CN101477863B

CN101477863B - 一种钐-钴系磁粉及其制备方法

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Publication number: CN101477863B
Application number: CN 200810001531
Authority: CN
Inventors: 袁永强; 于敦波; 李扩社; 胡权霞; 李红卫; 李世鹏
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2008-01-02
Filing date: 2008-01-02
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2028-01-02
Also published as: CN101477863A

Abstract

公开了一种各向异性钐-钴系磁粉及其制备方法。该磁粉晶型主要为柱状晶，柱状晶宽度为1～30μm，长度为1～200μm，体积比大于80％。磁粉颗粒尺寸在50～200μm之间的粉末百分比大于60％；该磁粉粒度分布均匀，柱状晶比例高，氧含量低，适合制备高性能各向异性钐钴磁体。

Description

一种钐-钴系磁粉及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料领域，涉及一种各向异性钐-钴系磁粉及其制备方法。

背景技术

众所周知，SmCo磁体以其居里温度较高、温度系数低、温度稳定性较好在工业和现代化科技得到广泛应用，其使用温度一般在-30-350℃。随着科技的发展，对永磁材料使用温度提出了更高的要求，目前，国防军工上需要使用400-500℃的稀土永磁材料，SmCo磁体因其独特特点而成为首选，这也对制备磁体用的钐-钴系磁粉提出了更高的要求。

SmCo磁体的磁性能与磁粉的组织和粒度密切相关。对于各向异性永磁体来说，各向异性永磁体的基本特性是易磁化轴的取向排列，即磁体中所有磁性基体相所有晶粒的易磁化方向沿某一方向一致排列。而取向度取决于磁粉的晶型，柱状晶有利于磁体的各向异性化，提高取向度。磁性能(主要是剩磁和最大磁能积)与易轴取向度密切相关。SmCo合金属于六方晶系，c轴是易磁化轴，a轴是难磁化轴。沿c轴取向表明SmCo磁粉在取向过程中，更容易取向并获得高取向度，可以大幅度提高用其制备的磁体的性能。其原理可以用现代磁学原理来解释，如各向异性钐钴磁体的剩磁B_r可用下式表示：

B_r＝4ЛM_r＝4ЛM_s(ρ/ρ₀)(1-β)f

其中，M_r一剩余磁化强度；

M_s一饱和磁化强度；

ρ/ρ₀-磁体相对密度，即磁体的密度ρ与理论密度ρ₀之比；

f-取向度；

β-磁体中非磁性相的体积百分数。

由上式可知，提高取向度f可以提钐钴的剩磁B_r。由于最大磁能积(BH)max＝B_r ²/4μ₀(式中μ₀称为回复磁导率，理想的情况下，μ₀＝1)，因此提高取向度f同样可以提高钐钴的最大磁能积(BH)max。

此外，SmCo磁体的磁性能不仅与磁粉的平均粒度有关，而且与粒度分布有关。在一定粒度范围内，颗粒分布越窄，磁性能越好。

目前关于各向异性钐钴的专利有中国科学院物理研究所1999年申请的专利CN99107266.9和CN01124191.8以及2001年申请的专利CN01130856.7，均涉及了用快淬法制备各向异性钐钴合金，但没有涉及到钐钴磁粉组织、粒度分布以及制备工艺。

关于钐钴合金的国内外专利有三德1999年申请的专利CN99812933.X，该专利公开了一种成分为Sm(Co，Fe，Cu，Zr，C)各向同性纳米复合磁性材料并且包含SmCoC₂相，通过对快速凝固的Sm(Co，Fe，Cu，Zr)合金添加碳，制备出各向同性钐钴磁粉。三德2002年申请的专利CN02826891.1涉及Sm-Co基磁铁合金及其生产方法，所述Sm-Co基磁性合金由式RM表示的合金组成，其中R含量为32.5-35.5wt％，如Sm，其余为M，如Co，其中：相应于R₂M₇相的(119)平面的X-射线衍射强度(B)与相应于RM₅相的(111)平面的X-射线衍射强度(A)的比值(B/A)不大于0.1。该专利没有涉及Sm-Co磁粉的组织及其制备方法。信越化学工业株式会社2002申请的专利CN 02121749.1主要涉及钐钴合金及其制备步骤，即由20-30wt％Sm或含至少50wt％Sm、10-45wt％Fe、1-10wt％Cu、0.5-5wt％Zr的稀土元素(包括Y)的混合物和余量Co组成的合金熔化，利用带材铸造技术将该熔体淬火形成含至少20vol.％粒径为1-200μm、厚度为0.05-3mm的等轴晶体的稀土合金带材。而钐钴磁粉的性能受母合金组织的影响，由组织为等轴晶钐钴合金制备的磁粉及粘结磁体的性能都不高。EP0156482该专利公开了Sm₂Co₁₇合金的成分及组织，成分：22.5-23.5％Sm，20.0-25.0％Fe，3.0-5.0％Cu，1.4-2.0％Zr，以及少量的C和O；组织：连续网状的六边形1-5 Sm-Co相包围着菱形的2-17型Sm-Co相。

关于钐钴磁粉的国内外专利有中南大学2002年申请的专利CN02147676.4涉及采用粉末冶金法制造稀土永磁材料Sm₂(Co，Fe，Cu，Zr)₁₇，没有涉及到显著影响钐钴磁粉性能的组织和粒度分布。JP2002083706公开了粘结磁体用Sm₂Co₁₇磁粉的制备工艺：采用快冷厚带法(冷却速度0.1-20m/sec)得到＜1mm的铸片在磨成粉。以上关于钐钴磁粉专利均忽略了一个影响钐钴磁粉磁性能的重要指标即组织和粒度分布。

钐钴磁体专利主要有美国专利US6737451是高温钐钴磁体专利，公开了高温SmCo磁体的组分，包括25-50％的聚合体、50-70％的SmCo磁粉和0-5％的润滑剂。该专利没有涉及到SmCo磁粉的制备工艺及SmCo磁粉的化学成分。美国专利US4276097涉及Sm₂Co₁₇稀土永磁合金的处理工艺专利，公开了降低Sm₂Cu_1.6Zr_0.16Fe_3.3Co₁₂稀土永磁材料磁化可逆温度系数的热处理工艺：(a)1150℃保温1.5h；(b)冰水里淬火；(c)940℃保温2；(d)降温到700℃保温1h；(e)降温到600℃保温1h；(f)降温到500℃保温2h；(g)降温到400℃保温10h。美国专利US4746378是Sm₂Co₁₇烧结磁体的制备工艺：烧结后热处理，即先烧结成全部为2-17型Sm-Co固溶体的烧结合金，再冷却至室温，然后再加热该烧结合金，在2-17型Sm-Co的基体上生成网状分布的1-5 Sm-Co相，然后再冷却到第二时效温度，在网状1-5 Sm-Co相内的2-17型Sm-Co相区域连续形核，从而引起晶格应变，达到获得高矫顽力和好的方形度的目的，最后冷却该烧结磁体到室温。日本专利JP2002083727涉及Sm₂Co₁₇合金及其烧结磁体。Sm₂Co₁₇合金的成分为20-30％Sm，10-45％Fe，1-10％Cu，0.5-5％Zr，余为Co。采用快冷厚带法制备Sm₂Co₁₇合金，在1000-1300℃保温0.5-20h获得晶粒尺寸为20-300μm的Sm₂Co₁₇合金，再破碎烧结。

发明内容

本发明的目的在于研制出一种具有高取向度和高磁性能的钐钴磁粉及其制备方法。

本发明提供的钐-钴系磁粉，其特征在于：

(1)钐-钴系磁粉的晶型主要为柱状晶，柱状晶宽度为1～30μm，长度为1～200μm，比例大于80％；

(2)钐-钴系磁粉的颗粒尺寸在50～200μm之间的粉末百分比大于60％；

(3)钐-钴系磁粉的成分为：RM，其中R含量为23.0～26.5wt％，M为余量，其中R代表Sm、Ce、Pr、Y中的至少一种，M代表Co、Cu、Fe、Zr、Ni、Ti中的至少一种；

(4)钐-钴系磁粉的成分为：RM，其中R含量为32.6～35.2wt％，M为余量，其中R代表Sm、Ce、Pr、Y中的至少一种，M代表Co、Cu、Fe、Zr、Ni、Ti中的至少一种；

(5)钐-钴系磁粉，其特征在于：氧含量不大于700ppm，氢含量不大于5000ppm。

本发明的提供的织构的各向异性钐-钴系磁粉制备方法，包括以下步骤：

(1)采用铸锭法、铸片法的任一种制备前驱合金；

(2)热处理：先将制品在700-1000℃下真空预处理30-120分钟；然后在氩气保护下经1150-2000℃固溶处理60-300分钟后冷却到室温；然后将制品在800-850℃保温8-15小时，再冷却到350-450℃，保温8-15小时冷却到室温出炉。

(3)制粉。可以为以下两种中的任一中：

a、粗破碎-球磨-气流磨；

b、粗破碎-氢爆-气流磨。

本发明的优点：由本发明制得的钐-钴系磁粉柱状晶比例高，粒度均匀，基本无成分偏析，适合制备的高磁性能尤其是高矫顽力的各向异性磁体。

附图简要说明

图12：17Sm-Co磁粉粒度分布图。

图21：5Sm-Co磁粉粒度分布图。

具体实施方式

下面用实例对本发明的钐钴磁粉及其制备方法作进一步的说明，将有助于更好地理解本发明中钐钴粉末制备方法的特点和优点。本发明保护范围不受以下实施例的限制，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1：

按照组成Sm：24wt％、Cu：6wt％、Fe：16wt％、Zr：4wt％、Co：50wt％配料，将配好的原料加入氧化铝坩埚内，抽真空至低于8×10^-3Pa，充入适量惰性保护气体，用感应加热的方式熔炼合金，之后将合金液体以一定速度浇铸到旋转的水冷铜辊上制备出厚度为0.3mm钐钴铸片。

将铸片热处理，在700℃下真空预处理100分钟；然后在氩气保护下经1150℃固溶处理300分钟后冷却到室温；然后将制品在810℃保温15小时，再冷却到400℃，保温10小时冷却到室温出炉。

将热处理的铸片粗破碎成3-5mm的颗粒，再氢爆成粉，吸氢过程：在100-300℃，氢压＞0.1pa，吸氢1-3h；脱氢过程：加热到400-650℃，真空脱氢1-3h。

将氢爆粉再气流磨，制备出的磁粉中粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的的百分比为93％，磁粉晶粒主要为细小均匀的柱状晶，宽度为1-10μm，长度为50-150μm的柱状晶比例占93％。

将上述钐钴粉末在VSM上测试，磁粉性能见表1。

实施例2：

原料按如下配比Sm：26.5wt％、Cu：6.2wt％、Fe：14wt％、Zr：3.4wt％、Ni：0.1wt％Co：49.8wt％。各元素纯度为99.9％。将配好的原料加入坩埚内，抽真空至低于8×10^-3Pa，充入适量惰性保护气体，用感应加热的方式熔炼合金，之后将合金液体以一定速度浇铸到旋转的水冷盘上形成厚度为8mm的铸锭。

将铸锭热处理，在1000℃下真空预处理30分钟；然后在氩气保护下经1150℃固溶处理200分钟后冷却到室温；然后将制品在830℃保温8小时，再冷却到350℃，保温8小时冷却到室温出炉。

将热处理后的钐钴铸锭粗破碎成3-5mm的颗粒，再球磨、气流磨，得到的磁粉粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的的百分比为82％，磁粉晶粒主要为细小均匀的柱状晶，宽度为5-15μm，长度为100-200μm的柱状晶比例占90％。

将上述钐钴粉末在VSM上测试，磁粉性能见表1。

实施例3：

原料按如下配比Sm：23.0wt％、Cu：7.2wt％、Fe：16wt％、Zr：3.5w％、Ti：0.5wt％、Co：49.8wt％。各元素纯度为99.9％。将配好的原料加入氧化铝坩埚内，抽真空至低于8×10^-3Pa，充入适量惰性保护气体，用感应加热的方式熔炼合金，之后将合金液体以一定速度浇铸到旋转的水冷铜辊上制备出厚度为0.1mm钐钴铸片。

将铸片热处理，在800℃下真空预处理120分钟；然后在氩气保护下经1170℃固溶处理60分钟后冷却到室温；然后将制品在820℃保温9小时，再冷却到450℃，保温12小时冷却到室温出炉。

将热处理后的钐钴铸锭粗破碎成3-5mm的颗粒，再球磨、气流磨，得到的磁粉粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的的百分比为60％，磁粉晶粒主要为细小均匀的柱状晶，宽度为20-30μm，长度为160-200μm的柱状晶比例占81％。

将上述钐钴粉末在VSM上测试，磁粉性能见表1。

实施例4：

原料按如下配比Sm：34wt％、Cu：6.2wt％、Fe：14wt％、Zr：3.4wt％、Ni：0.1wt％Co：42.3wt％。各元素纯度为99.9％。将配好的原料加入坩埚内，抽真空至低于8×10^-3Pa，充入适量惰性保护气体，用感应加热的方式熔炼合金，之后将合金液体以一定速度浇铸到旋转的水冷盘上形成厚度为12mm的铸锭。

将铸锭热处理，在900℃下真空预处理60分钟；然后在氩气保护下经1160℃固溶处理200分钟后冷却到室温；然后将制品在830℃保温12小时，再冷却到400℃，保温12小时冷却到室温出炉。

将热处理后的钐钴铸锭粗破碎成3-5mm的颗粒，再球磨、气流磨，得到的磁粉粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的的百分比为88％，磁粉晶粒主要为细小均匀的柱状晶，宽度为2-5μm，长度为120-150μm的柱状晶比例占90％。

将上述钐钴粉末在VSM上测试，磁粉性能见表1。

实施例5：

原料按如下配比Sm：32.6wt％、Cu：6.1wt％、Fe：14wt％、Zr：3.4wt％、Co：43.9wt％。各元素纯度为99.9％。将配好的原料加入坩埚内，抽真空至低于8×10^-3Pa，充入适量惰性保护气体，用感应加热的方式熔炼合金，之后将合金液体以一定速度浇铸到旋转的水冷盘上形成厚度为8mm的铸锭。

将铸锭热处理，在850℃下真空预处理45分钟；然后在氩气保护下经1160℃固溶处理300分钟后冷却到室温；然后将制品在830℃保温11小时，再冷却到400℃，保温15小时冷却到室温出炉。

将热处理后的钐钴铸锭粗破碎成3-5mm的颗粒，再球磨、气流磨，得到的磁粉粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的的百分比为90％，磁粉晶粒主要为细小均匀的柱状晶，宽度为3-6μm，长度为80-100μm的柱状晶比例占90％。

将上述钐钴粉末在VSM上测试，磁粉性能见表1。

实施例6：

按照组成Sm：35.2wt％、Cu：3wt％、Fe：15wt％、Zr：2.5wt％、Ti：0.5wt％、Co：43.8wt％配料，将配好的原料加入氧化铝坩埚内，抽真空至低于8×10^-3Pa，充入适量惰性保护气体，用感应加热的方式熔炼合金，之后将合金液体以一定速度浇铸到旋转的水冷铜辊上制备出厚度为0.2mm钐钴铸片。

将铸片热处理，在950℃下真空预处理100分钟；然后在氩气保护下经1150℃固溶处理300分钟后冷却到室温；然后将制品在810℃保温9小时，再冷却到400℃，保温13小时冷却到室温出炉。

将氢爆粉再气流磨，制备出的磁粉中粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的的百分比为95％，磁粉晶粒主要为细小均匀的柱状晶，宽度为4-10μm，长度为150-180μm的柱状晶比例占95％。

将上述钐钴粉末在VSM上测试，磁粉性能见表1。

实施例7：

原料按如下配比Sm：24％、Cu：6.4％、Fe：17％、Zr：3.0％、Co：49.6％。皆为重量百分比，各元素纯度为99.9％。将配好的原料加入坩埚内，抽真空至低于8×10^-3Pa，充入适量惰性保护气体，用感应加热的方式熔炼合金，之后将合金液体以一定速度浇铸到旋转的水冷铜辊上形成厚度为0.25mm的铸片。

将铸片热处理，在950℃下真空预处理100分钟；然后在氩气保护下经1150℃固溶处理300分钟后冷却到室温；然后将制品在810℃保温9小时，再冷却到400℃，保温15小时冷却到室温出炉。

将热处理后的铸片氢爆成粉，吸氢过程：在100-300℃，氢压＞0.1pa，吸氢1-3h；脱氢过程：加热到400-650℃，真空脱氢1-3h。

制备的磁粉中粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的的百分比为93％，磁粉晶粒主要为细小均匀的柱状晶，宽度为5-11μm，长度为155-185μm的柱状晶比例占92％。

将上述钐钴粉末在VSM上测试，磁粉性能见表1。

实施例8：

原料按如下配比Sm：23.5％、Cu：6.8％、Fe：16％、Zr：3.2％、Co：50.5％。皆为重量百分比，各元素纯度为99.9％。将配好的原料加入坩埚内，抽真空至低于8×10^-3Pa，充入适量惰性保护气体，用感应加热的方式熔炼合金，之后将合金液体以一定速度浇铸到旋转的水冷盘上形成厚度为5mm的铸锭。

将铸锭热处理，在850℃下真空预处理45分钟；然后在氩气保护下经1160℃固溶处理300分钟后冷却到室温；然后将制品在830℃保温11小时，再冷却到400℃，保温10小时冷却到室温出炉。

将热处理后的钐钴铸锭粗破碎成3-5mm的颗粒，再球磨、气流磨，得到的磁粉粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的的百分比为65％，磁粉晶粒主要为细小均匀的柱状晶，宽度为2-7μm，长度为72-100μm的柱状晶比例占86％。

将上述钐钴粉末在VSM上测试，磁粉性能见表1。

实施例9：

按照组成Sm：18.0wt％、Pr：17.0wt％、Cu：3wt％、Fe：15wt％、Zr：2.5wt％、Ti：0.5wt％、Co：44.0wt％配料，将配好的原料加入氧化铝坩埚内，抽真空至低于8×10^-3Pa，充入适量惰性保护气体，用感应加热的方式熔炼合金，之后将合金液体以一定速度浇铸到旋转的水冷铜辊上制备出厚度为0.2mm钐钴铸片。

将铸片热处理，在750℃下真空预处理100分钟；然后在氩气保护下经1200℃固溶处理300分钟后冷却到室温；然后将制品在800℃保温9小时，再冷却到400℃，保温10小时冷却到室温出炉。

将氢爆粉再气流磨，制备出的磁粉中粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的的百分比为70％，磁粉晶粒主要为细小均匀的柱状晶，宽度为15-30μm，长度为145-180μm的柱状晶比例占80％。

将上述钐钴粉末在VSM上测试，磁粉性能见表1。

实施例10：

原料按如下配比Ce：32.6％、Cu：3.0％、Fe：15％、Co：49.4％。皆为重量百分比，各元素纯度为99.9％。将配好的原料加入坩埚内，抽真空至低于8×10^-3Pa，充入适量惰性保护气体，用感应加热的方式熔炼合金，之后将合金液体以一定速度浇铸到旋转的水冷盘上形成厚度为30mm的铸锭。

将铸锭热处理，在850℃下真空预处理45分钟；然后在氩气保护下经1160℃固溶处理300分钟后冷却到室温；然后将制品在850℃保温11小时，再冷却到400℃，保温12小时冷却到室温出炉。

将热处理后的钐钴铸锭粗破碎成3-5mm的颗粒，再球磨、气流磨，制备的磁粉中粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的的百分比为74％，磁粉晶粒主要为细小均匀的柱状晶，宽度为5-10μm，长度为165-185μm的柱状晶比例占82％。

将上述钐钴粉末在VSM上测试，磁粉性能见表1。

实施例11：

按照组成Sm：15.0wt％、Y：3.0wt％、Pr：17.0wt％、Cu：3wt％、Fe：15wt％、Co：47.0wt％配料，将配好的原料加入氧化铝坩埚内，抽真空至低于8×10^-3Pa，充入适量惰性保护气体，用感应加热的方式熔炼合金，之后将合金液体以一定速度浇铸到旋转的水冷盘上形成厚度为8mm的铸锭。

将铸锭热处理，在850℃下真空预处理45分钟；然后在氩气保护下经1160℃固溶处理300分钟后冷却到室温；然后将制品在850℃保温11小时，再冷却到400℃，保温9小时冷却到室温出炉。

将热处理后的钐钴铸锭粗破碎成3-5mm的颗粒，再球磨、气流磨，制备出的磁粉中粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的的百分比为78％，磁粉晶粒主要为细小均匀的柱状晶，宽度为24-30μm，长度为160-200μm的柱状晶比例占88％。

将上述钐钴粉末在VSM上测试，磁粉性能见表1。

实施例12：

原料按如下配比Sm：14.9wt％、Ce：6.6％、Y：3.0wt％、Pr：2.0wt％、Cu：6.2wt％、Fe：14wt％、Zr：3.4wt％、Ni：0.1wt％Co：49.8wt％。各元素纯度为99.9％。将配好的原料加入坩埚内，抽真空至低于8×10^-3Pa，充入适量惰性保护气体，用感应加热的方式熔炼合金，之后将合金液体以一定速度浇铸到旋转的水冷盘上形成厚度为8mm的铸锭。

将热处理后的钐钴铸锭粗破碎成3-5mm的颗粒，再球磨、气流磨，得到的磁粉粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的的百分比为80％，磁粉晶粒主要为细小均匀的柱状晶，柱状晶宽度为20-30μm，长度为1-100μm的柱状晶比例占80％。

将上述钐钴粉末在VSM上测试，磁粉性能见表1。

表1

Claims

1.一种钐-钴系磁粉，其特征在于：该磁粉原料配比为Sm：32.6wt％、Cu：6.1wt％、Fe：14wt％、Zr：3.4wt％、Co：43.9wt％，磁粉粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的百分比为90％，磁粉晶型主要为柱状晶，宽度为3～6μm，长度为80～100μm的柱状晶的体积比为90％。

2.制备权利要求1所述的钐-钴系磁粉的方法，包括以下步骤：

a、制备前驱合金：将配好的原料加入坩埚内，抽真空至低于8×10^-3Pa，充入惰性保护气体，用感应加热的方式熔炼合金，之后将合金液体以一定速度浇铸到旋转的水冷盘上制成厚度为8mm的铸锭；

b、热处理：在850℃下真空预处理45分钟，然后在氩气保护下经1160℃固溶处理300分钟后冷却到室温，然后将制品在830℃保温11小时，再冷却到400℃，保温15小时冷却到室温出炉；

c、制粉：将热处理后的钐钴铸锭粗破碎成3-5mm的颗粒，再球磨、气流磨，得到磁粉粒度在50～200μm之间的粉末占总体重量的百分比为90％，磁粉晶粒主要为柱状晶，宽度为3～6μm，长度为80～100μm的柱状晶的体积比为90％。