JP7088069B2 - 磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、磁性粉末の製造方法、特に、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を含有するＲ－ＴＭ系合金（Ｒは希土類元素、ＴＭは少なくともＦｅを含む遷移金属元素）を原材料とする磁性粉末の製造方法に関する。

永久磁石の応用はエレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでいる。そして、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっている中、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上などで近年さらに高特性の永久磁石開発への期待が高まっている。

高性能な永久磁石として、希土類磁石が挙げられる。希土類磁石には、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系磁石、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系磁石）、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を含有するＲ－ＴＭ系磁石（Ｒは希土類元素、ＴＭは少なくともＦｅを含む遷移金属元素）等が挙げられる。

これらの希土類磁石（バルク磁石）の製造には、原材料となる合金を粉砕した磁性粉末が用いられる。原材料となる合金を粉砕したとき、磁性粉末にひずみが残留すると、その残留ひずみによって、異方性磁界が向上しないことが知られている。そして、そのような磁性粉末を用いてバルク磁石を得ても、保磁力が向上しないことが知られている。そのため、磁性粉末の残留ひずみを除去する試みがなされている。

例えば、特許文献１には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系磁石）において、ひずみ除去熱処理をすることが開示されている。具体的には、窒化前のＳｍ－Ｆｅ合金の粗粉砕粉末を、粒径が５μｍ以下の粉末に粉砕し、その粉末の圧粉体を、１気圧以上の不活性ガス雰囲気中、５５０～８５０℃で１～３時間にわたり熱処理して、ひずみを除去することが開示されている。

特開２００４－３０３８８１号公報

ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を含有するＲ－ＴＭ系合金（Ｒは希土類元素、ＴＭは少なくともＦｅを含む遷移金属元素）を粉砕して原材料粉末を得て、その原材料粉末を、特許文献１に従ってひずみ除去熱処理しても、異方性磁界が充分に向上しなかった。また、このようなひずみ除去熱処理をした磁性粉末を用いて希土類磁石（バルク磁石）を得ても、磁性粉末の異方性磁界の向上から予測されるほどには、希土類磁石（バルク磁石）の保磁力が向上していなかった。

これらのことから、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を含有するＲ－ＴＭ系合金の磁性粉末を用いて、希土類磁石（バルク磁石）を得るにあたり、本発明者らは、次の課題を見出した。すなわち、上記磁性粉末を用いた希土類磁石（バルク磁石）の保磁力を向上するには、磁性粉末の製造方法、特に、原材料粉末の熱処理の改善が必要である、という課題を本発明者らは見出した。

本開示は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を含有するＲ－ＴＭ系合金の磁性粉末の製造方法に関し、希土類磁石（バルク磁石）の保磁力が向上する磁性粉末の製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは鋭意検討の結果、本開示の磁性粉末の製造方法を完成させた。本開示の磁性粉末の製造方法には、次の態様が含まれる。
〈１〉ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を含有するＲ－ＴＭ系合金（Ｒは希土類元素であり、ＴＭは少なくともＦｅを含む遷移金属元素である）を粉砕して、メジアン径が１～１０μｍの原材料粉末を得ること、及び、
前記原材料粉末を、酸素濃度が０～０．０１ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中、１０００～１２００℃の温度で、３０～１２０分にわたり熱処理すること、
を含む、磁性粉末の製造方法。

本開示の磁性粉末の製造方法によれば、磁性粉末中で、ひずみの除去により異方性磁界を向上させるだけでなく、αＦｅ相の量を低減させることによって、希土類磁石（バルク磁石）の保磁力を向上させることができる。

実施例１～４及び比較例１～３の試料について、熱処理温度と半値半幅の関係を示すグラフである。 実施例１～５及び比較例１～４の試料について、ＨａとＭｓの関係を示すグラフである。 実施例１～４及び比較例１～３の試料について、熱処理温度とαＦｅ相の量の関係を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の試料について、２θと強度の関係を示すグラフである。 図４について、２θが３５～３８度の範囲を拡大したグラフである。 本開示の磁性粉末の製造方法を模式的に示す説明図である。

以下、本開示の磁性粉末の製造方法に係る実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の磁性粉末の製造方法を限定するものではない。

理論に拘束されないが、本開示の磁性粉末の製造方法について、図面を用いて説明する。図６は、本開示の磁性粉末の製造方法を模式的に示す説明図である。

本開示の磁性粉末の製造方法は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相（以下、「１－１２相」ということがある。）を含有するＲ－ＴＭ系合金を用いる。本明細書において、特に断りがない限り、Ｒは希土類元素を意味し、ＴＭは少なくともＦｅを含む遷移金属元素を意味する。

１－１２相を含有するＲ－ＴＭ系合金は脆いため、この合金を、比較的簡単に、メジアン径が数十μｍ程度の粗粉砕粉末にすることができる。粗粉砕粉末を、さらに、機械的方法で、メジアン径が１０μｍ以下の原材料粉末に粉砕すると、原材料粉末の粒子の表面には、ひずみが導入されて（残留して）、結晶性が低下する（非晶質になる）。１－１２相を含有するＲ－ＴＭ系合金は、１－１２相によって磁力が発現するため、原材料粉末の粒子の表面において、結晶性が低下すると、原材料粉末全体の磁気特性、特に、異方性磁界が向上しない。

１－１２相を含有するＲ－ＴＭ系合金は、Ｒの種類によっては、窒化されることによって実用的な磁気特性が得られる。１－１２相を含有するＲ－ＴＭ系合金が窒化されると、窒素は、１－１２相中の特定位置に侵入する。そのため、窒化前の原材料粉末の粒子表面において、その結晶性が低下していると、その結晶性が低下した部分では窒素が不規則に侵入するため、原材料粉末全体の磁気特性、特に、異方性磁界が向上しない。

金属（合金を含む）材料において、機械的方法で導入されたひずみを除去するためには、熱処理が有効である。そして、ひずみ除去熱処理は、熱処理対象物の材質が変化しないように、比較的低温で行われるのが一般的である。

しかし、熱処理対象物が１－１２相を含有するＲ－ＴＭ系合金である場合には、従来と異なり、熱処理対象物の材質変化を伴う高温で、所定の時間以上にわたって熱処理することによって、次のような良好な結果が得られることを、本発明者らは知見した。すなわち、１０００～１２００℃で３０分以上にわたって熱処理することによって、ひずみが一層除去されて、異方性磁界が向上し、αＦｅ相の量を低減できる。そして、１－１２相を含有するＲ－ＴＭ系合金の原材料粉末に、このような熱処理を施して得た磁性粉末を用いて、希土類磁石（バルク磁石）を成形すると、希土類磁石（バルク磁石）の保磁力が向上する。さらに、高温でのひずみ除去熱処理においては、熱処理雰囲気中の酸素濃度を著しく低くすることによって、熱処理対象物の酸化を抑制するだけでなく、ひずみ除去が阻害されることを回避でき、αＦｅ相の量の低減が阻害されることを回避できる。

理論に拘束されないが、１０００～１２００℃で３０分以上にわたって原材料粉末を熱処理すると、熱処理後の磁性粉末中のαＦｅ相の量を低減できる理由は次のとおりであると考えられる。１－１２相を含有するＲ－ＴＭ系合金においては、６００～８００℃で１－１２相の一部が分解し、αＦｅ相が生成する。そのため、原材料粉末を１０００～１２００℃まで昇温する過程で、原材料粉末の温度が６００～８００℃になると、１－１２相の一部が分解して、αＦｅ相が生成する。そして、原材料粉末の温度が８００℃を超えると、αＦｅ相とＲ－ＴＭ系合金中のＲとが結合して、１－１２相を再生成し、その結果、αＦｅ相の量が減少する。１－１２相の再生成は、１０００～１２００℃で顕著である。そして、１－１２相の再生成には、所定の時間、すなわち、３０分以上を要する。

これまでに説明した知見に基づいて完成された本開示の磁性粉末の製造方法に係る構成要件は、次のとおりである。

〈粉砕工程〉
本開示の磁性粉末の製造方法は、１－１２相を含有するＲ－ＴＭ系合金を粉砕した原材料粉末を用いる。

上述したように、Ｒは希土類元素である。本明細書において、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの１７元素である。Ｓｃはスカンジウム、Ｙはイットリウム、Ｌａはランタン、Ｃｅはセリウム、Ｐｒはプラセオジム、Ｎｄはネオジム、Ｐｍはプロメチウム、Ｓｍはサマリウム、Ｅｕはユウロビウム、Ｇｄはガドリニウム、Ｔｂはテルビウム、Ｄｙはジスプロシウム、Ｈｏはホルミウム、Ｅｒはエルビウム、Ｔｍはツリウム、Ｙｂはイッテルビウム、そして、Ｌｕはルテニウムである。また、ＴＭは少なくともＦｅを含む遷移金属元素である。なお、Ｆｅは鉄である。

Ｒ－ＴＭ系合金は、ＲとＴＭを含有し、合金中の少なくとも一部に１－１２相が存在していれば、その組成は特に制限されない。磁気特性確保の観点から、Ｒ－ＴＭ系合金全体に対する、１－１２相の含有量は多い方がよい。このことから、Ｒ－ＴＭ系合金全体に対する、１－１２相の含有量は、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上であってよい。一方、Ｒ－ＴＭ系合金中、そのすべてが１－１２相でなくても、実用上、問題はない。このことから、Ｒ－ＴＭ系合金全体に対する１－１２相の含有量は、９９体積％以下、９８体積％以下、又は９７体積％以下であってよい。

Ｒ－ＴＭ系合金中の１－１２相は、典型的には、（Ｒ_{（１－ｘ）}Ｚｒ_ｘ）_１（Ｆｅ_{（１－ｙ）}Ｃｏ_ｙ）_１１Ｔ^１ _１で表すことができる。Ｒは希土類元素、Ｚｒはジルコニウム、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、そして、Ｔ^１はＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる一種種以上の遷移金属元素である。Ｒ及びＺｒの合計が１モルに対して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔ^１の合計が１２モルである。ｘ及びｙはモル比である。Ｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＴ^１の作用及び効果、並びにｘ及びｙの範囲については後述する。

１－１２相としては、例えば、Ｎｄ_１Ｆｅ_１１Ｔｉ_１相、Ｎｄ_１（Ｆｅ_０．７Ｃｏ_０．３）_１１Ｔｉ_１相、（Ｎｄ_０．９Ｚｒ_０．１）_１Ｆｅ_１１Ｔｉ_１相、Ｓｍ_１Ｆｅ_１１Ｔｉ_１相、Ｓｍ_１（Ｆｅ_０．７Ｃｏ_０．３）_１１Ｔｉ_１相、及び（Ｓｍ_０．９Ｚｒ_０．１）_１Ｆｅ_１１Ｔｉ_１相等が挙げられる。

Ｒの種類によっては、１－１２相を窒化することによって、実用的な磁気特性が得られる。ＲとしてＮｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｕ、又はＬｕを選択した場合、１－１２相を窒化することによって、実用的な磁気特性が得られる。ＲとしてＳｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、又はＹｂを選択した場合、１－１２相を窒化しなくても、実用的な磁気特性が得られる。窒化については、後述する。

Ｒ－ＴＭ系合金の組成を一般式で表すと、典型的には、式（Ｒ_{（１－ｘ）}Ｚｒ_ｘ）_ａ（Ｆｅ_{（１－ｙ）}Ｃｏ_ｙ）_ｂＴ^１ _ｃＭ^１ _ｄで表される。上記式中、Ｒは一種種以上の希土類元素であり、Ｚｒはジルコニウムであり、Ｆｅは鉄であり、Ｃｏはコバルトであり、Ｔ^１はＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる一種種以上の遷移金属元素であり、Ｍ^１はＣｒ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の遷移金属元素、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる一種以上の典型元素、並びに不可避的不純物元素である。Ｔｉはチタン、Ｖはバナジウム、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｃｒはクロム、Ｃｕは銅、Ａｇは銀、Ａｕは金、Ａｌはアルミニウム、そして、Ｇａはガリウムである。また、上記式中、ｘ及びｙは、モル比で、０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、原子％で、７．７≦ａ≦９．４、ｂ＝１００－ａ－ｃ－ｄ、３．１≦ｃ≦７．７、及び、０≦ｄ≦１．０である。

ＲはＦｅと１－１２相を形成して、本開示の製造方法で得られる磁性粉末が磁力を発現する。Ｒ及びＦｅは、本開示の磁気粉末の製造方法で用いるＲ－ＴＭ系合金において、必須の元素である。

Ｒの一部は、Ｚｒで置換されていてもよい。Ｚｒは、１－１２相の安定に寄与する。１－１２相内のＲをＺｒで置換することによって、１－１２相の結晶格子に収縮が生じて、１－１２相が安定する。一方、磁気特性面では、Ｒの一部がＺｒで置換されることによって、Ｒに由来する強い異方性磁界は弱められる。したがって、１－１２相の安定と磁気特性の両面からＺｒの含有量を決定すればよい。Ｚｒの含有量は、Ｒ_{（１－ｘ）}Ｚｒ_ｘで表される希土類サイトのモル比ｘで表される。ｘは、０以上、０．０５以上、０．１０以上、又は０．１５以上であってよく、０．３０以下、０．２５以下、又は０．２０以下であってよい。なお、Ｒの一部がＺｒで置換されている場合には、１－１２相のＲの位置にＺｒが置換されていると考えられる。

Ｒ及びＺｒの合計含有量は、Ｒ_{（１－ｘ）}Ｚｒ_ｘで表される希土類サイトの含有量ａで表される。１－１２相が分解されると、αＦｅ相の量が増加する。１－１２相が分解され難くなれば、αＦｅ相の量が増加し難くなる。この観点からは、希土類サイトの含有量ａは、７．７原子％以上、７．８原子％以上、７．９原子％以上、又は８．０原子％以上であってよい。一方、異方性磁界の低下を抑制する観点からは、希土類サイトの含有量ａは、９．４原子％以下、９．２原子％以下、８．７原子％以下、又は８．５原子％以下であってよい。

Ｔ^１はＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる一種以上の遷移金属元素である。Ｔ^１は、１－１２相の安定に寄与する。この観点からは、Ｔ^１の含有量ｃは、３．１原子％以上、３．５原子％以上、４．０原子％以上、５．０原子％以上、又は５．５原子％以上であってよい。一方、Ｔ^１の含有量が過剰であると、Ｒ－ＴＭ系合金を構成するＦｅの含有量が低くなり、磁性粉末の飽和磁化が低下する。飽和磁化の確保の観点からは、Ｔ^１の含有量ｃは、７．７原子％以下、７．５原子％以下、７．３原子％以下、７．０原子％以下、又は６．５原子％以下であってよい。

Ｍ^１は、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる一種以上の遷移金属元素、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる一種以上の典型元素、並びに不可避的不純物元素である。Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、及びＧａは、Ｒ－ＴＭ系合金中に適量含有することによって、本開示の磁性粉末の製造方法の成果物（磁性粉末）を用いて得られる希土類磁石の磁気特性等を阻害しない範囲で、特定の特性の向上に寄与する。特定の特性とは、例えば、得られる磁性粉末の耐食性、あるいは、得られる磁性粉末を焼結する際の焼結性等である。Ｍ^１には、これらの元素の他に、不可避的不純物元素も含まれる。不可避的不純物元素とは、Ｒ－ＴＭ系合金の原材料に不可避に含有する不純物元素、あるいは、Ｒ－ＴＭ系合金の製造時に不可避に混入する不純物元素等である。

Ｍ^１の含有量ｄは、１．０原子％以下、０．８原子％以下、０．６原子％以下、０．４原子％以下、又は０．２原子％以下であってよい。Ｍ^１の含有量ｄは、０原子％であってもよいが、これまでに述べたＭ^１の含有量ｄの上限を満たす範囲で、０．１原子％以上であっても、実用上問題ない。なお、理論に拘束されないが、Ｍ^１は、１－１２相の粒界中に存在しているか、１－１２相に侵入型で存在していると考えられる。

本開示の磁性粉末の製造方法で用いるＲ－ＴＭ系合金は、これまでに説明したＲ、Ｚｒ、Ｔ^１及びＭ^１を含有し、残部が主要元素のＦｅである。Ｒ－ＴＭ系合金における残部（Ｆｅ）の含有量ｂ（原子％）は、１００－ａ－ｃ－ｄで表される。上述したように、ＦｅとＲが１－１２相を形成することによって、本開示の製造方法で得られる磁性粉末が磁力を発現する。

Ｆｅの一部は、Ｃｏで置換されていてもよい。Ｆｅの一部がＣｏで置換されていると、スレーターポーリング則により、自発磁化が増大して、異方性磁界と飽和磁化の両方が向上する。スレーターポーリング則の効果は、上記式中において、ＦｅのＣｏによる置換率ｙ（モル比）が０．３０以下のときに顕著である。また、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていると、磁性粉末のキューリー点が上昇するため、高温での飽和磁化の低下が抑制される。これらの観点から、ＦｅのＣｏによる置換率ｙは、０以上、０．０５以上、０．１０以上、又は０．１５以上であってよく、０．３０以下、０．２６以下、０．２４以下、又は０．２０以下であってよい。なお、Ｆｅの一部がＣｏで置換されている場合には、αＦｅ相はα（Ｆｅ、Ｃｏ）相になっていると考えられる。

Ｒ－ＴＭ系合金の製造方法は、特に制限されない。Ｒ－ＴＭ系合金の製造方法としては、例えば、混合した原材料をアーク溶解してそのまま凝固させる方法、溶湯をブックモールドに鋳造する方法、あるいは、ストリップキャスト法等が挙げられる。溶湯を急冷すると、αＦｅ相の生成を抑制できるため、急冷効果が高いストリップキャスト法が好ましい。ストリップキャスト法は、冷却ロールの周速によって、溶湯の冷却速度を制御でき、典型的な冷却速度は、１×１０^０Ｋ／秒～１×１０^２Ｋ／秒である。このような冷却速度で得られたＲ－ＴＭ系合金のαＦｅ相の量は、Ｒ－ＴＭ系合金全体に対して、１～３体積％である。

粉砕前のＲ－ＴＭ系合金の形態は、特に制限されない。粉砕前のＲ－ＴＭ系合金の形態としては、例えば、塊状物、薄片、及び薄帯、並びにこれらの組合せ等が挙げられる。

Ｒ－ＴＭ系合金は、メジアン径（ｄ５０）が１～１０μｍになるまで粉砕される。このように粉砕された原材料粉末は、後述の熱処理工程に供される。粉砕方法は、特に制限されない。Ｒ－ＴＭ系合金は、例えば、カッターミル等で粗粉砕された後、さらに、メジアン径が１～１０μｍになるまでジェットミル等で粉砕されてもよい。あるいは、Ｒ－ＴＭ系合金は、例えば、ジェットミル等を用いて、一度の粉砕で、メジアン径が１～１０μｍになるまで粉砕されてもよい。いずれの場合においても、理論に拘束されないが、粒子同士の衝突による物理的な力で、個々の粒子が粉砕されるため、粒子の表面にひずみが導入される（残留する）。

原材料粉末のメジアン径は、原材料粉末及び後述する熱処理工程後の磁性粉末の取扱い及び特性等により決定される。原材料粉末のメジアン径が１μｍ以上であれば、原材料粉末及び磁性粉末が凝集し難く、また、原材料粉末の粒子において、ひずみが導入される（残留する）領域が広くなり過ぎない。これらの観点からは、原材料粉末のメジアン径は、２μｍ以上、３μｍ以上、又は４μｍ以上であってもよい。一方、原材料粉末のメジアン径が１０μｍ以下であれば、熱処理工程後の磁性粉末を用いた希土類磁石（バルク磁石）の保磁力が向上する。また、窒化によって実用的な磁気特性が得られるＲが選択される場合、原材料粉末のメジアン径が１０μｍ以下であれば、窒素ガスを内部まで均一に侵入させることができる。そのため、原材料粉末の異方性磁界を向上させることができ、磁性粉末を用いた希土類磁石（バルク磁石）の保磁力も向上する。これらの観点からは、原材料粉末のメジアン径は、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下であってもよい。

〈熱処理工程〉
原材料粉末を熱処理に供して、磁性粉末を得る。この熱処理により、原材料粉末の粒子表面に導入された（残留する）ひずみを除去できると同時に、熱処理後の磁性粉末中のαＦｅ相の量を低減することができる。磁性粉末中のαＦｅ相の量は、磁性粉末全体に対するαＦｅ相の体積％である。

熱処理温度が１０００℃以上であれば、ひずみを除去し、かつ、αＦｅ相の量を低減することができる。この観点からは、熱処理温度は、１０５０℃以上が好ましく、１１００℃以上がより好ましい。一方、熱処理温度が１２００℃以下であれば、ひずみを除去する効果及びαＦｅ相の量を低減する効果が飽和せず、１－１２相が溶融することもない。これらの観点からは、熱処理温度は、１１５０℃以下が好ましく、１１２５℃以下がより好ましい。

上述したように、６００～８００℃で生成したαＦｅ相が、再度、Ｒと結合して１－１２相を再生成し、αＦｅ相の量を低減するためには、３０分以上の熱処理時間を要する。この観点からは、熱処理時間は４０分以上が好ましく、５０分以上がより好ましい。一方、熱処理温度が１２０分以下であれば、αＦｅ相の量を低減する効果が飽和しない。この観点からは、熱処理時間は、１００分以下が好ましく、８０分以下がより好ましく、６０分以下がより一層好ましい。熱処理時間は、熱処理温度（保持温度）に達してから、冷却を始めるまでの時間、すなわち、保持時間である。

昇温中に多量のαＦｅ相が生成することを抑制するため、昇温速度は、２００～４００℃／分が好ましい。また、ひずみが再導入されることを抑制するため、保持時間経過後の冷却速度は、５０～２００℃／分であることが好ましい。

熱処理は、酸素濃度が０～０．０１ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中で行う。ｐｐｍは体積ｐｐｍである。通常市販されているアルゴンガスには、０．２０ｐｐｍ程度の酸素を含有するが、本開示の磁性粉末の製造方法では、それよりも低い酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で熱処理する。酸素濃度が０．０１ｐｐｍ以下であれば、上述の高温での熱処理で、原材料粉末が酸化することを抑制するだけでなく、ひずみを除去する効果及びαＦｅ相の量を低減する効果が阻害されることを抑制する。これらの観点から、酸素濃度は低い方が好ましいが、酸素濃度を０ｐｐｍにできない場合には、酸素濃度の下限は、０．００１ｐｐｍ、０．００３ｐｐｍ、又は０．００５ｐｐｍであっても、実用上、問題ない。

熱処理雰囲気（不活性ガス雰囲気）中の酸素濃度を０～０．０１ｐｐｍにする方法については、特に制限はない。例えば、高純度不活性ガス又は超高純度不活性ガスを用いることが挙げられる。これら以外の方法としては、例えば、酸素吸着材（酸素ゲッター材）を用いることが挙げられる。酸素吸着材（酸素ゲッター材）としては、例えば、Ｒ^１－Ｍ^２合金が挙げられる。Ｒ^１は、Ｎｄ及びＰｒからなる群より選ばれる一種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｒ^１と合金化することにより、Ｒ^１－Ｍ^２合金の融点をＲ^１の融点よりも低下させる一種以上の合金元素及び不可避的不純物元素である。不可避的不純物元素とは、Ｒ^１－Ｍ^２合金の原材料に不可避に含有する不純物元素、あるいは、Ｒ^１－Ｍ^２合金の製造時に不可避に混入する不純物元素等である。

Ｒ^１－Ｍ^２合金を用いる場合には、原材料粉末の熱処理雰囲気（不活性ガス雰囲気）にＲ^１－Ｍ^２合金の溶湯を接触させる。これにより、熱処理雰囲気（不活性ガス雰囲気）中の酸素がＲ^１－Ｍ^２合金の溶湯に吸着し、熱処理雰囲気（不活性ガス雰囲気）中の酸素濃度が著しく低下する。

熱処理雰囲気（不活性ガス雰囲気）にＲ^１－Ｍ^２合金の溶湯を接触させる方法に制限はないが、例えば、次のような方法が挙げられる。原材料粉末を装入した容器と、Ｒ^１－Ｍ^２合金を装入した容器を、熱処理炉内に収容して、原材料粉末を熱処理する方法が挙げられる。Ｒ^１－Ｍ^２合金の融点は熱処理温度よりも低いため、熱処理中にＲ^１－Ｍ^２合金は溶湯となる。溶湯状態のＲ^１－Ｍ^２合金を装入した容器を、原材料粉末を装入した容器とともに熱処理炉に収容して熱処理を開始すれば、原材料粉末の昇温中も、熱処理雰囲気（不活性ガス雰囲気）中の酸素濃度を著しく低くすることができる。別の方法としては、原材料粉末の熱処理炉とＲ^１－Ｍ^２合金の溶解保持炉を連結して、溶解保持炉の側から不活性ガスを供給する方法が挙げられる。原材料粉末の熱処理開始前から、溶解保持炉中にＲ^１－Ｍ^２合金の溶湯を保持し、溶解保持炉の側から不活性ガスを供給すれば、原材料粉末の昇温中も、熱処理雰囲気（不活性ガス雰囲気）中の酸素濃度を著しく低くすることができる。

Ｒ^１－Ｍ^２合金としては、Ｎｄ－Ｃｕ合金、Ｐｒ－Ｃｕ合金、Ｎｄ－Ａｌ合金、Ｐｒ－Ａｌ合金、Ｎｄ－Ｐｒ－Ａｌ合金、Ｎｄ－Ｆｅ合金、Ｐｒ－Ｆｅ合金、Ｎｄ－Ｇａ合金、Ｐｒ－Ｇａ合金、Ｎｄ－Ｎｉ合金、Ｐｒ－Ｎｉ合金、Ｎｄ－Ｚｎ合金、及びＰｒ－Ｚｎ合金等が挙げられる。これらのＲ^１－Ｍ^２合金の二種類以上を、それぞれ、別々の容器に装入して、それらの合金の溶湯を、熱処理雰囲気（不活性ガス雰囲気）に接触させてもよい。なお、Ｎｄ－Ｃｕ合金は、Ｎｄ及びＣｕ以外の不可避的不純物元素の含有を許容することができる。Ｎｄ－Ｃｕ合金以外の上記合金についても、不可避的不純物元素の含有は許容される。

Ｒ^１－Ｍ^２合金としては、融点が特に低いこと、酸素の吸着性が特に良好であることから、Ｎｄ－Ｃｕ合金が特に好ましい。また、Ｎｄ－Ｃｕ合金においては、融点が最も低くなる共晶組成（Ｎｄ_０．７Ｃｕ_０．３）付近、すなわち、Ｎｄ_{（１－ｐ）}Ｃｕ_ｐ（０．１≦ｐ≦０．５）が特に好ましい。

理論に拘束されないが、本開示の磁性粉末の製造方法において、熱処理雰囲気（不活性ガス雰囲気）中の酸素濃度を著しく低くする必要がある理由については、次のように考えられる。原材料粉末中の１－１２相はＲを含有するため、通常のひずみ除去熱処理温度（５５０～８５０℃）でも、原材料粉末は酸化し易い。これまで説明したように、本開示の磁性粉末の製造方法では、原材料粉末を１０００～１２００℃という高温で熱処理するため、原材料粉末の粒子表面は、非常に酸化され易い。そして、原材料粉末の粒子表面にはひずみが導入されている（残留している）ため、原材料粉末の粒子表面が僅かでも酸化されて酸化物が形成されてしまうと、たとえ高温で熱処理しても、ひずみの除去は困難になると考えられる。また、原材料粉末の粒子表面が僅かでも酸化されて酸化物が形成されてしまうと、昇温の途中で生成したαＦｅ相と粒子中（合金中）のＲとが結合して、１－１２相を再生成することも困難になると考えられる。これらのことから、高温での熱処理でひずみ除去とαＦｅ相の量の低減とを実現するためには、熱処理雰囲気（不活性ガス雰囲気）中の酸素濃度を著しく低くする必要があると考えられる。

〈窒化工程〉
上述したように、Ｒの種類によっては、１－１２相を窒化することによって、実用的な磁気特性が得られる。Ｒとして、Ｎｄを選択した場合には、１－１２相を窒化することによって、実用的な磁気特性が得られる。窒化は、磁性粉末の状態で行ってもよいし、磁性粉末をバルク体に成形してから行ってもよい。そのため、本開示の磁性粉末の製造方法においては、窒化は任意で行うことができる。本開示の磁性粉末の製造方法においては、熱処理よりも後に窒化を行うことで、窒化の成果物（窒化物）が熱処理によって分解してしまうことを抑制することができる。

窒化の方法は、特に制限されない。窒化の方法としては、例えば、窒素ガス又はアンモニアガス雰囲気中で、磁性粉末又はバルク体を熱処理することが挙げられる。窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス雰囲気であってもよい。窒化処理温度は、典型的には、２００℃以上、２５０℃以上、又は３００℃以上であってよく、５００℃以下、４５０℃以下、４００℃以下であってよい。

〈用途〉
本開示の製造方法で得られた磁性粉末（以下、「本開示の磁性粉末」ということがある。）を成形して、ボンド磁石（低融点メタルボンド磁石を含む）を得てもよい。窒化しなくとも実用的な磁気特性が得られるＲを選択した場合、本開示の磁性粉末を成形して焼結磁石を得てもよい。本開示の磁性粉末を成形する場合には、そのまま成形して等方性磁石としてもよいし、磁場中で成形して異方性磁石としてもよい。また、本開示の磁性粉末は、磁性材料として、磁性粉末のまま用いられてもよい。

以下、本開示の磁性粉末の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の磁性粉末の製造方法は、以下の実施例及び比較例で用いた条件に限定されるものではない。

〈試料の準備〉
Ｎｄ_１．１（Ｆｅ_０．７Ｃｏ_０．３）_１１Ｔｉ_１で表される組成の合金をストリップキャスト法により準備した。Ｎｄ_１（Ｆｅ_０．７Ｃｏ_０．３）_１１Ｔｉ_１よりも幾分Ｎｄを多く含有させることにより（Ｎｄリッチにすることにより）、合金中のαＦｅ相の量が少なくなるようにした。

準備した合金を、カッターミルを用いて粗粉砕して、粗粉砕粉末を得た。粗粉砕粉末の粒子の粒径は２０μｍ以下であった。そして、粗粉砕粉末を、ジェットミルを用いて、メジアン径（ｄ５０）が５μｍ以下になるまで粉砕して、原材料粉末を得た。

原材料粉末を熱処理して、磁性粉末を得た。熱処理条件は表１のとおりである。酸素吸着材としては、Ｎｄ_０．７Ｃｕ_０．３合金を用いた。原材料粉末を装入した熱処理炉と、酸素吸着材を装入した溶解保持炉を連結して、溶解保持炉の側からアルゴンガスを供給した。このようにして、溶解保持炉内に保持しているＮｄ_０．７Ｃｕ_０．３合金の溶湯に、酸素が吸着した。なお、原材料粉末の熱処理開始前から、Ｎｄ_０．７Ｃｕ_０．３合金の溶湯を保持している溶解保持炉の側より、アルゴンガスを供給した。

３５０℃の窒素ガス雰囲気中で、４時間にわたり、磁性粉末を熱処理して、磁性粉末を窒化した。

〈評価〉
窒化前の試料（磁性粉末）をＸＲＤ分析（Ｃｕ線源）して、ひずみの量と、αＦｅ相の量（体積％）を評価した。ひずみの量については、２θ＝３６．７度付近のピークの半値半幅（θ）を算出して評価した。αＦｅ相の量については、窒化前の試料（磁性粉末）のＳＥＭ像（反射電子像）から、αＦｅ相の大きさ及び面積率を測定し、面積率が体積率と等しいとして、αＦｅ相の含有量（体積％）を算出した。また、窒化前の試料（磁性粉末）を目視することにより、磁性粉末の酸化状態を評価した。

窒化後の試料（磁性粉末）について、ＰＰＭＳ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、異方性磁界（Ｈａ）及び飽和磁化（Ｍｓ）を測定した。測定は室温で行った。

結果を表１に示す。図１は、実施例１～４及び比較例１～３の試料について、熱処理温度と半値半幅の関係を示すグラフである。図２は、実施例１～５及び比較例１～４の試料について、ＨａとＭｓの関係を示すグラフである。図３は、実施例１～４及び比較例１～３の試料について、熱処理温度とαＦｅ相の量の関係を示すグラフである。図４は、実施例１及び比較例１の試料について、２θと強度の関係を示すグラフである。図５は、図４について、２θが３５～３８度の範囲を拡大したグラフである。

図４及び図５から、熱処理されていない比較例１の試料よりも、熱処理されている実施例１の試料の方が、ＸＲＤ分析のＸ線強度のプロファイルがシャープであり、半値幅も小さいことから、熱処理によってひずみを除去できていることが理解できる。

表１から、酸素吸着材を用いないと、アルゴンガス中には０．２０ｐｐｍの酸素を含有しており（比較例５、参照）、酸素吸着材を用いると、アルゴンガス中の酸素濃度を０．０１ｐｐｍ未満に低減できること（実施例１～５等、参照）が理解できる。

表１から、すべての実施例の試料において、半値半幅（θ）が小さく、ひずみが除去されて、高い異方性磁界を有していることが理解できる。また、すべての実施例の試料において、αＦｅ相の量が低減されていることが理解できる。磁性粉末において、異方性磁界が高く、αＦｅ相が少量であれば、その磁性粉末を用いて成形した希土類磁石（バルク磁石）の保磁力は向上する。したがって、すべての実施例に係る磁性粉末を用いて成形した希土類磁石（バルク磁石）の保磁力は良好であると考えられる。

表１の実施例５から、熱処理時間が３０分以上であれば、ひずみが除去され、αＦｅ相の量が低減されていることが理解できる。また、図１及び図３から、熱処理時間が同じであれば、熱処理温度が高いほど、ひずみが除去され（半値半幅が小さくなり）、αＦｅ相の量が低減されていることを理解できる。

以上の結果から、本開示の磁性粉末の製造方法の効果を確認できた。

Claims (1)

1. ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する相を含有するＲ－ＴＭ系合金（Ｒは希土類元素であり、ＴＭは少なくともＦｅを含む遷移金属元素である）を粉砕して、メジアン径が１～１０μｍの原材料粉末を得ること、及び、
   前記原材料粉末を、酸素濃度が０～０．０１ｐｐｍの不活性ガス雰囲気中、１０００～１２００℃の温度で、３０～１２０分にわたり熱処理すること、
   を含む、磁性粉末の製造方法。

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