超格子回折ピークの強度の中間強度であることによって特徴付けられる請求項７記載の希土類永久磁石。
9. 空間郡Ｉｍｍｍで表現され、前記空間郡Ｉｍｍｍにおいて特に（３１０）と（００２）の前記回折ピーク強度が有限の値を有することを特徴とする請求項８記載の希土類永久磁石。
10. 前記Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金は、希土類元素とＣｕに富んだ組成を有する相を含み、前記相を構成する希土類元素の比は原子比でＬＲＥ＞Ｒ’であることを特徴とする請求項７記載の希土類永久磁石。
11. ０．１≦νβ≦０．５であることを特徴とする請求項７記載の希土類永久磁石。
12. 前記νを０とした場合よりも成型体密度が大きいことを特徴とする請求項７記載の希土類永久磁石。
13. Ｒ’、ＬＲＥ、ＦｅおよびＣｏ（Ｒ’はＹ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種、ＬＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの中から選ばれる少なくとも１種）を含有する合金の溶湯を用意する工程Ａと、
    前記合金の溶湯を冷却して凝固させることにより、前記合金の希土類元素の占有サイトの少なくとも一部がＦｅ原子ペアによってランダムに置換された強磁性化合物であるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物を含むＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金を形成する工程Ｂと、
    Ｒ’、ＬＲＥおよびＣｕを含有する液相組成の化合物を作製する工程Ｃと、
    前記Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金と前記液相組成の化合物を粉砕する工程Ｄと、
    前記粉砕したＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金と液相組成の化合物を混合する工程Ｅと、
    液相が生成した状態でＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金の磁粉を緻密化する工程Ｆを含むか、
    あるいは、
    Ｒ’、ＬＲＥ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕを含有する合金の溶湯を用意する工程Ｇと、
    前記合金の溶湯を冷却して凝固させることにより、前記合金の希土類元素の占有サイトの少なくとも一部がＦｅ原子ペアによってランダムに置換された強磁性化合物であるＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物を含むＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金を形成する工程Ｈと、
    Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金を粉砕する工程Ｉと、
    液相が生成した状態でＲ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金の磁粉を緻密化する工程Ｊを含み、
    式Ｒ’_１-ｘＬＲＥ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_α（式中０＜ｘ＜０．５、かつ０＜ｙ＜０．５、かつ１０＜ｚ＜１９、かつ０．０１≦α＜０．５）、あるいは、式Ｒ’_１-ｘＬＲＥ_ｘ+β（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＣｕ_νβ（０＜ｘ＜０．５、かつ０＜ｙ＜０．５、かつ１０＜ｚ＜１９、かつ２≦ν≦５、かつ０＜νβ＜０．８）で示される、主相がＴｂＣｕ_７型結晶構造とＴｈＭｎ_１２型結晶構造との中間的な結晶構造を有する合金を製造する、希土類永久磁石の製造方法。
    
14. 前記Ｒ’−ＬＲＥ−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金を８５０℃以下で加熱する熱処理工程Ｋを含む、請求項１３に記載の希土類永久磁石の製造方法。
15. 前記工程ＦまたはＪは、９００℃以下の温度でプレス成型することを特徴とする、請求項１３記載の希土類永久磁石の製造方法。

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