JP7447753B2 - Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法に関する。本開示は、特に、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する主相を備えるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法に関する。
高性能磁性材料として、Ｓｍ－Ｃｏ系磁性材料及びＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁性材料が実用化されているが、近年、これら以外の磁性材料が検討されている。例えば、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する主相を備えるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料（以下、単に「Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料」ということがある。）が検討されている。
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する主相を備える。この主相は、Ｓｍ－Ｆｅ系の結晶相に窒素が侵入型で導入されていると考えられている。
特許文献１には、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、及びＷを含有する酸化物を還元し、その還元物を窒化して、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料を得る、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の製造方法が開示されている。
特開２０１７－１１７９３７号公報
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の磁気特性、特に飽和磁化は、希土類元素として、Ｓｍを選択することによって、達成される。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料が普及するにつれて、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主要元素であるＳｍの価格が高騰することが予想される。このことから、Ｓｍの使用量を削減しても、飽和磁化を向上、あるいは、飽和磁化の低下を実用上問題のない範囲に抑制した、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法が望まれている、という課題を本発明者らは見出した。
本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、Ｓｍの使用量を削減しても、飽和磁化を向上、あるいは、飽和磁化の低下を実用上問題のない範囲に抑制した、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法を提供することを目的とする。なお、本明細書において、特に断りのない限り、「飽和磁化」は、室温での飽和磁化を意味するものとする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法を完成させた。本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する主相を備えるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料であって、
前記主相が、モル比の式（Ｓｍ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＬａｘＣｅｙＲ１ ｚ）２（Ｆｅ（１－ｐ－ｑ－ｓ）ＣｏｐＮｉｑＭｓ）１７Ｎｈ（ただし、Ｒ１は、Ｓｍ、Ｌａ、及びＣｅ以外の一種以上の希土類元素並びにＺｒであり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び希土類元素以外の一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、０．０４≦ｘ＋ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｐ＋ｑ≦０．１０、０≦ｓ≦０．１０、及び２．９≦ｈ≦３．２を満足する。）で表される組成を有し、かつ、
前記主相の格子体積が、０．８３３～０．８４０ｎｍ３である、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料。
〈２〉前記主相の体積率が、９５～１００％である、〈１〉項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料。
〈３〉前記主相の密度が、７．３０～７．７０ｇ／ｃｍ３である、〈１〉又は〈２〉項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料。
〈４〉前記主相の密度が、７．４０～７．６０ｇ／ｃｍ３である、〈１〉又は〈２〉項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料。
〈５〉〈１〉に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の製造方法であって、
モル比の式（Ｓｍ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＬａｘＣｅｙＲ１ ｚ）２（Ｆｅ（１－ｐ－ｑ－ｓ）ＣｏｐＮｉｑＭｓ）１７（ただし、Ｒ１は、Ｓｍ、Ｌａ、及びＣｅ以外の一種以上の希土類元素並びにＺｒであり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び希土類元素以外の一種以上の元素並びに不可避的不純物元素であり、かつ、０．０４≦ｘ＋ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｐ＋ｑ≦０．１０、及び０≦ｓ≦０．１０を満足する。）で表される組成を有する結晶相を備える磁性材料前駆体を準備すること、及び
前記磁性材料前駆体を窒化すること、
を含む、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の製造方法。
〈６〉前記結晶相の体積率が、９５～１００％である、〈５〉項に記載の方法。
〈７〉前記磁性材料前駆体を粉砕して磁性材料前駆体粉末を得た後、前記磁性材料前駆体粉末を窒化する、〈５〉又は〈６〉項に記載の方法。
〈８〉前記磁性材料前駆体を構成する元素を含有する原材料を溶解し凝固させ、前記磁性材料前駆体を得る、〈５〉～〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
本開示によれば、Ｓｍの使用量を削減するため、Ｓｍの一部がＬａ及び／又はＣｅで置換されていても、主相の格子体積が所定の範囲内であることで、飽和磁化を向上、あるいは、飽和磁化の低下を実用上問題ない範囲に抑制した、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料を提供することができる。
また、本開示によれば、Ｓｍの一部をＬａ及び／又はＣｅで置換した磁性材料前駆体を窒化して、主相の格子体積を所定の範囲にすることで、Ｓｍの使用量を削減しても、飽和磁化を向上、あるいは、飽和磁化の低下を実用上問題のない範囲に抑制可能な、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の製造方法を提供することができる。
図１は、格子体積と飽和磁化Ｍｓ（３００Ｋ）の関係を示すグラフである。 図２は、Ｓｍの使用量（Ｓｍのモル比）と飽和磁化Ｍｓ（３００Ｋ）の関係を示すグラフである。 図３は、格子体積と密度の関係を示すグラフである。
以下、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法を限定するものではない。
理論に拘束されないが、Ｓｍの使用量を削減しても、飽和磁化を向上、あるいは、飽和磁化の低下を実用上問題のない範囲に抑制した、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法を提供できる理由について、以下に説明する。
上述したように、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する主相を備える。本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相は、窒化されることによって磁気を発現する。Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する主相が、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮで構成される場合、最も代表的な主相の組成は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３で表される。以下、このような組成を有する相を「Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相」ということがある。
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相は、Ｓｍ２Ｆｅ１７相を窒化することによって得られ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相は、Ｓｍ２Ｆｅ１７相中に窒素（Ｎ）が侵入型で導入されている結晶構造を有する。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相の格子体積は、約０．８３８ｎｍ３である。
Ｓｍの使用量を削減するため、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相中のＳｍの一部を、Ｓｍよりも安価なＬａ及び／又はＣｅで置換すると、主相の格子体積が変化する。そして、主相の格子体積の変化によって、磁気特性、特に、飽和磁化が変化する。
Ｓｍのイオン半径と比較して、Ｌａのイオン半径は非常に大きいため、Ｓｍの一部をＬａで置換すると、基本的には、主相の格子体積は増加する。ただし、窒化の際に、主相に侵入型で導入される窒素（Ｎ）の侵入具合にばらつきがあること等により、Ｌａによる置換量が少量の場合には、主相の格子体積が減少する場合もある。Ｓｍのイオン半径と比較して、Ｃｅのイオン半径は僅かに大きいため、Ｓｍの一部をＣｅで置換すると、基本的には、主相の格子体積は増加する。ただし、Ｃｅイオンは３価と４価をとり得ること、窒化の際に、主相に侵入型で導入される窒素（Ｎ）の侵入具合にばらつきがあることにより、Ｓｍの一部をＣｅで置換すると、主相の格子体積は、増加する場合もあるし、減少する場合もある。
Ｓｍの一部を、安価なＬａ及び／又はＣｅで置換すると、基本的には、主相の格子体積は増加する。このとき、Ｆｅの一部を、任意で、Ｆｅよりもイオン半径の小さいＣｏ及び／又はＮｉで置換すると、格子体積の増加を抑制することができる。
このようにして、Ｓｍに一部を、Ｌａ及び／又はＣｅで置換し、任意で、Ｆｅの一部を、Ｃｏ及び又はＮｉで置換することにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料中の主相について、その格子体積を変化させることができる。そして、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料中の主相の格子体積を所定の範囲にすることによって、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の飽和磁化を向上、あるいは、飽和磁化の低下を実用上問題のない範囲に抑制可能なことを、本発明者らは知見した。
これまでに説明した知見等によって完成された、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法の構成要件を、次に説明する。
《Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料》
本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する主相を備える。本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料は、主相によって磁気を発現する。以下、主相について説明する。
〈主相の結晶構造〉
主相は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する。主相の結晶構造としては、前述の構造のほかに、ＴｂＣｕ７型の結晶構造等を含んでもよい。なお、Ｔｈはトリウム、Ｚｎは亜鉛、Ｎｉはニッケル、Ｔｂはテルビウム、そして、Ｃｕは銅である。主相の結晶構造は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料を、例えば、Ｘ線回折分析等をすることによって、同定することができる。
上述した結晶構造を有する相は、様々な元素の組合せ（組成）で達成し得るが、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相は、次の元素の組合せ（組成）で達成する。以下、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相の組成について説明する。
〈主相の組成〉
主相は、モル比の式（Ｓｍ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＬａｘＣｅｙＲ１ ｚ）２（Ｆｅ（１－ｐ－ｑ－ｓ）ＣｏｐＮｉｑＭｓ）１７Ｎｈで表される組成を有する。上述の組成式で、Ｓｍはサマリウム、Ｌａはランタン、Ｃｅはセリウム、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、そして、Ｎｉはニッケルである。Ｒ１は、Ｓｍ、Ｌａ、及びＣｅ以外の一種以上の希土類元素並びにＺｒであり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び希土類元素以外の一種以上の元素並びに不可避的不純物元素である。なお、Ｚｒはジルコニウムである。また、上式において、説明の都合上、Ｓｍ（１－ｘ－ｙ）ＬａｘＣｅｙＲ１ ｚを希土類サイト、Ｆｅ（１－ｐ－ｑ－ｓ）ＣｏｐＮｉｑＭｓを鉄族サイトということがある。
上式から理解できるように、主相は、希土類サイト中の一種以上の元素を２モル、鉄族サイト中の一種以上の元素を１７モル、そして、窒素（Ｎ）をｈモル含有する。すなわち、希土類サイト中の一種以上の元素と鉄族サイト中の一種以上の元素で、上述の結晶構造を有する相が構成されており、その相の中に、ｈモルの窒素（Ｎ）が侵入型で導入されている。窒素（Ｎ）の導入量がｈモル（ただし、ｈは２．９～３．２）であれば、上述の結晶構造を維持することができる。主相中の窒素（Ｎ）についての詳細は後述する。
希土類サイトは、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１からなり、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１それぞれが、モル比で、（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚの割合で存在する。（１－ｘ－ｙ－ｚ）＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることから、Ｓｍの一部が、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されていることを意味する。
鉄族サイトは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭからなり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭそれぞれが、モル比で、（１－ｐ－ｑ－ｓ）：ｐ：ｑ：ｓの割合で存在する。（１－ｐ－ｑ－ｓ）＋ｐ＋ｑ＋ｓ＝１であることから、Ｆｅの一部が、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されていることを意味する。
以下、上式を構成する各元素及びその含有割合（モル比）について説明する。
〈Ｓｍ〉
Ｓｍは、Ｆｅ及びＮとともに上述の結晶構造を構成する主要元素である。Ｓｍの一部は、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている。以下、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１について説明する。
〈Ｌａ〉
Ｌａは、所謂軽希土類元素に属し、Ｓｍと比較して、埋蔵量（資源量）が多く、安価である。Ｌａのイオン半径は、Ｓｍのイオン半径よりも非常に大きいことから、Ｓｍの一部をＬａで置換すると、基本的には、主相の格子体積が増加する。ただし、窒化の際に、主相に侵入型で導入される窒素（Ｎ）の侵入具合にばらつきがあること等により、Ｌａによる置換量が少量の場合には、主相の格子体積が減少する場合もある。
上述したように、Ｌａのイオン半径は、Ｓｍのイオン半径よりも非常に大きい。そのため、Ｓｍの一部をＬａで置換すると、主相の格子体積の変化に与える影響が大きい。主相の格子体積が所定の範囲を超えると、上述の結晶構造を維持できない、あるいは、上述の結晶構造を維持できても、磁気特性、特に、飽和磁化が劣化する。これを防止するためには、Ｓｍの一部をＬａで置換する際に、Ｌａによる置換率を過剰に高くしないことが必要である。しかし、そうすると、Ｓｍの削減量を増加させることが困難になる。このことから、Ｌａと比較して、主相の格子体積の変化に与える影響の小さいＣｅを使用することが有効である。次に、Ｃｅについて説明する。
〈Ｃｅ〉
Ｃｅは、所謂軽希土類元素に属し、Ｓｍと比較して、埋蔵量（資源量）が多く、安価である。Ｃｅのイオン半径は、Ｓｍのイオン半径よりも僅かに大きいことから、Ｓｍの一部をＣｅで置換すると、基本的には、主相の格子体積が増加する。ただし、Ｃｅイオンは３価と４価をとり得ること、窒化の際に、主相に侵入型で導入される窒素（Ｎ）の侵入具合にばらつきがあること等により、Ｓｍの一部をＣｅで置換すると、主相の格子体積は、増加する場合もあるし、減少する場合もある。
上述したように、Ｃｅのイオン半径は、Ｓｍのイオン半径よりも僅かに大きい。そのため、Ｓｍの一部をＣｅで置換しても、主相の格子体積の変化に与える影響が小さい。上述の結晶構造を維持し、所望の磁気特性、特に飽和磁化を得るためには、主相の格子体積を所定の範囲にする必要がある。Ｃｅは、主相の格子体積の変化に与える影響が小さいため、Ｓｍの一部をＣｅで置換するとき、Ｃｅによる置換率が比較的高くなる。その結果、Ｓｍの削減量を比較的容易に増加することができる。また、上述したように、Ｌａは、主相の格子体積の変化に与える影響が大きく、主相の格子体積を過剰に減少させ易いため、Ｓｍの一部をＬａで置換する際に、Ｌａによる置換率を高くすることが困難である。このことから、Ｓｍの一部を、ＬａとＣｅの両方で置換することによって、Ｓｍの削減量を増加させることができる。
〈Ｒ１〉
Ｒ１は、Ｓｍ、Ｌａ、及びＣｅ以外の一種以上の希土類元素並びにＺｒである。Ｒ１は、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の磁気特性を損なわない範囲で含有を許容する一種以上の元素である。Ｒ１は、典型的には、Ｓｍ、Ｌａ、及びＣｅそれぞれを含有する原材料を精製する際に、これらそれぞれと完全に分離することが困難で、原材料等に少量残留する、Ｓｍ、Ｌａ、及びＣｅ以外の一種以上の希土類元素である。このような希土類元素のほかに、Ｒ１には、Ｚｒを含んでもよい。Ｚｒは希土類元素ではないが、Ｓｍの一部がＺｒで置換される場合がある。Ｓｍの一部がＺｒで置換されても、その置換量が少量であれば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の磁気特性を著しく損なうことはない。
本明細書で、希土類元素は、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、及びＬｕ（ルテニウム）の１７元素からなる。
〈Ｆｅ〉
Ｆｅは、Ｓｍ及びＮとともに上述の結晶構造を構成する主要元素である。Ｆｅの一部は、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されていてもよい。以下、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭについて説明する。
〈Ｃｏ〉
Ｃｏは、所謂鉄族元素に属することから、Ｆｅの一部が、Ｃｏで置換されていてもよい。Ｃｏのイオン半径は、Ｆｅのイオン半径よりも小さい。Ｓｍの一部を、Ｌａ及び／又はＣｅで置換すると、基本的には、主相の格子体積が増加するため、Ｆｅの一部を、Ｃｏで置換することによって、主相の格子体積が過剰に増加することを抑制することができる。
Ｆｅの一部をＣｏで置換すると、主相のキュリー温度が上昇し、高温（４０３～４７３Ｋ）での飽和磁化の低下を抑制でき、好都合である。
〈Ｎｉ〉
Ｎｉは、所謂鉄族元素に属することから、Ｆｅの一部が、Ｎｉで置換されていてもよい。Ｎｉのイオン半径は、Ｆｅのイオン半径よりも小さい。Ｓｍの一部を、Ｌａ及び／又はＣｅで置換すると、基本的には、主相の格子体積が増加するため、Ｆｅの一部を、Ｎｉで置換することによって、主相の格子体積が過剰に増加することを抑制することができる。
Ｆｅの一部をＮｉで置換すると、磁気特性の低下が懸念される。しかし、Ｎｉのイオン半径は、Ｃｏのイオン半径よりも小さいため、Ｆｅの一部をＣｏで置換する場合と比較して、Ｆｅの一部をＮｉで置換する場合には、Ｎｉでの置換率をそれほど高くしなくても、主相の格子体積が顕著に減少する。このことから、例えば、Ｓｍの一部を、多量のＬａ及び／又はＣｅで置換して、主相の格子体積が過剰に増加しているとき、比較的少量のＮｉを使用することにより、主相の格子体積を所定の範囲にすることができる。その結果、Ｆｅの一部をＮｉで置換することによる磁気特性の劣化よりも、主相の格子体積を所定の範囲にすることによる磁気特性、特に、飽和磁化の向上への寄与を大きくすることができ、多量のＬａ及び／又はＣｅでの置換によって、Ｓｍの削減量を増加することができる。
〈Ｍ〉
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び希土類元素以外の一種以上の元素並びに不可避的不純物元素である。Ｍは、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の磁気特性を損なわない範囲で含有を許容する一種以上の元素及び不可避的不純物元素である。不可避的不純物元素とは、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料を製造等するに際し、その含有を回避することができない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。このような不可避的不純物元素としては、原材料中の不純物元素、あるいは、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、及びＢ（ホウ素）等のように、例えば、ボンド成形体を形成等するときに、ボンド中の元素が主相の表面等に拡散及び／又は侵入等してしまう元素が挙げられる。その他、成形時に用いる潤滑剤等が含有する元素で、主相の表面等に拡散及び／又は侵入してしまう元素が挙げられる。なお、ボンド成形体については後述する。
不可避的不純物元素を除くＭとしては、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、及びＣ（炭素）からなる群より選ばれる一種以上の元素等が挙げられる。これらの元素は、例えば、主相生成時の核物質を形成して、主相の微細化の促進及び／又は主相の粒成長の抑制に寄与する。
また、Ｍとして、Ｚｒを含み得る。上述したように、Ｚｒは希土類元素ではないが、Ｓｍの一部がＺｒで置換される場合もある一方で、Ｆｅの一部がＺｒで置換される場合もある。いずれの場合であっても、その置換量が少量であれば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の磁気特性を著しく損なうことはない。
〈Ｎ〉
Ｎは、上述の結晶構造を有する主相中に侵入型で導入されている。Ｎが、上述の結晶構造を有する相を破壊しない程度に、Ｎが導入されていることによって、主相内で磁気モーメントが発現する。
本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相が、これまで説明してきた元素で構成され、かつ、主相の格子体積が所定の範囲であると、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料は、Ｓｍの使用量を削減しても、所望の飽和磁化を有する。以下、主相の格子体積について説明する。
〈格子体積〉
本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相の格子体積は、０．８３３～０．８４０ｎｍ３の範囲である。主相の格子体積が前述の範囲であると、所望の飽和磁化が得られる、すなわち、主相がＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相であるときと比較して、飽和磁化を向上、あるいは、飽和磁化の低下を実用上問題のない範囲に抑制可能である。
理論に拘束されないが、主相の格子体積が上述した範囲であると、所望の飽和磁化が得られる理由は、次のとおりであると考えられる。
上述したように、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の飽和磁化は、主相中にＮが侵入型で導入されていることによって、主相内で磁気モーメントが発現することに由来する。このことから、飽和磁化は、主相の格子中のＦｅ－Ｎ間距離（以下、単に「Ｆｅ－Ｎ間距離」ということがある。）の影響を大きく受ける。ＦｅとＮは、主相の格子中で三次元的に配置されているため、Ｆｅ－Ｎ間距離を把握するのに、主相の格子体積は好都合である。
本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料においては、Ｓｍの一部がＬａ及び／又はＣｅで置換されており、任意で、Ｆｅの一部がＣｏ及び／又はＮｉで置換されている。これによって、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相の格子体積を変化させる。このとき、主相の格子中のＦｅ－Ｎ間距離を、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相の格子中のＦｅ－Ｎ間距離に近づけるのがよいと考えられる。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相の格子体積は約０．８３８ｎｍ３であることから、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相の格子体積を、０．８３８ｎｍ３に近づけるのがよいと考えられる。この観点からは、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相の格子体積は、０．８３３ｎｍ３以上、０．８３４ｎｍ３以上、０．８３５ｎｍ３以上、０．８３６ｎｍ３以上、又は０．８３７ｎｍ３以上であってよく、０．８４０ｎｍ３以下、０．８３９ｎｍ３以下、又は０．８３８ｎｍ３以下であってよい。
主相の格子体積は、次の要領で求めることができる。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料をＸ線回折分析し、そのＸ線回折パターンから、面指数と格子面間隔値（ｄ値）の関係に基づいて、ａ軸長さ及びｃ軸長さを求める。ａ軸長さ及びｃ軸長さを求める際、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相が、上述の結晶構造を有することから、主相は、菱面晶体であると仮定してよい。そのため、面指数としては、（２０２）面、（１１３）面、（１０４）面、（２１１）面、（１２２）面、及び（３００）面を使用することができる。そして、次式に従い、格子体積を算出する。
（格子体積）＝｛（ａ軸長さ）／２｝２×６×３０．５×｛（ｃ軸長さ）／３｝
本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料は、主相の格子体積が上述した範囲になるように、Ｓｍの一部がＬａ及び／又はＣｅで置換されており、任意で、Ｆｅの一部がＣｏ及び／又はＮｉで置換されている。これについて、主相の組成をモル比で表した、式（Ｓｍ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＬａｘＣｅｙＲ１ ｚ）２（Ｆｅ（１－ｐ－ｑ－ｓ）ＣｏｐＮｉｑＭｓ）１７Ｎｈを用いて、以下に説明する。
〈ｘ＋ｙ〉
主相の組成を表す上式において、ｘの値は、Ｓｍの一部がＬａで置換されている割合（モル比）を示し、ｙの値は、Ｓｍの一部がＣｅで置換されている割合（モル比）を示す。
ｘ＋ｙの値が０．０４以上であれば、Ｓｍの一部が、安価なＬａ及び／又はＣｅで置換されていることによる、経済性の向上が実質的に認められるようになる。また、ｘ＋ｙの値が０．０４以上であれば、Ｓｍの一部がＬａ及び／又はＣｅで置換されていることによって、主相の格子体積の変化が顕著に認められるようになる。これらの観点からは、ｘ＋ｙの値は、０．０６以上、０．０８以上、０．１０以上であってもよい。一方、ｘ＋ｙの値が０．５０以下であれば、Ｆｅの一部がＣｏ及び／又はＮｉで置換されていることを含めれば、主相の格子体積が過剰に増加することはない。この観点からは、ｘ＋ｙの値は、０．４６以下、０．４４以下、０．４０以下、０．３６以下、０．３４以下、０．３０以下、又は０．２９以下であってもよい。
また、ｘ＋ｙの値が上述の範囲を満たしつつ、ｘの値は、０以上、０．０２以上、０．０４以上、０．０６以上、０．０８以上、０．０９以上、又は０．１０以上であってよく、０．５０以下、０．４５以下、０．４０以下、０．３５以下、０．３０以下、０．２８以下、０．２６以下、０．２４以下、０．２２以下、０．２０以下、０．１８以下、０．１６以下、０．１４以下、０．１２以下、又は０．１１以下であってよい。同様に、ｘ＋ｙの値が上述の範囲を満たしつつ、ｙの値は、０以上、０．０２以上、０．０４以上、０．０６以上、０．０８以上、０．０９以上、又は０．１０以上であってよく、０．５０以下、０．４５以下、０．４０以下、０．３５以下、０．３０以下、０．２８以下、０．２６以下、０．２４以下、０．２２以下、０．２０以下、０．１９以下、０．１８以下、０．１６以下、０．１４以下、０．１２以下、又は０．１０以下であってよい。
〈ｚ〉
主相の組成を表す上式において、ｚは、Ｓｍの一部がＲ１で置換されている割合（モル比）を示す。上述したように、Ｒ１は、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の磁気特性を損なわない範囲で含有を許容する一種以上の希土類元素及びＺｒである。このことから、ｚは、０．１０以下、０．０８以下、０．０６以下、０．０４以下、又は０．０２以下であってよい。一方、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料がＲ１を全く含有しない、すなわち、ｚは０であってもよいが、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料を製造する際に、原材料中にＲ１を全く含有しないようにするのは困難である。この観点からは、ｚは、０．０１以上であってもよい。
〈ｐ＋ｑ〉
主相の組成を表す上式において、ｐの値は、Ｆｅの一部がＣｏで置換されている割合（モル比）を示し、ｑの値は、Ｆｅの一部がＮｉで置換されている割合（モル比）を示す。
上述したように、Ｓｍの一部をＬａ及び／又はＣｅで置換すると、基本的には、主相の格子体積が増加する。Ｓｍの一部をＬａ及び／又はＣｅで置換して、主相の格子体積が増加したとき、任意で、Ｆｅの一部をＣｏ及び／又はＮｉで置換して、主相の格子体積の増加を抑制してもよい。
Ｓｍの一部が少量のＬａ及び／又はＣｅで置換されている場合、Ｆｅの一部がＣｏ及び／又はＮｉで置換されていない、すなわち、ｐ＋ｑの値が０であっても、主相の格子体積は、上述の範囲となり得る。
しかし、Ｓｍの一部を少量のＬａ及び／又はＣｅで置換する場合でも、Ｆｅの一部をＣｏ及び／又はＮｉで置換して、主相の格子体積を、上述の範囲内で減少させてもよい。また、Ｓｍの一部を多量のＬａ及び／又はＣｅで置換して、主相の格子体積が過剰に増加する場合には、Ｆｅの一部をＣｏ及び／又はＮｉで置換して、主相の格子体積が上述の範囲になるように、主相の格子体積を減少させてもよい。いずれの場合でも、ｐ＋ｑの値が、０．０１以上であれば、主相の格子体積の減少が実質的に認められるようになる。この観点からは、ｐ＋ｑの値は、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、又は０．０５以上であってもよい。一方、Ｃｏ及びＮｉは、Ｆｅよりも高価であるが、ｐ＋ｑの値が０．１０以下であれば、Ｓｍの一部を安価なＬａ及び／又はＣｅで置換したことによる経済性の向上を相殺してしまうことはない。この観点からは、ｐ＋ｑの値は、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、又は０．０６以下であってよい。
また、ｐ＋ｑの値が上述の範囲を満たしつつ、ｐの値は、０以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、又は０．０５以上であってよく、０．１０以下、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、又は０．０６以下であってよい。同様に、ｐ＋ｑの値が上述の範囲を満たしつつ、ｑの値は、０以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、又は０．０５以上であってよく、０．１０以下、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、又は０．０６以下であってよい。
〈ｓ〉
主相の組成を表す上式において、ｓは、Ｆｅの一部がＭで置換されている割合（モル比）を示す。上述したように、Ｍは、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の磁気特性を損なわない範囲で含有を許容する一種以上の元素及び不可避的不純物元素である。このことから、ｓは、０．１０以下、０．０８以下、０．０６以下、０．０４以下、又は０．０２以下であってよい。一方、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料がＭを全く含有しない、すなわち、ｓは０であってもよいが、Ｍのうち、不可避的不純物元素を全く含有しないようにするのは困難である。この観点からは、ｓは、０．０１以上であってもよい。
〈ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、及びｓの関係〉
ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、及びｓは、それぞれ、これまでに説明した、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、及びｓについての条件を満たした上で、主相の格子体積が、上述の範囲になるように適宜決定される。このとき、ｘ、ｙ、ｐ、及びｑは、次の式（１）の関係を満たすことが好ましい。
８３３≦１６．２６７ｘ＋３．９２７ｙ－２６．２７９ｐ－５６．５３２７ｑ＋８３６≦８４０ ・・・式（１）
ｘ、ｙ、ｐ、及びｑが、式（１）を満たすことが好ましい理由について、以下に説明する。
式（１）のうち、不等号で挟まれた、「１６．２６７ｘ＋３．９２７ｙ－２６．２７９ｐ－５６．５３２７ｑ＋８３６」で表される関係式は、主相の格子体積を、ｘ、ｙ、ｐ、及びｑで表したものである。この関係式は、機械学習を用いて、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相に関し、Ｓｍの一部をＬａ及び／又はＣｅで置換し、Ｆｅの一部をＣｏ及び／又はＮｉで置換したときの、主相の格子体積を算出した結果を表すものである。以下、式（１）のうち、不等号で挟まれた、「１６．２６７ｘ＋３．９２７ｙ－２６．２７９ｐ－５６．５３２７ｑ＋８３６」を、「主相の格子体積を表す関係式」ということがある。
そうすると、式（１）は、「主相の格子体積を表す関係式」が８３３～８４０立方オングストローム（０．８３３～０．８４０ｎｍ３）の範囲にあることを意味する。上述したように、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相の格子体積は、０．８３３～０．８４０ｎｍ３の範囲である。このことから、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相の組成は、ｓ、ｙ、ｐ、及びｑが、式（１）を満たすことが好ましいことを意味する。
「主相の格子体積を表す関係式」において、Ｒ１に関するｚ、及びＭに関するｓを含まない理由は、次のとおりである。
Ｒ１及びＭは、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の磁気特性を損なわない範囲で含有を許容する一種以上の元素である。磁気特性と主相の格子体積は密接な関係があることから、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の磁気特性を損なわない範囲であれば、主相の格子体積への影響も小さく、ｚ及びｓを考慮する必要性は低い。そのため、「主相の格子体積を表す関係式」では、ｚ及びｓを考慮していない。
上述したように、「主相の格子体積を表す関係式」は機械学習によって取得したものであるが、次のような技術的意義を示しており、信頼性が高いと考えられる。
先ず、ｘ＝ｙ＝ｐ＝ｑ＝０である場合は、Ｓｍの一部がＬａ及び／又はＣｅで置換されておらず、Ｆｅの一部がＣｏ及び／又はＮｉで置換されていない場合を意味する。すなわち、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相の格子体積が８３６立方オングストローム（０．８３６ｎｍ３）であることを意味している。実際のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相の格子体積は約０．８３８ｎｍ３であることが知られていることから、「主相の格子体積を表す関係式」におけるＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相の格子体積の値は、実際の値に非常に近いことが理解できる。
また、ｘ及びｙの係数の比（１６．２６７：３．９２７）は、Ｌａのイオン半径とＣｅのイオン半径の比に近い。また、ｐ及びｑの係数の絶対値の比（２６．２７９：５６．５３２７）は、Ｃｏのイオン半径とＮｉのイオン半径の比に近い。
そして、上述の係数それぞれは、Ｓｍの一部がＬａ又はＣｅで置換されているとき、あるいは、Ｆｅの一部がＣｏ又はＮｉで置換されているときの、主相の格子体積の変化に与える影響の大きさを示す。
ｘ及びｙの係数が正であることは、Ｓｍの一部をＬａ及び／又はＣｅで置換すると、基本的には、主相の格子体積は増加することを示している。ｙの係数よりも、ｘの係数が大きいことは、Ｃｅのイオン半径よりもＬａのイオン半径が大きいため、Ｓｍの一部をＣｅで置換するよりも、Ｓｍの一部をＬａで置換した方が、主相の格子体積の変化に与える影響が大きいことを示している。
ｐ及びｑの係数が負であることは、Ｆｅの一部をＣｏ及び／又はＮｉで置換すると、基本的には、主相の格子体積は減少することを示している。ｐの係数の絶対値よりも、ｑの係数の絶対値が大きいことは、Ｃｏのイオン半径よりもＮｉのイオン半径が大きいため、Ｆｅの一部をＣｏで置換するよりも、Ｆｅの一部をＮｉで置換した方が、主相の格子体積の変化に与える影響が大きいことを示している。
これまでの「主相の格子体積を表す関係式」の係数に関する記述で、「基本的に」と記述した箇所について、その理由を説明する。
式（１）のうち、「主相の格子体積を表す関係式」は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相に関し、Ｓｍの一部をＬａ及び／又はＣｅで置換し、Ｆｅの一部をＣｏ及び／又はＮｉで置換したと仮定して、機械学習を用いて取得される。実際には、Ｓｍ２Ｆｅ１７相を窒化すると、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相だけではなく、窒化の具合により、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｈ（ただし、はは２．９～３．２）が得られる。ｈについての詳細は後述する。
窒化の具合によって、ｘ、ｙ、ｐ、及びｑの係数が変化する。係数の絶対値が小さいほど、窒化の具合の影響を受けやすい。例えば、ｘ、ｙ、ｐ、及びｑの係数のうち、ｙの係数の絶対値が最も小さいことから、ｙが窒化の具合の影響を受けやすい。具体的には、Ｓｍの一部をＣｅで置換すると、基本的には、主相の格子体積は増加する。そのため、基本的には、ｙの係数は正である。しかし、窒化の具合により、ｙの係数が減少する場合がある。その場合、ｙの係数の絶対値が小さいため、ｙの係数が減少することにより、ｙの係数が負になり得る。ｙの係数が負になることは、Ｓｍの一部をＣｅで置換する場合であっても、主相の格子体積が減少することを意味する。これは、Ｓｍのイオン半径と比較して、Ｃｅのイオン半径は大きいが、その差が僅かであることから、ｙの係数の絶対値が小さいことに起因する。また、Ｃｅイオンは３価と４価があり、ｙの係数が変化し易いことにも起因する。
一方、Ｓｍのイオン半径と比較して、Ｌａのイオン半径は非常に大きいため、窒化の具合の影響を受けにくい。具体的には、Ｓｍの一部をＬａで置換すると、基本的には、主相の格子体積は増加する。そのため、基本的には、ｘの係数は正である。しかし、窒化の具合により、ｘの係数が減少する場合がある。その場合でも、ｘの係数の絶対値が比較的大きいため、ｘの係数が減少しても、ｘの係数が負になるまでには至り難い。窒化の具合によって、ｘの係数が負になるまで、ｘの係数が減少する場合としては、Ｌａによる置換量が少量である場合が挙げられる。
Ｆｅの一部をＣｏ及び／又はＮｉで置換する場合、基本的には、主相の格子体積が減少する。そのため、基本的には、ｐ及びｑの係数は負である。しかし、窒化の具合により、ｐ及びｑの係数が増加する場合がある。その場合でも、ｘ及びｙの係数の絶対値と比較して、ｐ及びｑの係数の絶対値は大きいため、ｐ及びｑの係数が増加しても、ｐ及びｑの係数が正になるまでには至り難い。
これまで説明したように、式（１）のうち、「主相の格子体積を表す関係式」は機械学習によって取得されたものであっても、上述したような技術的意義を含むものである。そして、主相の格子体積が０．８３３～０．８４０ｎｍ３の範囲であれば、所望の飽和磁化が得られることは、実験によって確認されている。このことから、ｘ、ｙ、ｐ、及びｑについては、式（１）を満たすことが好ましい。
〈ｈ〉
次に窒化の具合を示すｈについて説明する。Ｓｍ２Ｆｅ１７相を窒化すると、基本的にはＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｈ相（ただし、ｈ＝３）を形成する。窒化は、典型的には、Ｓｍ２Ｆｅ１７相を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料前駆体（以下、単に「前駆体」ということがある。）を、高温で窒素ガス雰囲気に暴露すること等によって行われる。そのため、前駆体の表面と内部で窒化の具合が異なること等から、ｈが２．９～３．２の範囲で変動し得る。前駆体において、Ｓｍの一部がＬａ及び／又はＣｅで置換されており、Ｆｅの一部がＣｏ及び／又はＮｉで置換されている場合も同様である。すなわち、（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ）２（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）１７相を窒化すると、（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ）２（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）１７Ｎｈ相（ただし、ｈは２．９～３．２）を形成する。
〈主相の体積率〉
本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料は、上述の組成式で表される主相を備える。本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の磁気特性は、主相によって発現される。そのため、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料全体に対して、主相の体積率は、高い方が好ましい。具体的には、主相の体積率は、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料全体に対して、９５％以上、９６％以上、又は９７％以上であってよい。一方、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料を製造する際、上述の組成式で表される主相以外の相が安定な温度領域となる工程が存在する場合等がある。また、主相を構成しない不可避的不純物元素の含有を皆無にすることが困難な場合もある。これらのことから、主相の体積率は１００％が理想であるが、前述の主相の体積率を確保していれば、主相の体積率が、９９％以下又は９８％以下であっても、実用上問題ない。
主相以外の相は、典型的には、主相同士の粒界、特に、三重点に存在する。主相以外の相としては、典型的には、ＳｍＦｅ３相及びその窒化相等が挙げられる。ＳｍＦｅ３相及びその窒化相には、Ｓｍの一部がＬａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相及びその窒化相、Ｆｅの一部がＣｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相およびその窒化相、そして、Ｓｍの一部がＬａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されており、かつ、Ｆｅの一部がＣｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相及びそれらの窒化相を含む。
主相の体積率は、窒化前の前駆体の全体組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定し、その測定値から、窒化前の前駆体が、（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）２（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）１７相と（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）（Ｆｅ、Ｃｏ、に、Ｍ）３相に分相していると仮定して、主相の体積率を算出する。具体的には、ＩＣＰによる測定結果から、各元素の質量濃度（質量率）を得た後、Ｓｍ２Ｆｅ１７相及びＳｍＦｅ３相の質量比率を先ず算出し、各相の密度から体積率を算出する。なお、（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）２（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）１７相は、Ｓｍ２Ｆｅ１７相、Ｓｍ２Ｆｅ１７相のＳｍの一部がＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相、Ｓｍ２Ｆｅ１７相のＦｅの一部がＣｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相、そして、Ｓｍ２Ｆｅ１７相のＳｍの一部がＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されており、かつ、Ｓｍ２Ｆｅ１７相のＦｅの一部がＣｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相を表す。また、（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）３相は、ＳｍＦｅ３相、ＳｍＦｅ３相のＳｍの一部がＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相、ＳｍＦｅ３相のＦｅの一部がＣｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相、そして、ＳｍＦｅ３相のＳｍの一部がＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されており、かつ、Ｓｍ２Ｆｅ１７相のＦｅの一部がＣｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相を表す。
本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の全体組成（主相と主相以外の相の合計）は、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の製造時に、α－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）相及びその窒化相の発現を抑制する観点からは、主相のＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１の合計モル数以上にしておくことができる。すなわち、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の全体組成は、（Ｓｍ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＬａｘＣｅｙＲ１ ｚ）ｗ（Ｆｅ（１－ｐ－ｑ－ｓ）ＣｏｐＮｉｑＭｓ）１７Ｎｈ（ただし、ｗは、２．００～３．００）であってよい。このとき、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｓ、及びｈは、上述の主相の組成を表す式の、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｓ、及びｈと同じであってよい。α－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）相の発現を抑制する観点からは、ｗは、２．０２以上、２．０４以上、２．０６以上、２．０８以上、２．１０以上、２．２０以上、２．３０以上、２．４０以上、又は２．５０以上がより好ましい。一方、上述の（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）３相の体積率を低減する観点からは、ｗは、２．９０以下、２．８０以下、２．７０以下、又は２．６０以下がより好ましい。
〈主相の密度〉
本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料において、主相の格子体積と主相の密度は、密接な関係を有している。
主相の密度は、７．３０ｇ／ｃｍ３以上、７．３５ｇ／ｃｍ３以上、７．３９ｇ／ｃｍ３以上、又は７．４０ｇ／ｃｍ３以上であってよく、７．７０ｇ／ｃｍ３以下、７．６５ｇ／ｃｍ３以下、又は７．６０ｇ／ｃｍ３以下であってよい。
主相の密度は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料を粉砕して粉末を得て、その粉末の密度を、ピクノメータ法で測定することによって得られる。上述したように、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料においては、主相の体積率が９５％であることが好ましい。また、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相及びＳｍＦｅ３相の密度は、それぞれ、７．６５ｇ／ｃｍ３及び８．２５ｇ／ｃｍ３であり、それほど異ならない。このことから、主相の密度は、上述の測定方法で得られた値で近似できる。
《製造方法》
次に本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ということがある。）について説明する。
本開示の製造方法は、磁性材料前駆体準備工程及び窒化工程を含む。以下、それぞれの工程について説明する。
〈磁性材料前駆体準備工程〉
本開示の製造方法では、モル比の式（Ｓｍ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＬａｘＣｅｙＲ１ ｚ）２（Ｆｅ（１－ｐ－ｑ－ｓ）ＣｏｐＮｉｑＭｓ）１７で表される組成を有する結晶相を備える磁性材料前駆体を準備する。
結晶相の組成を表す式において、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭ、並びにｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、及びｓについては、「《Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料》」で説明したとおりである。
磁性材料前駆体の結晶相は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する。磁性材料前駆体を窒化すると、磁性材料前駆体中の結晶相が窒化され、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相が形成される。本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する。このことから、窒化は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を維持する程度に行われる。
上述したように、磁性材料前駆体中の結晶相が窒化されて、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相が形成されるため、磁性材料前駆体中の結晶相の体積率は、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料中の主相の体積率と、同等と考えてよい。このことから、磁性材料前駆体の結晶相の体積率は、磁性材料前駆体全体に対して、９５％以上、９６％以上、又は９７％以上であってよい。磁性材料前駆体を製造する際、上述の組成式で表される結晶相以外の相が安定な温度領域となる工程が存在する場合等がある。また、結晶相を構成しない不可避的不純物元素の含有を皆無にすることも困難な場合がある。結晶相の体積率は１００％が理想であるが、前述の結晶相の体積率を確保していれば、主相の体積率が、９９％以下又は９８％以下であっても、実用上問題ない。
結晶相以外の相は、典型的には、結晶相同士の粒界、特に、三重点に存在する。結晶相以外の相としては、典型的には、ＳｍＦｅ３相等が挙げられる。ＳｍＦｅ３相には、Ｓｍの一部がＬａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相、Ｆｅの一部がＣｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相、そして、Ｓｍの一部がＬａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されており、かつ、Ｆｅの一部がＣｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相を含む。
結晶相の体積率は、窒化前の前駆体の全体組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定し、その測定値から、窒化前の前駆体が、（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）２（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）１７相と（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）（Ｆｅ、Ｃｏ、に、Ｍ）３相に分相していると仮定して、主相率を算出する。具体的には、ＩＣＰによる測定結果から、各元素の質量濃度（質量率）を得た後、Ｓｍ２Ｆｅ１７相及びＳｍＦｅ３相の質量比率を先ず算出し、各相の密度から体積率を算出する。なお、（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）２（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）１７相は、Ｓｍ２Ｆｅ１７相、Ｓｍ２Ｆｅ１７相のＳｍの一部がＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相、Ｓｍ２Ｆｅ１７相のＦｅの一部がＣｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相、そして、Ｓｍ２Ｆｅ１７相のＳｍの一部がＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されており、かつ、Ｓｍ２Ｆｅ１７相のＦｅの一部がＣｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相を表す。また、（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）３相は、ＳｍＦｅ３相、ＳｍＦｅ３相のＳｍの一部がＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相、ＳｍＦｅ３相のＦｅの一部がＣｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相、そして、ＳｍＦｅ３相のＳｍの一部がＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１からなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されており、かつ、ＳｍＦｅ３相のＦｅの一部がＣｏ、Ｎｉ、及びＭからなる群より選ばれる一種以上の元素で置換されている相を表す。
磁性材料前駆体の全体組成（結晶相と結晶相以外の相の合計）は、磁性材料前駆体の製造時に、α－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）相の発現を抑制する観点からは、結晶相のＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＲ１の合計モル数以上にしておくことができる。すなわち、磁性材料前駆体の全体組成は、（Ｓｍ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＬａｘＣｅｙＲ１ ｚ）ｗ（Ｆｅ（１－ｐ－ｑ－ｓ）ＣｏｐＮｉｑＭｓ）１７（ただし、ｗは、２．００～３．００）であってよい。このとき、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、及びｓは、上述の結晶相の組成を表す式の、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、及びｓと同じであってよい。α－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）相の発現を抑制する観点からは、ｗは、２．０２以上、２．０４以上、２．０６以上、２．０８以上、２．１０以上、２．２０以上、２．３０以上、２．４０以上、又は２．５０以上がより好ましい。一方、（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒ１）（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）３相の体積率を低減する観点からは、ｗは、２．９０以下、２．８０以下、２．７０以下、又は２．６０以下がより好ましい。
磁性材料前駆体は、周知の製造方法を用いて、得ることができる。磁性材料前駆体を得る方法としては、例えば、磁性材料前駆体を構成する元素を含有する原材料を溶解し凝固させることが挙げられる。原材料の溶解方法としては、例えば、原材料を坩堝等の容器に装入し、原材料を容器中でアーク溶解又は高周波溶解して溶湯を得た後、溶湯をブックモールド等の鋳型に注入すること、あるいは、溶湯を坩堝中で凝固させること等が挙げられる。磁性材料前駆体中の結晶相の粗大化抑制及び結晶相の均質化の観点等からは、溶湯の冷却速度を高めることが好ましい。この観点からは、溶湯をブックモールド等の鋳型に注入することが好ましい。さらに、磁性材料前駆体中の結晶相の粗大化抑制及び結晶相の均質化を高める観点等からは、例えば、次の方法を採用してもよい。すなわち、原材料を容器中で高周波溶解又はアーク溶解し凝固して得た鋳塊を、再度、高周波溶解等で溶融し、その融液をストリップキャスト法及び液体急冷法等を用いて急冷し、薄片を得て、この薄片を磁性材料前駆体としてもよい。
後述する窒化の前に、磁性材料前駆体中の結晶粒を均質化するために、磁性材料前駆体を熱処理（以下、このような熱処理を「均質化熱処理」ということがある。）してもよい。均質化熱処理の温度は、例えば、１２７３Ｋ以上、１３２３Ｋ以上、又は１３７３Ｋ以上であってよく、１５２３Ｋ以下、１４７３Ｋ以下、又は１４２３Ｋ以下であってよい。均質化熱処理時間は、例えば、６時間以上、１２時間以上、１８時間以上、又は２４時間以上であってよく、４８時間以下、４２時間以下、３６時間以下、又は３０時間以下であってよい。
磁性材料前駆体の酸化を抑制するため、均質化熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気をは含まれない。窒素ガス雰囲気中で均質化熱処理をすると、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及び／又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する相が分解し易いためである。
〈窒化工程〉
上述の磁性材料前駆体を窒化する。これにより、磁性材料前駆体中の結晶相が窒化されて、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の主相が形成される。
所望の主相を得ることができれば、窒化方法に、特に制限はないが、典型的には、例えば、磁性材料前駆体を加熱しながら、窒素ガスを含有する雰囲気中に暴露すること、あるいは、窒素（Ｎ）を含有するガス雰囲気中に暴露すること等が挙げられる。窒素ガスを含有する雰囲気には、例えば、窒素ガス雰囲気、窒素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気、そして、窒素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気等が挙げられる。窒素（Ｎ）を含有するガス雰囲気には、例えば、アンモニアガス雰囲気、あるいは、アンモニアガスと水素ガスの混合ガス雰囲気等が挙げられる。これまで例示した雰囲気を組み合わせてもよい。窒化の効率の観点からは、アンモニアガス雰囲気、アンモニアガスと水素ガスの混合ガス雰囲気、そして、窒素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気が好ましい。
窒化前に磁性材料前駆体を粉砕して、磁性材料前駆体粉末を得た後、磁性材料前駆体粉末を窒化してもよい。磁性材料前駆体を粉砕してから窒化することによって、磁性材料前駆体の内部に存在する結晶相を充分に窒化することができる。磁性材料前駆体の粉砕は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含んでもよい。これにより、粉砕時に磁性材料前駆体が酸化することを抑制できる。磁性材料前駆体粉末の粒径としては、Ｄ５０で、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
窒化温度は、例えば、６７３Ｋ以上、６９８Ｋ以上、７２３Ｋ以上、又は７４８Ｋ以上であってよく、８２３Ｋ以下、７９８Ｋ以下、又は７７３Ｋ以下であってよい。また、窒化時間は、例えば、４時間以上、８時間以上、１２時間以上、又は１６時間以上であってよく、４８時間以下、３６時間以下、２４時間以下、２０時間以下、又は１８時間以下であってよい。
《変形》
本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法は、これまで説明した実施形態に限られず、特許請求の範囲に記載された範囲内で、適宜、変形を加えてもよい。例えば、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料は、粉末であってもよいし、その粉末の成形体であってもよい。成形体は、ボンド成形体であってもよいし、焼結成形体であってもよい。成形体の場合には、成形工程で主相中の窒素（Ｎ）が離脱（分解）するような温度を回避し易い観点から、ボンド成形体が好ましい。ボンドとしては、例えば、樹脂及び低融点メタルボンド等が挙げられる。低融点メタルボンドとしては、例えば、金属亜鉛又は亜鉛合金並びにそれらの組合せ等が挙げられる。
以下、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
《試料の準備》
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の試料を次の要領で準備した。
金属Ｓｍ、金属Ｌａ、Ｃｅ―Ｆｅ合金、金属Ｆｅ、金属Ｃｏ、及び金属Ｎｉを、主相が表１に記載した組成になるように配合し、これを１６７３Ｋ（１４００℃）で高周波溶解し、凝固させて、磁性材料前駆体を得た。配合の際には、主相の体積率が９５～１００％になるように、主相におけるＳｍ、Ｌａ、及びＣｅの合計モル数よりも、Ｓｍ、Ｌａ、及びＣｅの合計配合モル数を多くした。なお、本明細書において、例えば、「金属Ｓｍ」とは、合金化されていないＳｍを意味する。金属Ｓｍには、不可避的不純物を含有してもよいことは、もちろんである。
磁性材料前駆体を、アルゴンガス雰囲気中で、１３７３Ｋで２４時間にわたり、均質熱処理した。
均質熱処理後の磁性材料前駆体をグローブボックス内に装入し、窒素ガス雰囲気中で、カッターミルを用いて、磁性材料前駆体を粉砕した。粉砕後の磁性材料前駆体粉末の粒径は、Ｄ５０で２０μｍ以下であった。
窒素ガス雰囲気中で、磁性材料前駆体粉末を７４８Ｋに加熱し、１６時間にわたり窒化した。窒化量は、窒化前後の磁性材料前駆体粉末の質量変化で把握した。
《評価》
各試料について、主相の組成、体積率、密度、及び格子体積を、上述した測定方法で求めた。また、各試料について、物理特性処理システムＰＰＭＳ（登録商標）－ＶＳＭを用い、最大磁場９Ｔを負荷して、磁気特性を測定した。磁気特性の測定に関しては、窒化後の各試料粉末を、エポキシ樹脂中で磁場配向させつつ固化させ、固化後の各試料の磁気特性を、３００～４５３Ｋで、磁化容易軸方向及び磁化困難軸方向について測定した。磁化容易軸方向についての測定値から、飽和漸近則を用いて飽和磁化Ｍｓを算出した。また、磁化容易軸方向のヒステリシス曲線と磁化困難軸方向のヒステリス曲線の交点から異方性磁界Ｈａを求めた。
結果を表１に示す。図１は、格子体積と飽和磁化Ｍｓ（３００Ｋ）の関係を示すグラフである。図２は、Ｓｍの使用量（Ｓｍのモル比）と飽和磁化Ｍｓ（３００Ｋ）の関係を示すグラフである。図３は、格子体積と密度の関係を示すグラフである。
Figure 0007447753000001
Figure 0007447753000002
表１及び図３から、格子体積と密度は、密接な関係があることを理解できる。そして、表１及び図１から、主相としてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相を備える比較例１の試料と比較して、０．８３３～０．８４０ｎｍ３の格子体積を有する主相を備える実施例１～５の試料は、Ｓｍの使用量を削減しているにもかかわらず、飽和磁化が向上、あるいは、飽和磁化の低下が実用上問題ない範囲に抑制されていることを理解できる。なお、表１及び図１で、比較例１、６、及び９の試料は、格子体積が０．８３３～０．８４０ｎｍ３であるが、比較例１の試料は、Ｓｍの一部がＬａ及び／又はＣｅで置換されておらず（０．０４≦ｘ＋ｙ≦０．５０を満足せず、Ｓｍの使用量が削減されておらず）、比較例６の試料は、Ｆｅの一部がＣｏで置換されているものの、Ｃｏでの置換量が過多であるため、Ｓｍの一部をＬａで置換した経済性を相殺しており（０≦ｐ＋ｑ≦０．１０を満足しておらず）、比較例９の試料は、Ｓｍの一部をＬａで置換しているものの、Ｌａでの置換量が過少である（０．０４≦ｘ＋ｙ≦０．５０を満足していない）。
また、表１及び図２から、比較例の試料（格子体積が０．８３３～０．８４０ｎｍ３以外）では、Ｓｍの使用量が削減される（Ｓｍのモル比が低くなる）につれて、飽和磁化Ｍｓ（３００Ｋ）が低下する傾向であることが理解できる。これに対し、実施例１～５の試料（格子体積が０．８３３～０．８４０ｎｍ３）では、Ｓｍの使用量を削減しているにもかかわらず、所定値以上の飽和磁化Ｍｓ（３００Ｋ）を有していることを理解できる。
これらの結果から、本開示のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料及びその製造方法の効果を確認できる。

Claims (6)

  1. Ｔｈ２Ｚｎ１７型及びＴｈ２Ｎｉ１７型の少なくともいずれかの結晶構造を有する主相を備えるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料であって、
    全体組成が、モル比の式（Ｓｍ （１－ｘ－ｙ－ｚ） Ｌａ ｘ Ｃｅ ｙ Ｒ １ ｚ ） ｗ （Ｆｅ （１－ｐ－ｑ－ｓ） Ｃｏ ｐ Ｎｉ ｑ Ｍ ｓ ） １７ Ｎ ｈ で表され、
    前記主相が、モル比の式（Ｓｍ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＬａｘＣｅｙＲ１ ｚ）２（Ｆｅ（１－ｐ－ｑ－ｓ）ＣｏｐＮｉｑＭｓ）１７ Ｎ ｈ で表される組成を有し、
    Ｒ１は、Ｓｍ、Ｌａ、及びＣｅ以外の一種以上の希土類元素であり、
    Ｍは、不可避的不純物元素であり、
    ０．０８≦ｘ＋ｙ≦０．５０、
    ０≦ｚ≦０．０２、
    ２．００≦ｗ≦３．００、
    ０≦ｐ＋ｑ≦０．１０、
    ０≦ｑ≦０．０２、
    ０≦ｓ≦０．０２、及び
    ２．９≦ｈ≦３．２を満足し、
    前記主相の格子体積が、０．８３３～０．８４０ｎｍ３であり、かつ、
    前記主相の体積率が、９５～１００％である、
    Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料。
  2. 前記主相の密度が、７．３０～７．７０ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料。
  3. 前記主相の密度が、７．４０～７．６０ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料。
  4. 請求項１に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の製造方法であって、
    全体組成が、モル比の式（Ｓｍ （１－ｘ－ｙ－ｚ） Ｌａ ｘ Ｃｅ ｙ Ｒ １ ｚ ） ｗ （Ｆｅ （１－ｐ－ｑ－ｓ） Ｃｏ ｐ Ｎｉ ｑ Ｍ ｓ ） １７ で表され、かつ、モル比の式（Ｓｍ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＬａｘＣｅｙＲ１ ｚ）２（Ｆｅ（１－ｐ－ｑ－ｓ）ＣｏｐＮｉｑＭｓ）１７で表される組成を有する結晶相を備える磁性材料前駆体を準備すること、及び
    前記磁性材料前駆体を窒化すること、
    を含み、
    前記モル比の式で、
    Ｒ１は、Ｓｍ、Ｌａ、及びＣｅ以外の一種以上の希土類元素であり、
    Ｍは、不可避的不純物元素であり、
    ０．０８≦ｘ＋ｙ≦０．５０、
    ０≦ｚ≦０．０２、
    ２．００≦ｗ≦３．００、
    ０≦ｐ＋ｑ≦０．１０、
    ０≦ｑ≦０．０２、及び
    ０≦ｓ≦０．０２
    を満足し、かつ、
    前記結晶相の体積率が、９５～１００％である、
    Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性材料の製造方法。
  5. 前記磁性材料前駆体を粉砕して磁性材料前駆体粉末を得た後、前記磁性材料前駆体粉末を窒化する、請求項４に記載の方法。
  6. 前記磁性材料前駆体を構成する元素を含有する原材料を溶解し凝固させ、前記磁性材料前駆体を得る、請求項４又は５に記載の方法。
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